CN112611706A - 一种无损手段研究界面膜生长的装置及方法 - Google Patents

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刘侠和
王来滨
李凤华
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    • G01N21/8422—Investigating thin films, e.g. matrix isolation method

Abstract

本发明涉及表面改性及金属防腐理论研究领域，具体涉及一种无损手段研究界面膜生长的装置及方法。其装置包括密封改性系统、电化学监控系统、体式镜框架及观察记录系统；密封改性系统为金属表面钝化或腐蚀过程提供精确电极位置、液膜深度、温度、改性起始时间等参数的实验场所；电化学监控系统检测在线改性过程电位与时间变化规律；体式镜框架及观察系统固定实验场合及观察钝化过程金属表面变化过程。本发明与现有改性膜离线表面分析技术相比，能够对生长的膜层表面液膜条件控制及处理时间灵活调整同时，能观察关键电化学性质变化。该方法具有操作简单、方便快捷、薄液膜参数精确控制、不破坏转化膜膜层结构，理论规律研究可靠等优点。

Description

一种无损手段研究界面膜生长的装置及方法
技术领域
本发明涉及表面改性及金属防腐理论研究领域，具体涉及一种无损手段研究界面膜生长的装置及方法。
背景技术
为了防止金属在苛刻大气环境中被腐蚀，往往对金属表面进行改性处理，在铝合金、钛合金、钢等金属表面主动加载钝化层或者涂层，如“CN203864102U”、“CN101658837A”、“CN101580667B”等，以求提高金属的在高温高湿环境中耐腐能力。
金属表面改性所带来的独特形貌的变化，常见利用离线表面分析如扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线谱(EDS)及X射线衍射谱(XRD)等手段分析了试样后的改性后表面形貌及元素组成。也有研究者用在线SEM、XRD、原子力显微镜(AFM)等表面分析方法关注材料表面改性过程腐蚀产物或者钝化膜形貌变化，如“WO2014074435A1”、“EP1516073B1”、“US20040058205”等。
大气环境材料改性过程电化学性能会随着其表面状态变化而发生改变，如“CN101792919A”、“CN102886073A”等。大气腐蚀实质上是一种凝结在金属表面薄液膜下的电化学腐蚀。随着昼夜温度差异，金属表面凝结一层薄液膜而呈湿润状态。在这种过程，钝化层状态、薄液膜厚度、环境气氛及温度等等都会影响金属的腐蚀行为，环境、气氛、固液界面状态等都会影响和制约腐蚀层或钝化层腐蚀动力学，同时认识液膜下改性材料表面形貌及电化学变化规律非常重要。
本发明是利用液膜下金属表面改性层电化学特别是腐蚀电位与表面微观形貌相关性原理，在线研究液膜下腐蚀或者钝化膜膜生长过程电化学及形貌变化动力学过程。与传统研究方法相比，具有耗资少、操作简单、方便快捷、时间灵活、数据可靠等优点。
发明内容
本发明提供一种无损手段研究界面膜生长的装置及方法，旨在在不破坏金属表面层的情况下，能在特殊大气环境下快速、简便、准确的在线研究液膜金属界面膜动力学，分析液膜条件金属表面膜的成长过程中的微观结构及电化学变化。
本发明的技术方案如下：
一种无损手段研究界面膜生长的装置，该装置能够观察和在线监测改性过程电位与时间变化规律和钝化过程金属界面变化过程，并精准记录电极位置、液膜深度、温度和改性起始时间等参数，所述装置包括密封改性系统、电化学监控系统、体式镜框架及观察记录系统：
体式镜框架及观察记录系统包括搭载架上设置载物台、固定夹，搭载架和顶端的观察系，数据线连接观察系统和电脑；
密封改性系统的密封池池体放置在载物台上并通过固定夹水平朝上固定，池体设计为内层和外层之间设置循环水夹层，外层底部设置上水口，外层顶部设置下水口，阳极放置在密封池池体内，薄液膜位于阳极表面，池盖上设有微阴极、池盖、透明观察玻璃、两个电子移液管、进气管和排气管；
电化学监控系统包括恒电位仪或者电化学工作站通过电化学数据线连接至计算机,阳极连接导线连接至阳极，阴极连接导线连接至微阴极。
进一步的，上述的一种无损手段研究界面膜生长的装置，阳极侧壁与内层底部壁接触区通过密封O型圈及耐高温密封带加持来保证了密封池体内部密封性。
进一步的，上述的一种无损手段研究界面膜生长的装置，池盖与池体的接触位置为内外螺纹设计，池盖上均匀开设一个电极螺纹孔、一个中心观察螺旋孔、两个移液螺旋孔、一个进气螺旋孔及一个出气螺旋孔，分别用于固定微阴极、透明观察玻璃、两个电子移液管、进气管和排气管，并通过密封三组件实现密封，所述密封三组件为O型圈、单孔或双孔密封套和中空压紧螺杆。
进一步的，上述的一种无损手段研究界面膜生长的装置，阳极为待表面处理的柱状或者块状金属材料，阳极所用金属表面边缘设置两个绝缘阻挡层用于约束液膜接触面积及深度，避免液膜扩散及溢出。
进一步的，上述的一种无损手段研究界面膜生长的装置，微阴极包括贵金属丝一头焊接在导线铜内芯上后，除头部裸露金属丝外其他部分用热缩聚四氟乙烯管密封，所述贵金属丝为耐蚀性高化学性稳定的丝状材料。
一种无损手段研究界面膜生长的方法，包括以下步骤：
(1)阳极的制备及阻流处理：选取金属块，通过点焊、氩弧焊或者锡焊的方法将导线焊接在金属块的侧面；金属块用绝缘树脂封装后形成阳极，只露出上金属反应面，导线可活动一端从筒状绝缘树脂上水平面中心位置伸出；金属块的反应金属面与绝缘树脂接触间隙设计绝缘挡层，该绝缘挡层可以阻挡薄液膜往外流淌。
(2)微阴极的制备及电位标定：贵金属丝一头焊接在导线铜内芯上后，除丝状微阴极底部约0.1—0.2mm金属外其他裸露部位都用热缩聚四氟乙烯管紧密结合密封；在50—200mL电解液本体中插入微阴极尖端贵金属丝，同时搭载有琼脂盐桥通路保护的KCl饱和甘汞电极，微阴极同时作为对电极和参比电极，两回路测量微阴极的电极电位ECP1。
(3)密封池的制备及组装:
a：制备双层池体：透明塑料或有机玻璃材质密封池池体设计为内层(D1)和外层，中空层厚度为3—8mm，池体内层底部中心设计有比阳极底部稍微大点的圆孔,圆孔直径41—61mm；
b:水密性设置：阳极水平朝上放置于池体底部中心，其侧壁与内层底部壁接触区紧缠密封O型圈及耐高温可变形带密封后，池体进水口和水出口分别连接循环水，观察池体密封性，并调节水速；
c：制备密封池盖：帽状密封池盖与双层池体接触位置螺纹设计保证了连接处密封，密封池盖上均匀开六一个电极螺纹孔、一个中心观察螺旋孔、两个移液螺旋孔、一个进气螺旋孔及一个出气螺旋孔；
d:测试附件：导线A2和导线C2穿过电极螺纹孔后穿过密封三组件，随后透明观察玻璃片、电子移液管、进气管及出气管分别与相应尺寸的密封三组件组合并分别安装在观察螺旋孔、移液螺旋孔、进气螺旋孔和出气螺旋孔上；
e:气密性设置：调整加载到密封池盖的阳极、微阴极、透明观察玻璃片、电子移液管、进气管及出气管之间的相互相隔距离，其中，阳极反应面与微阴极尖端尽量靠近但不接触，阳极反应面与进气管和移液管底部相隔1—2mm，之后压紧密封组件中空螺栓，拧紧池体与池盖接触端，接通打开进气管的氮气保护气罐，保证出气管连通的除气瓶水中有均匀气泡冒出，气泡冒出速率为1—2bubbles/s；
(4)在线测量调试：
a：自腐蚀电位：阳极和微阴极的导线端分别接上阳极连接导线、负极连接导线后，与恒电位仪或者电化学工作站连接，通过数据线可以实时记录恒电位仪或者电化学工作站显示屏上电位ECP2变化；微阴极在电极体系中同时作为对电极及参比电极，换算相对于SCE的腐蚀电位ECP有以下关系：ECP＝ECP1+ECP2，阴阳极间无液体导通条件或改性反应前无有效数据或或者ECP2数值超过1.5V；
b：表面观察调试：体式镜框架及观察记录系统的载物台使水平放置的密封池体在可操作范围，调整搭载架上固定夹固定密封池体，打开体式镜电源并调整合理明暗度，通过搭载架上的左右、上下及前后调整旋钮使测量框架上的放大倍数10—40倍物镜处于透明玻璃镜片的正上方，人工通过目镜调节粗准焦螺旋找到阳极金属表面正确的视野，再调节细准焦螺旋确定清晰度，计算机)接上电子图像探测头上的数据线，运行图像记录软件实时监测金属表面组织状态变化。
(5)正式测试
双手同时操作使阳极导线正上方两端电子移液管滴入微量电解液，滴定液膜厚度控制为h，金属反应层宽度为d＝10—20mm，每支子移液管需要滴定液体体积为1/2hd2，形成薄液膜后测试自腐蚀电位处于1.5V以内，同时计算机上图像记录软件清晰记录该钝化过程表面变化。
进一步的，上述的一种无损手段研究界面膜生长的方法，步骤(1)中，金属块(A1)长10—20mm×宽10—20mm×高5—10mm，选用钢、铝合金或者锌合金；导线(A2)为0.5—2.5mm2的铜芯导线；阳极(A)底部直径为40—60mm；露出的上金属反应面面积为10—20mm×10—20mm，厚度为10—20μm；绝缘挡层(A4)为均匀涂抹的热溶胶或者硅胶，厚度控制为0.05—0.1mm。
进一步的，上述的一种无损手段研究界面膜生长的方法，步骤(2)中，贵金属丝为直径0.01—0.02mm×长度1—2mm铂、石墨、金或银丝；微阴极导线为0.5—2.5mm2铜内芯。
进一步的，上述的一种无损手段研究界面膜生长的方法，步骤(3)中，测试附件时，电子移液管中已经预先吸入5—20mL电解液，在阳极的金属块反应面上两端同时预制有利于金属表面液膜的均匀度；透明观察玻璃片φ12—20mm厚度2—5mm、电子移液管φ12—19mm、进气玻璃管φ2—4mm及出气玻璃管φ2—4mm。
本发明的有益效果为：
1、本发明所用的阳极制备方法简单，用料少，可反复利用，节约资源，而且表面有效液膜状态控制度高；
2、本发明所参比电极及对电极共用微阴极法，可在薄液膜特殊条件使用，标定后的丝状电极测试电化学数据稳定可靠；
3、本发明使用的封闭改性系统，能将改性膜表面液膜控制一定特殊环境条件，如温度、气氛、湿度及固液界面状态等；
4、本发明所用到的体视镜框架及观察系统，能在线人工或者自动观察液膜下金属表面腐蚀膜或钝化膜成长过程中表面状态变化，与电化学检测系统完美结合；
5、与单独在线电化学或者表面检测技术相比，该联合在线方法具有操作简单，方便快捷，不破坏转化膜膜层结构及约束液膜质量与环境气氛，理论规律研究可靠等优点。
附图说明
图1为液膜及金属界面膜控制及检测装置示意图。图中：A阳极；B薄液膜；C微阴极；D密封池池体；E密封池池盖；F透明观察玻璃；G电子移液管；H进气管；I排气管；电化学监控系统：J阳极连接线；K阴极连接线；L恒电位仪或者电化学工作站；M电化学数据线；N计算机；体式镜框架及观察记录系统：O体式镜载物台；P体式镜搭载架；Q体式镜固定夹；R体式镜观察系统；S体式镜数据线；N计算机；
图2为密封改性系统的放大示意图。图中：A阳极；B薄液膜；C微阴极；D密封池池体：D1内层；D2外层；D3阳极与内夹层壁间接触区；D4上水口；D5下水口；D6循环水；E密封池池盖；E1电极螺纹孔；E2中心观察螺旋孔；E3移液螺旋孔；E4进气螺旋孔；E5出气螺旋孔；E6密封三组件；F透明观察玻璃；G电子移液管；H进气管；I排气管；
图3为阳极(A)局部放大示意图。图中：A1金属块；A2导线；A3绝缘树脂；A4薄液膜阻挡层；
图4为微阴极(C)局部放大示意图。图中：C1贵金属丝；C2导线；C3热缩聚四氟乙烯管；
图5为体式镜框架及观察记录系统局部放大示意图：P搭载架；R测量框架；R1物镜；R2目镜；R3粗准焦螺旋；R4细准焦螺旋；R5电子图像探测头；S图像接收数据线；
图6为纯氮气氛镀锌钢板与三价铬常温钝化液膜界面自腐蚀电位变化图；
图7为纯氮气氛镀锌钢板与三价铬常温钝化液膜界面体式镜微观形貌变化图。图中(a)0s；(b)20s；(c)50s；(d)100s；(e)200s。
具体实施方式
一种无损手段研究界面膜生长的装置，如图1所示，该装置能够观察和在线监测改性过程电位与时间变化规律和钝化过程金属界面变化过程，并精准记录电极位置、液膜深度、温度和改性起始时间等参数，所述装置包括密封改性系统、电化学监控系统、体式镜框架及观察记录系统：
体式镜框架及观察记录系统包括搭载架P上设置载物台O、固定夹Q，搭载架P和顶端的观察系统R，数据线S连接观察系统R和电脑N；
如图2所示，密封改性系统的密封池池体D放置在载物台O上并通过固定夹Q水平朝上固定，池体D设计为内层D1和外层D2之间设置循环水夹层D6，外层D2底部设置上水口D4，外层D2顶部设置下水口D5，阳极A放置在密封池池体D内，薄液膜B位于阳极A表面，池盖E上设有微阴极C、池盖E、透明观察玻璃F、两个电子移液管G、进气管H和排气管I。密封改性系统提供精确电极相当位置、液膜深度、温度、改性起始时间等参数的改性场所，阳极A侧壁与内层D1底部壁接触区通过密封O型圈及耐高温密封带D3加持来保证了密封池体D内部密封性。池盖E与池体D的接触位置为内外螺纹设计，池盖E上均匀开设一个电极螺纹孔E1、一个中心观察螺旋孔E2、两个移液螺旋孔E3、一个进气螺旋孔E4及一个出气螺旋孔E5，分别用于固定微阴极C、透明观察玻璃F、两个电子移液管G、进气管H和排气管I，并通过密封三组件E6实现密封，所述密封三组件E6为O型圈、单孔或双孔密封套和中空压紧螺杆。如图3所示，阳极A为待表面处理的柱状或者块状金属材料，阳极A所用金属表面边缘设置两个绝缘阻挡层A4用于约束液膜B接触面积及深度，避免液膜B扩散及溢出。如图4所示，微阴极C包括贵金属丝C1一头焊接在导线C2铜内芯上后，除头部裸露金属丝外其他部分用热缩聚四氟乙烯管C3密封，所述贵金属丝C1为耐蚀性高化学性稳定的丝状材料。
电化学监控系统包括恒电位仪或者电化学工作站L通过电化学数据线M连接至电脑N,阳极连接导线J连接至阳极A，阴极连接导线K连接至微阴极C，实时在线与液膜和金属界面化学或者电化学状态紧密结合，表面反应动力学从电化学特别是自腐蚀电位的演变趋势反应出来。
一种无损手段研究界面膜生长的方法，包括以下步骤：
(1)阳极A的制备及阻流处理：选取长10—20mm×宽10—20mm×高5—10mm形状的钢、铝合金或者锌合金金属块A1，通过点焊、氩弧焊或者锡焊的方法将0.5—2.5mm2的铜芯导线A2焊接在金属块A1的侧面；金属块A1用绝缘树脂A3封装后形成阳极A，阳极A底部直径为40—60mm，只露出上金属反应面，反应面面积为10—20mm×10—20mm，厚度为10—20μm导线A2可活动一端从筒状绝缘树脂A3上水平面中心位置伸出；金属块A1的反应金属面与绝缘树脂A3接触间隙设计绝缘挡层A4，即均匀涂抹的热溶胶或者硅胶，厚度控制为0.05—0.1mm，该绝缘挡层A4可以阻挡薄液膜B往外流淌。
(2)微阴极C的制备及电位标定：取直径0.01—0.02mm×长度1—2mm铂、石墨、金或银丝作为贵金属丝C1，贵金属丝C1一头焊接在面积为0.5—2.5mm2导线C2铜内芯上后，除丝状微阴极C底部约0.1—0.2mm金属外其他裸露部位都用热缩聚四氟乙烯管C3紧密结合密封；在50—200mL电解液本体中插入微阴极C尖端贵金属丝C1，同时搭载有琼脂盐桥通路保护的KCl饱和甘汞电极，微阴极C同时作为对电极和参比电极，两回路测量微阴极C的电极电位ECP1。
(3)密封池的制备及组装:
a：制备双层池体D：透明塑料或有机玻璃材质密封池池体D设计为内层D1和外层D2，中空层厚度为3—8mm，池体D内层D1底部中心设计有比阳极A底部稍微大点的圆孔,圆孔直径41—61mm；
b:水密性设置：阳极A水平朝上放置于池体D底部中心，其侧壁与内层D1底部壁接触区紧缠密封O型圈及耐高温可变形带D3密封后，池体进水口D4和水出口D5分别连接循环水，观察池体D密封性，并调节水速；
c：制备密封池盖E：帽状密封池盖E与双层池体D接触位置螺纹设计保证了连接处密封，密封池盖E上均匀开一个电极螺纹孔E1、一个中心观察螺旋孔E2、两个移液螺旋孔E3、一个进气螺旋孔E4及一个出气螺旋孔E5；
d:测试附件：导线A2和导线C2穿过电极螺纹孔E1后穿过密封三组件E6，随后φ12—20mm厚度2—5mm透明观察玻璃片F、φ12—19mm电子移液管G、φ2—4mm进气管H及φ2—4mm出气管I分别与相应尺寸的密封三组件E6组合并分别安装在观察螺旋孔E2、移液螺旋孔E3、进气螺旋孔E4和出气螺旋孔E5上；
值得注意的是，电子移液管G中已经预先吸入5—20mL电解液，在阳极A的金属块A1反应面上两端同时预制有利于金属表面液膜的均匀度。
e:气密性设置：调整加载到密封池盖E各阳极A、微阴极C、透明观察玻璃片F、电子移液管G、进气管H及出气管I之间的相互相隔距离，其中，阳极A反应面与微阴极C尖端尽量靠近但不接触，阳极A反应面与进气管H和移液管G底部相隔1—2mm，之后压紧密封组件E6中空螺栓，拧紧池体D与池盖E接触端，接通打开进气管H的氮气保护气罐，保证出气管G连通的除气瓶水中有均匀气泡冒出，气泡冒出速率为1—2bubbles/s；
(5)在线测量调试：
a：自腐蚀电位：阳极A和微阴极B的导线端A1、C1分别接上阳极连接导线J、负极连接导线K后，与恒电位仪或者电化学工作站L连接，通过数据线M可以实时记录恒电位仪或者电化学工作站L显示屏上电位ECP2变化；微阴极B在电极体系中同时作为对电极及参比电极，换算相对于SCE的腐蚀电位ECP有以下关系：ECP＝ECP1+ECP2，阴阳极间无液体导通条件或改性反应前无有效数据或或者ECP2数值超过1.5V；
b：表面观察调试：体式镜框架及观察记录系统的载物台O使水平放置的密封池体D在可操作范围，调整搭载架P上固定夹Q固定密封池体D，如图5所示，打开体式镜电源并调整合理明暗度，通过搭载架P上的左右、上下及前后调整旋钮使测量框架R上的放大倍数10—40倍物镜R1处于透明玻璃镜片F的正上方，人工通过目镜R2调节粗准焦螺旋R3找到阳极金属A2表面正确的视野，再调节细准焦螺旋R4确定清晰度，计算机N接上电子图像探测头R5上的数据线S，运行图像记录软件实时监测金属表面组织状态变化。
(5)正式测试
双手同时操作使阳极导线A2正上方两端电子移液管G滴入微量电解液，滴定液膜B厚度控制为h，金属反应层宽度为d＝10—20mm，每支子移液管G需要滴定液体体积为1/2hd2，形成薄液膜后测试自腐蚀电位处于1.5V以内，同时计算机N上图像记录软件清晰记录该钝化过程表面变化。电化学数据需要进行标准化，该钝化过程相对SCE的自腐蚀电位ECP等于ECP1与ECP2相加。
实施例1
纯氮保护气氛中三价铬钝化液膜及镀锌钢界面常温钝化反应过程在线电化学及表面监控，步骤如下：
(1)阳极A的制备及阻流处理：选取长20mm×宽20mm×高5mm形状的市售镀锌碳钢作为金属块A1，通过点焊、氩弧焊或者锡焊的方法将1.5mm2的铜芯导线A2焊接在金属块A1的侧面；金属块A1用绝缘树脂A3封装后形成阳极A，阳极A底部直径为50mm，只露出上金属反应面，反应面面积为20mm×20mm，厚度为15μm导线A2可活动一端从筒状绝缘树脂A3上水平面中心位置伸出；金属块A1的反应金属面与绝缘树脂A3接触间隙设计绝缘挡层A4，即均匀涂抹的热溶胶或者硅胶，厚度控制为0.05mm，该绝缘挡层A4可以阻挡薄液膜B往外流淌。
(2)微阴极C的制备及电位标定：取直径0.01mm×长度2mm铂丝作为贵金属丝C1，贵金属丝C1一头焊接在面积为1.5mm2导线C2铜内芯上后，除丝状微阴极C底部约0.2mm金属外其他裸露部位都用热缩聚四氟乙烯管C3紧密结合密封；待处理电解液或者钝化液选为常温用LANTHANE 317三价铬蓝白钝化剂，在pH为2.2的50mL电解液本体中插入微阴极C尖端贵金属丝C1，同时搭载有琼脂盐桥通路保护的KCl饱和甘汞电极，微阴极C同时作为对电极和参比电极，两回路测量微阴极C的电极电位ECP1为-0.043V vs SCE。
(3)密封池的制备及组装:
a：制备双层池体D：直径和高度分别为70mm和80mm的有机玻璃材质密封池池体D设计为内层D1和外层D2，中空层厚度为5mm，池体D内层D1底部中心设计有比阳极A底部稍微大点的圆孔,圆孔直径51mm；
b:水密性设置：阳极A水平朝上放置于池体D底部中心，其侧壁与内层D1底部壁接触区紧缠密封O型圈及耐高温可变形带D3密封后，池体进水口D4和水出口D5分别连接循环水，观察池体D密封性，并调节水速；
c：制备密封池盖E：帽状有机玻璃材质密封池盖E内径及厚度分别为80mm和10mm，帽状密封池盖E与双层池体D接触位置螺纹设计保证了连接处密封，密封池盖E上均匀开一个M5电极螺纹孔E1、一个M20中心观察螺旋孔E2、两个M20移液螺旋孔E3、一个M5进气螺旋孔E4及一个M5出气螺旋孔E5；
d:测试附件：1.5mm导线A2和1.5mm导线C2穿过电极螺纹孔E1后穿过密封三组件E6，随后φ15mm厚度3mm透明观察玻璃片F、φ15mm大龙兴创有限公司产电子移液管G、φ3mm进气管H及φ3mm出气管I分别与相应尺寸的密封三组件E6组合并分别安装在观察螺旋孔E2、移液螺旋孔E3、进气螺旋孔E4和出气螺旋孔E5上；
值得注意的是，精度为0.01mL电子移液管G中已经预先吸入10mL三价铬钝化液，在阳极A的金属块A1反应面上两端同时预制有利于金属表面液膜的均匀度。
e:气密性设置：调整加载到密封池盖E各阳极A、微阴极C、透明观察玻璃片F、电子移液管G、进气管H及出气管I之间的相互相隔距离，其中，阳极A反应面与微阴极C尖端尽量靠近但不接触，阳极A反应面与进气管H和移液管G底部相隔mm，之后压紧密封组件E6中空螺栓，拧紧池体D与池盖E接触端，接通打开进气管H的氮气保护气罐，99.999％纯氮气氛下,保证出气管G连通的除气瓶水中有均匀气泡冒出，气泡冒出速率为1—2bubbles/s；
(6)在线测量调试：
a：自腐蚀电位：阳极A和微阴极B的导线端A1、C1分别接上阳极连接导线J、负极连接导线K后，与上海辰华电化学工作站L连接，通过数据线M连接计算机N上CHI660E软件可以实时记录电化学工作站L显示屏上电位ECP2变化；
值得注意的是，微阴极在三电极体系中同时作为对电极及参比电极，阴阳极间无液体导通条件下并无有效ECP2数据或者ECP2数值超过1.5V。
b：表面观察调试：体式镜框架及观察记录系统的载物台O使水平放置的密封池体D在可操作范围，调整搭载架P上固定夹Q固定密封池体D，如图5所示，打开体式镜电源并调整合理明暗度，通过搭载架P上的左右、上下及前后调整旋钮使测量框架R上的放大倍数10倍物镜R1处于透明玻璃镜片F的正上方，人工通过目镜R2调节粗准焦螺旋R3找到阳极金属A2表面感兴趣的视野，再调节细准焦螺旋R4确定清晰度，计算机N接上电子图像探测头R5上的数据线S，运行S-EYE软件实时监测金属表面组织状态变化。
(5)正式测试
双手同时操作使阳极金属A2正上方两端电子移液管G同时滴入微量三价铬钝化液，滴定液膜B厚度h控制为50μm，每支移液管G需要滴定液体体积为1/2hd2＝0.05×202/2＝10mL。形成薄液膜后测试自腐蚀电位ECP2处于1.5V以内，同时计算机上图像记录软件清晰记录该钝化过程表面变化。该钝化过程，标准化自腐蚀电位ECP等于ECP1-0.043(V).
如图6所示，纯氮气氛镀锌钢板与三价铬常温钝化液膜界面自腐蚀电位变化。根据界面化学反应进程，图中自腐蚀电位变化主要有五个过程：I原始态(0s)、II活化态(0—30s)、III完整态(30—60s)、IV非稳态(60—120s)及V亚稳态(120—300s)，对应特征自腐蚀电位波动范围分别为-1.01V vs SCE、-1.01—-1.13V vs SCE、-1.13V vs SCE、-1.13—-1.11V vs SCE和-1.11—-1.12V vs SCE，对应锌及铬基氧化物的标准电极电位区域。
如图7所示，纯氮气氛镀锌钢板与三价铬常温钝化液膜界面体式镜微观形貌变化。对应五个状态分别取代表性五个时间点：I原始态(0s)、II活化态(20s)、III完整态(50s)、IV非稳态(100s)及V亚稳态(150s)，观察表面形貌演变趋势。对应下面5个典型表面状态演变：(a)原始I态：完整锌层表面，对应图5中腐蚀电位处于最高状态；(b)活化成膜II态：锌层迅速溶解活化表面产生直径0.2—0.3mm氢气泡，同时铬氧化物形核长大，对应图5中腐蚀电位迅速下降过程；(c)完整III态：锌层表面形成完整三价铬氧化膜层，对应图5中腐蚀电位趋于最低值；(d)非稳IV态：氧化膜继续增厚同时局部有裂纹或者点蚀现象产生，对应图5腐蚀电位迅速增加；(e)亚稳V态：Zn溶解与裸露Zn位置重新成膜交互进行，对应图5电位在一定范围上下波动。
实施例结果表明，本发明利用在线电化学与体式镜表面分析技术，灵活控制大气腐蚀环境环境温度、气氛、界面条件、电极形状等实验条件，可以将电化学特别是自腐蚀电位变化趋势与金属表面微观状态有序联系。本发明改装快捷，操作简单，维护方便，在线提取成膜动力学关键参数，可应用于大气腐蚀、表面改性等方面。

Claims (9)

1.一种无损手段研究界面膜生长的装置，其特征在于，该装置能够观察和在线监测改性过程电位与时间变化规律和钝化过程金属界面变化过程，并精准记录电极位置、液膜深度、温度和改性起始时间，所述装置包括密封改性系统、电化学监控系统、体式镜框架及观察记录系统：
体式镜框架及观察记录系统包括搭载架(P)上设置载物台(O)、固定夹(Q)，搭载架(P)和顶端的观察系统(R)，数据线(S)连接观察系统(R)和计算机(N)；
密封改性系统的密封池池体(D)放置在载物台(O)上并通过固定夹(Q)水平朝上固定，池体(D)设计为内层(D1)和外层(D2)之间设置循环水夹层(D6)，外层(D2)底部设置上水口(D4)，外层(D2)顶部设置下水口(D5)，阳极(A)放置在密封池池体(D)内，薄液膜(B)位于阳极(A)表面，池盖(E)上设有微阴极(C)、池盖(E)、透明观察玻璃(F)、两个电子移液管(G)、进气管(H)和排气管(I)；
电化学监控系统包括恒电位仪或者电化学工作站(L)通过电化学数据线(M)连接至电脑(N),阳极连接导线(J)连接至阳极(A)，阴极连接导线(K)连接至微阴极(C)。
2.根据权利要求1所述的一种无损手段研究界面膜生长的装置，其特征在于，阳极(A)侧壁与内层(D1)底部壁接触区通过密封O型圈及耐高温密封带(D3)加持来保证了密封池体(D)内部密封性。
3.根据权利要求1所述的一种无损手段研究界面膜生长的装置，其特征在于，池盖(E)与池体(D)的接触位置为内外螺纹设计，池盖(E)上均匀开设一个电极螺纹孔(E1)、一个中心观察螺旋孔(E2)、两个移液螺旋孔(E3)、一个进气螺旋孔(E4)及一个出气螺旋孔(E5)，分别用于固定微阴极(C)、透明观察玻璃(F)、两个电子移液管(G)、进气管(H)和排气管(I)，并通过密封三组件(E6)实现密封，所述密封三组件(E6)为O型圈、单孔或双孔密封套和中空压紧螺杆。
4.根据权利要求1所述的一种无损手段研究界面膜生长的装置，其特征在于，阳极(A)为待表面处理的柱状或者块状金属材料，阳极(A)所用金属表面边缘设置两个绝缘阻挡层(A4)用于约束液膜(B)接触面积及深度，避免液膜(B)扩散及溢出。
5.根据权利要求1所述的一种无损手段研究界面膜生长的装置，其特征在于，微阴极(C)包括贵金属丝(C1)一头焊接在导线(C2)铜内芯上后，除头部裸露金属丝外其他部分用热缩聚四氟乙烯管(C3)密封，所述贵金属丝(C1)为耐蚀性高化学性稳定的丝状材料。
6.一种无损手段研究界面膜生长的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)阳极(A)的制备及阻流处理：选取金属块(A1)，通过点焊、氩弧焊或者锡焊的方法将导线(A2)焊接在金属块(A1)的侧面；金属块(A1)用绝缘树脂(A3)封装后形成阳极(A)，只露出上金属反应面，导线(A2)可活动一端从筒状绝缘树脂(A3)上水平面中心位置伸出；金属块(A1)的反应金属面与绝缘树脂(A3)接触间隙设计绝缘挡层(A4)，该绝缘挡层(A4)可以阻挡薄液膜(B)往外流淌。
(2)微阴极(C)的制备及电位标定：贵金属丝(C1)一头焊接在导线(C2)铜内芯上后，除丝状微阴极(C)底部约0.1—0.2mm金属外其他裸露部位都用热缩聚四氟乙烯管(C3)紧密结合密封；在50—200mL电解液本体中插入微阴极(C)尖端贵金属丝(C1)，同时搭载有琼脂盐桥通路保护的KCl饱和甘汞电极，微阴极(C)同时作为对电极和参比电极，两回路测量微阴极(C)的电极电位ECP1。
(3)密封池的制备及组装:
a：制备双层池体(D)：透明塑料或有机玻璃材质密封池池体(D)设计为内层(D1)和外层(D2)，中空层厚度为3—8mm，池体(D)内层(D1)底部中心设计有比阳极(A)底部稍微大点的圆孔,圆孔直径41—61mm；
b:水密性设置：阳极(A)水平朝上放置于池体(D)底部中心，其侧壁与内层(D1)底部壁接触区紧缠密封O型圈及耐高温可变形带(D3)密封后，池体进水口(D4)和水出口(D5)分别连接循环水，观察池体(D)密封性，并调节水速；
c：制备密封池盖(E)：帽状密封池盖(E)与双层池体(D)接触位置螺纹设计保证了连接处密封，密封池盖(E)上均匀开六一个电极螺纹孔(E1)、一个中心观察螺旋孔(E2)、两个移液螺旋孔(E3)、一个进气螺旋孔(E4)及一个出气螺旋孔(E5)；
d:测试附件：导线A2和导线C2穿过电极螺纹孔(E1)后穿过密封三组件(E6)，随后透明观察玻璃片(F)、电子移液管(G)、进气管(H)及出气管(I)分别与相应尺寸的密封三组件(E6)组合并分别安装在观察螺旋孔(E2)、移液螺旋孔(E3)、进气螺旋孔(E4)和出气螺旋孔(E5)上；
e:气密性设置：调整加载到密封池盖(E)的阳极(A)、微阴极(C)、透明观察玻璃片(F)、电子移液管(G)、进气管(H)及出气管(I)之间的相互相隔距离，其中，阳极(A)反应面与微阴极(C)尖端尽量靠近但不接触，阳极(A)反应面与进气管(H)和移液管(G)底部相隔1—2mm，之后压紧密封组件(E6)中空螺栓，拧紧池体(D)与池盖(E)接触端，接通打开进气管(H)的氮气保护气罐，保证出气管(G)连通的除气瓶水中有均匀气泡冒出，气泡冒出速率为1—2bubbles/s；
(4)在线测量调试：
a：自腐蚀电位：阳极(A)和微阴极(B)的导线端(A1、C1)分别接上阳极连接导线(J)、负极连接导线(K)后，与恒电位仪或者电化学工作站(L)连接，通过数据线(M)可以实时记录恒电位仪或者电化学工作站(L)显示屏上电位ECP2变化；微阴极(B)在电极体系中同时作为对电极及参比电极，换算相对于SCE的腐蚀电位ECP有以下关系：ECP＝ECP1+ECP2，阴阳极间无液体导通条件或改性反应前无有效数据或或者ECP2数值超过1.5V；
b：表面观察调试：体式镜框架及观察记录系统的载物台(O)使水平放置的密封池体(D)在可操作范围，调整搭载架(P)上固定夹(Q)固定密封池体(D)，打开体式镜电源并调整合理明暗度，通过搭载架(P)上的左右、上下及前后调整旋钮使测量框架(R)上的放大倍数10—40倍物镜(R1)处于透明玻璃镜片(F)的正上方，人工通过目镜(R2)调节粗准焦螺旋(R3)找到阳极金属(A2)表面正确的视野，再调节细准焦螺旋(R4)确定清晰度，计算机(N)接上电子图像探测头(R5)上的数据线(S)，运行图像记录软件实时监测金属表面组织状态变化。
(5)正式测试
双手同时操作使阳极导线(A2)正上方两端电子移液管(G)滴入微量电解液，滴定液膜(B)厚度控制为h，金属反应层宽度为d＝10—20mm，每支子移液管(G)需要滴定液体体积为1/2hd2，形成薄液膜后测试自腐蚀电位处于1.5V以内，同时计算机(N)上图像记录软件清晰记录该钝化过程表面变化。
7.根据权利要求6所述的一种无损手段研究界面膜生长的方法，其特征在于，步骤(1)中，金属块(A1)长10—20mm×宽10—20mm×高5—10mm，选用钢、铝合金或者锌合金；导线(A2)为0.5—2.5mm2的铜芯导线；阳极(A)底部直径为40—60mm；露出的上金属反应面面积为10—20mm×10—20mm，厚度为10—20μm；绝缘挡层(A4)为均匀涂抹的热溶胶或者硅胶，厚度控制为0.05—0.1mm。
8.根据权利要求6所述的一种无损手段研究界面膜生长的方法，其特征在于，步骤(2)中，贵金属丝(C1)为直径0.01—0.02mm×长度1—2mm铂、石墨、金或银丝；导线(C2)为0.5—2.5mm2铜内芯。
9.根据权利要求6所述的一种无损手段研究界面膜生长的方法，其特征在于，步骤(3)中，测试附件时，电子移液管(G)中已经预先吸入5—20mL电解液，在阳极(A)的金属块(A1)反应面上两端同时预制有利于金属表面液膜的均匀度；透明观察玻璃片(F)φ12—20mm厚度2—5mm、电子移液管(G)φ12—19mm、进气玻璃管(H)φ2—4mm及出气玻璃管(I)φ2—4mm。
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