CN112624688B

CN112624688B - 一种低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥及其制备方法

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Publication number: CN112624688B
Application number: CN202011482774.4A
Authority: CN
Inventors: 郭奕群; 张同生; 杜俊朋; 李嘉豪; 王洪泰; 韦江雄; 余其俊
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2040-12-16
Also published as: CN112624688A

Abstract

本发明属于硅酸盐水泥的技术领域，公开了一种低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥及其制备方法。所述低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥主要由以下按质量百分数计的组分组成：润湿性能改性组分0.5～4％，细粒径高活性辅助性胶凝材料18～35％，硅酸盐水泥40～55％，粗粒径低活性辅助性胶凝材料10～25％。本发明还公开了复合硅酸盐水泥的制备方法。本发明的复合硅酸盐水泥润湿性低、耐久性高，如：28天抗压强度45～55MPa，吸水率1～3％，表面接触角95～125°，28天氯离子扩散系数0.1×10^‑12～0.5×10^‑12m²/s，抗硫酸盐侵蚀系数1.1～1.2。

Description

一种低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥的技术领域，具体涉及一种低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥及其制备方法。

背景技术

在盐碱地区或海洋环境中，水泥基材料耐久性问题十分突出，建筑结构服役寿命难以达到预期目标。盐碱地土壤或海水中大量存在氯离子、硫酸根离子、镁离子等侵蚀性介质，侵蚀性介质向水泥基材料内部迁移时与水泥水化产物反应生成膨胀性产物，引发钢筋锈蚀，导致钢筋握裹力降低与结构开裂失效，造成严重的耐久性问题。

外界侵蚀性介质迁移时必须以水作为载体，并以连通孔隙作为迁移通道，因此目前主要通过表面涂层或内掺聚合物乳液等方法实现水泥浆体的憎水改性，以及利用辅助性胶凝材料的火山灰反应改善水泥浆体孔结构，进而提高水泥基材料的耐久性。然而，表面涂层防护深度有限(通常小于500μm)，在外界侵蚀作用下，水泥浆体表面发生劣化开裂后即会完全丧失防护效果，而采用聚合物乳液进行基体憎水处理则会形成聚合物膜，包裹了胶凝材料颗粒，同时破坏了水泥浆体整体性，不利于胶凝材料的持续水化与抗压强度发展。此外，辅助性胶凝材料活性低、水化慢，盲目使用难以实现水泥浆体孔结构的显著改善，大量的毛细孔可为水分与有害介质的侵入提供通道。严苛的服役环境与日益提高的设计寿命要求硅酸盐水泥具有更高的抗侵蚀性能与耐久性，因此急需开发出润湿性低、耐久性高的复合硅酸盐水泥，以提高严酷环境下建筑结构的耐久性和服役寿命。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥及其制备方法。本发明通过合理搭配胶凝材料的种类、粒度与含量，提高了水泥浆体初始堆积密度、降低了浆体孔隙率与提高了孔隙曲折度，从而抑制了水分与有害介质的迁移过程。本发明同时引入有机硅烷基团增强水泥基材料孔壁憎水性，实现了水泥浆体的低润湿性，进一步阻滞了水分的侵入过程。本发明从改善水泥基材料孔结构与降低润湿性角度出发，制备了抗侵蚀、高耐久的复合水泥基材料。

本发明的目的采用如下技术方案实现：

一种低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥，主要由以下按质量百分数计的组分组成：

所述细粒径高活性辅助性胶凝材料的颗粒粒径分布为0.5～15μm，其中颗粒中位径为5～10μm，所述细粒径高活性辅助性胶凝材料为矿渣、煅烧粘土、硅藻土、稻壳灰中一种以上，优选为矿渣、煅烧粘土或硅藻土一种以上；

所述硅酸盐水泥应满足国家标准GB175《通用硅酸盐水泥》中P·II型硅酸盐水泥的要求；

所述粗粒径低活性辅助性胶凝材料的颗粒粒径分布为30～80μm，其中颗粒中位径为45～55μm，所述粗粒径低活性辅助性胶凝材料为低钙粉煤灰、不锈钢渣、镍铁渣、煤矸石、石灰石中一种以上，优选为低钙粉煤灰、不锈钢渣、石灰石一种以上；

所述润湿性能改性组分为表面负载有机硅烷基团的沸石与硅藻土混合物。

所述润湿性能改性组分主要由以下按质量百分数计的组分组成：

所述无机多孔材料为硅藻土与沸石的混合物，硅藻土与沸石的质量之比为0.5～1.2：1，其粒径分布范围为0.5～15μm。

所述有机硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

所述醇类密封剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种。醇类密封剂的分子量为600～1000。

所述表面活性剂为烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠中的一种以上。

所述烷基葡糖苷为十二烷基葡糖苷、十六烷基葡糖苷、十八烷基葡糖苷中一种以上；所述脂肪酸甘油酯为月桂酸甘油酯、辛酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯中的一种以上。

所述无机多孔材料在使用前先进行微波辐照，酸处理。

所述微波辐照的条件为功率为100～300W，微波辐照的时间为2～8分钟；所述酸为硫酸，硫酸的浓度为1～4mol/L，酸处理的时间为30～90min。

所述润湿性能改性组分采用真空负载的方式制备；其具体制备方法，包括以下步骤：将无机多孔材料微波辐照，然后酸处理，得到复合改性无机多孔材料；将复合改性无机多孔材料置于真空环境中，然后加入有机硅烷、表面活性剂与水搅拌均匀；保持真空环境，加入醇类密封剂搅拌均匀，过滤，干燥，获得高分散有机-无机复合粉末憎水剂。

所述微波辐照的条件为功率为100～300W，微波辐照的时间为2～8分钟。

所述酸处理是指在25～45℃条件下，将浓度为0.5～4mol/L的硫酸与微波辐照后的无机多孔材料混合均匀，振荡30～90min，过滤，用水洗涤直至中性，干燥至恒重。

所述将复合改性无机多孔材料置于真空环境中，然后加入有机硅烷、表面活性剂与水搅拌均匀，具体是指将复合改性无机多孔材料置于压强为0.1～0.3kPa的环境中，维持10～30min，然后加入有机硅烷、表面活性剂与水搅拌10～40min；

保持真空环境，加入醇类密封剂搅拌均匀是指压强为0.1～0.3kPa的环境中，加入醇类密封剂搅拌10～40min。

所述低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥的制备方法，包括以下步骤：将18～35％细粒径高活性辅助性胶凝材料、40～55％硅酸盐水泥、10～25％粗粒径低活性辅助性胶凝材料、0.5～4％润湿性能改性组分均匀混合，制得所述低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥。

本发明的低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥的性能：其28天抗压强度45～55MPa，吸水率1～3％，表面接触角95～125°，28天氯离子扩散系数0.1×10^-12～0.5×10^-12m²/s，抗硫酸盐侵蚀系数1.1～1.2。

本发明的复合硅酸盐水泥应用于高盐碱地区与海洋环境的工程领域。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

1)本发明采用的润湿性能改性组分为表面负载有机硅烷基团的沸石与硅藻土混合物，解决了有机组分在水泥浆体中分散性差的问题，避免了有机物连续成膜对水泥抗压强度的负面影响；

2)本发明利用有机硅烷组分在水泥浆体孔壁的选择性吸附，实现水泥浆体的基体憎水改性，又对复合水泥水化过程与强度发展无不利影响；

3)本发明充分利用工业化生产的硅酸盐水泥，依据活性合理搭配辅助性胶凝材料粒径范围，制备方式简单，可稳定制备强度等级42.5的复合硅酸盐水泥；

4)采用本发明的复合硅酸盐水泥，具有孔隙率低、抗硫酸盐侵蚀系数高、氯离子扩散系数极低等特点，尤其适合用于高盐碱地区或严苛海洋环境中的长设计服役寿命的工程建筑；

5)本发明充分利用了不同粒径硅酸盐水泥与辅助性胶凝材料的活性差异，合理搭配材料组成，充分利用低活性组分的物理充填效应与高活性组分的水化效应，兼顾了复合硅酸盐水泥的早期强度与后期强度的发展。

综上，本发明对水泥浆体润湿性能优化与基于憎水性能的高耐久性复合水泥组成精确设计具有重要意义，为指导高盐碱地区或严苛海洋环境中高抗侵蚀复合水泥优化设计提供强有力的科学依据，进而为相应工程建筑耐久性提高奠定坚实基础。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明的低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥包括采用细粒径高活性辅助性胶凝材料、硅酸盐水泥、粗粒径低活性辅助性胶凝材料以及润湿性能改性组分；本发明将各组分按照一定配比混合均匀。

一种低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥按照其粒径区间分为四类，不同胶凝材料粒径区间及其含量所占质量分数如表1所示。不同组分胶凝材料粒径及质量分数可在规定范围内波动，要求各组分质量分数之和为100％。

表1不同胶凝材料粒径区间及体积分数

所选用不同粒径区间的胶凝材料根据其活性与功能再进行分类，包括选用构建水泥浆体骨架结构的低活性辅助性胶凝材料，以及持续细化孔径的高活性辅助性胶凝材料等。不同粒度区间的辅助性胶凝材料的具体信息见表2，具体材料根据当地情况与材料特性选用。

表2不同粒径区间的辅助性胶凝材料

实施例1

本实施例中低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥，主要由矿渣、硅酸盐水泥、低钙粉煤灰和润湿性能改性组分组成；各组分的体积含量、各组分的粒径以及本实施例制备的低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥的性能测试如表3所示。

本实施例中润湿性能改性组分由硅藻土(18％)、沸石(36％)、十二烷基三甲氧基硅烷(40％)、聚丙二醇(分子量为800)(4％)、十二烷基葡糖苷(2％)组成；微波-化学处理复合改性的技术参数为：微波功率150W、辐照时间4分钟，硫酸浓度2mol/L、硫酸温度35℃、振荡时间60分钟；真空负载有机硅烷的技术参数为：腔体压强0.1kPa、维持压强时间15分钟，无机多孔材料、有机硅烷、表面活性剂与去离子水共同搅拌20分钟，加入醇类密封剂后维持0.1kPa继续搅拌20分钟。

表3一种高抗蚀复合硅酸盐水泥的配比及性能

实施例2

本实施例中低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥，主要由煅烧粘土、硅酸盐水泥、低钙粉煤灰和润湿性能改性组分组成；各组分的体积含量、各组分的粒径以及本实施例制备的低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥的性能测试如表4所示。

本实施例中润湿性能改性组分由硅藻土(22％)、沸石(30％)丁基三乙氧基硅烷(44％)、聚乙二醇(分子量为1000)(3％)、十八烷基葡糖苷(1％)组成；微波-化学处理复合改性的技术参数为：硫酸浓度3mol/L、硫酸温度40℃、振荡时间60分钟，微波功率为200W、辐照时间为3分钟；真空负载有机硅烷的技术参数为：腔体压强0.1kPa、维持压强时间15分钟，无机多孔材料、有机硅烷、表面活性剂与去离子水共同搅拌20分钟，加入醇类密封剂后维持0.1kPa继续搅拌20分钟。

表4一种高抗蚀复合硅酸盐水泥的配比及性能

实施例3

本实施例中低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥，主要由矿渣、硅酸盐水泥、石灰石和润湿性能改性组分组成；各组分的体积含量、各组分的粒径以及本实施例制备的低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥的性能测试如表5所示。

本实施例中润湿性能改性组分的由硅藻土(20％)、沸石(27％)、十八烷基三甲氧基硅烷(47％)、聚乙烯醇(分子量为800)(5％)、月桂酸甘油酯(1％)组成；微波-化学处理复合改性的技术参数为：硫酸浓度4mol/L、硫酸温度40℃、振荡时间30分钟，微波功率为200W、辐照时间为2分钟；真空负载有机硅烷的技术参数为：腔体压强0.1kPa、维持压强时间15分钟，无机多孔材料、有机硅烷、表面活性剂与去离子水共同搅拌20分钟，加入醇类密封剂后维持0.1kPa继续搅拌20分钟。

表5一种高抗蚀复合硅酸盐水泥的配比及性能

对比例1

粗粒径材料70～100μm，其中颗粒中位径为80～90μm，其他条件同实施例3。结果如表6所示。

表6对比例的性能

性能指标	28d抗压强度/MPa	吸水率/％	接触角/°	抗硫酸盐侵蚀系数	氯离子扩散系数/m<sup>2</sup>/s
						数值	42.8	5.3	96.9	0.97	1.03×10<sup>-12</sup>

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥，其特征在于：由以下按质量百分数计的组分组成：

细粒径高活性辅助性胶凝材料 18~35%

硅酸盐水泥 40~55%

粗粒径低活性辅助性胶凝材料 10~25%

润湿性能改性组分 0.5~4%；

所述细粒径高活性辅助性胶凝材料的颗粒粒径分布为0.5~15μm；

所述粗粒径低活性辅助性胶凝材料的颗粒粒径分布为30~80μm；

所述润湿性能改性组分由以下按质量百分数计的组分组成：

无机多孔材料 45~55%

有机硅烷 40~50%

醇类密封剂 3~6%

表面活性剂 0.5~3%

所述无机多孔材料为硅藻土与沸石的混合物；

所述有机硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

所述醇类密封剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种；

所述无机多孔材料中硅藻土与沸石的质量之比为（0.5~1.2）：1；

无机多孔材料在使用前进行微波辐照，酸处理；

所述表面活性剂为烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；

所述无机多孔材料的粒径为0.5~15μm；所述醇类密封剂的分子量为600~1000；

所述微波辐照的条件为功率为100~300W，微波辐照的时间为2~8分钟；所述酸为硫酸，酸的浓度为1~4mol/L，酸处理的时间为30~90min；

所述烷基葡糖苷为十二烷基葡糖苷、十六烷基葡糖苷、十八烷基葡糖苷中一种以上；所述脂肪酸甘油酯为月桂酸甘油酯、辛酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯中的一种以上；

所述润湿性能改性组分的制备方法，包括以下步骤：将无机多孔材料微波辐照，然后酸处理，得到复合改性无机多孔材料；将复合改性无机多孔材料置于真空环境中，然后加入有机硅烷、表面活性剂与水搅拌均匀；保持真空环境，加入醇类密封剂搅拌均匀，过滤，干燥，获得润湿性能改性组分；

所述细粒径高活性辅助性胶凝材料的颗粒中位径为5~10μm；

所述细粒径高活性辅助性胶凝材料为矿渣、煅烧粘土、硅藻土、稻壳灰中一种以上；

所述粗粒径低活性辅助性胶凝材料的颗粒中位径为45~55μm；所述粗粒径低活性辅助性胶凝材料为低钙粉煤灰、不锈钢渣、镍铁渣、煤矸石、石灰石中一种以上。

2.根据权利要求1所述低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥，其特征在于：所述酸处理是指在25~45℃条件下，将浓度为0.5~4mol/L的硫酸与微波辐照后的无机多孔材料混合均匀，振荡30~90min，过滤，用水洗涤直至中性，干燥至恒重；

所述将复合改性无机多孔材料置于真空环境中，然后加入有机硅烷、表面活性剂与水搅拌均匀，具体是指将复合改性无机多孔材料置于压强为0.1~0.3kPa的环境中，维持10~30min，然后加入有机硅烷、表面活性剂与水搅拌10~40min；

保持真空环境，加入醇类密封剂搅拌均匀是指压强为0.1~0.3kPa的环境中，加入醇类密封剂搅拌10~40min。

3.根据权利要求1所述低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥，其特征在于：所述细粒径高活性辅助性胶凝材料为矿渣、煅烧粘土或硅藻土中一种以上；

所述粗粒径低活性辅助性胶凝材料为低钙粉煤灰、不锈钢渣、石灰石中一种以上。

4.根据权利要求1所述低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥，其特征在于：所述硅酸盐水泥为P·II型硅酸盐水泥。

5.根据权利要求1~4任一项所述低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥的制备方法，其特征在于：将18~35%细粒径高活性辅助性胶凝材料、40~55%硅酸盐水泥、10~25%粗粒径低活性辅助性胶凝材料、0.5~4%润湿性能改性组分均匀混合，制得所述低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥。

6.根据权利要求1~4任一项所述低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥的应用，其特征在于：所述低润湿、高耐久复合硅酸盐水泥应用于高盐碱地区与海洋环境的工程领域。