CN112609072B - 一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法 - Google Patents

一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法，属于烧结过程中污染物减排技术领域。先用内层造球料制备内层球团，内层球团制备过程中添加氨类抑制剂，所述氨类抑制剂受热分解可以释放氨气，类抑制剂中的N元素含量占内层球团质量的0.02‑0.15％，然后使用外层造球料在内层球团的外部包覆包裹层；球团外部的包裹层能够起到延缓NH3的释放速率的作用，使其在600‑800℃集中稳定释放，而NOX会在650℃排放，与NH3释放温度区间达成一致，从而互相反应；同时可以在降温的过程中抑制二噁英的生成，直至烧结烟气温度降低到二噁英合成温度以下，提高SO2和二噁英减排效率。

Description

一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烧结过程中污染物减排技术领域，更具体地说，涉及一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法。
背景技术
随着环境问题日益严重以及人们环保意识的逐渐增强，钢铁行业作为主要污染物排放源，越来越受到国家环保部门的重视。2019年我国生态环境部等五部委联合发布《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》要求全国钢铁企业大幅降低污染物排放水平，将烧结/球团工序污染物排放标准定为颗粒物、SO2、NOX以及二噁英的排放限值分别为10mg/m3、35mg/m3、50 mg/m3、0.1-0.2ng-TEQ/m3。政策把控越来越严格，企业环保压力增加，开始大力开发脱硫、脱硝以及脱二噁英的技术。现有烟气污染物减排技术普遍采用末端治理，虽然减排效果较好，但是所需投入较大，可能产生二次污染，并且难以实现多污染物协同减排。
安徽工业大学龙红明等创新性的提出在烧结混合料中某一特定料层高度区间加入尿素，合理地利用烧结过程自身的热力学和动力学条件，建立SO2、NOX和二噁英的排放屏障，反应产物既不进入烧结矿，也不进入烟气，而是在烧结机特定位置风箱集中随粉尘排出。尿素法脱SO2、脱二噁英效果好，氨类添加剂来源广泛，且反应产物无二次污染问题，是未来钢铁企业减排有效途径之一。但是该技术脱NOX效果不理想，导致烧结烟气中NOX排放不符合现有国家排放标准，少数企业采用SCR工艺或活性炭法治理NOX，该工艺对烟气NOX的控制效果十分显著，但是投入成本及运行成本巨大，增加了企业的减排负担。SNCR工艺属于非触媒的炉内喷射工艺，在燃煤锅炉中有所应用，SNCR工艺不需要添加催化剂，是将NH3、氨水和尿素等还原剂直接喷入炉膛高温区域与NOX发生反应，，该法脱硝率一般可达30-50％。SNCR工艺脱硝过程需要控制温度在850-1100℃范围内，而实际生产中烧结烟气温度一般在200℃以下，不符合喷氨脱硝的反应温度要求。综上所述，迫切需要从技术和经济的角度上寻求适宜的解决方案，实现烧结工序SO2、NOX及二噁英协同减排，达到超低排放及低成本治理的目的。
经专利检索，已有一部分相关的技术方案公开。如：一种烧结过程SO2、二噁英协同减排方法及系统(CN104962732B)，一种基于添加固体抑制剂的烧结过程SO2、二噁英协同减排方法(CN105861816B)。关于烧结过程中SO2在线减排的相关技术方案公开：基于添加抑制剂的铁矿石烧结过程脱硫方法(CN201110022407.0)，一种烧结过程的在线脱硫方法(CN103834800B)；关于烧结过程中二噁英减排的相关技术方案公开：铁矿石烧结过程二噁英的减排方法(CN102847419A)，减少在烧结过程中生成二恶英的抑制剂的添加方法及装置(CN105316480B)。上述已公开的技术方案，提出三种氨类抑制剂的加入方案，(1)将氨类抑制剂全部混合加入在烧结料层中，(2)将氨类抑制剂加入在烧结料层某一高度处，(3)将氨类抑制剂喷洒在烧结混合料层上。上述技术方案虽然可以实现烧结过程中SO2和二噁英的污染物在线减排，但是对于NOX排放没有很好的抑制效果，难以实现SO2、NOX和二噁英协同减排。
发明内容
1.要解决的问题
本发明针对现有技术中的氨类抑制剂在烧结料中的加入方式，会导致烧结过程中SO2、 NOX和二噁英等污染物在线减排效果差，烟气治理成本高等问题；提供一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法，通过制备内层球团和包裹层的双层结构将氨类抑制剂包裹在内，将其添加于烧结料中可以有效减缓球团在高烧结温度下生成的NH3释放速度，使其与烧结生成的污染物充分反应，从而达到协同减排的目的。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法，先用内层造球料制备内层球团，内层球团制备过程中添加氨类抑制剂，所述氨类抑制剂受热分解可以释放氨气，类抑制剂中的N元素含量占内层球团质量的0.02-0.15％；然后使用外层造球料在内层球团的外部包覆包裹层。在该含量下的氨类抑制剂能够使得氨气释放量有效与烧结烟气进行反应，过少的氨类抑制剂会导致氨气释放量不足，烧结烟气减排不完全，而过多则会导致生成的氨气过多，同样会造成污染。
优选地，具体制备步骤为：
(1)制备造球料：将内层造球料和外层造球料分别进行称量配料，加水混合均匀后与钢球一起装入润磨机进行润磨预处理，润磨完成后进行筛分；
(2)制备氨类抑制剂溶液：取适量氨类抑制剂与水混合，搅拌使其充分溶解；
(3)制备内层球团：将内层造球料加入圆盘造球机中，并添加氨类抑制剂溶液进行混合造球，制得内层球团；
(4)附着包裹层：继续向圆盘造球机中加入外层造球料，添加水使其在内层球团外部包覆形成球团。
优选地，所述(1)步骤中的水含量为7.0～9.0％，润磨预处理的时间为30～50min。
优选地，所述(3)步骤中氨类抑制剂溶液的添加方式为，先将其放置在氨类抑制剂溶液储存装置中，在制备内层球团的过程中由管道喷入。
优选地，所述外层造球料粒度达到-0.149mm粒级质量百分比含量≥95％；所述内层造球料粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％。
优选地，所述氨类抑制剂为尿素，其粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％。
优选地，所述内层球团的粒径为3-5mm。
优选地，所述球团的含水量为8.0-8.5％，粒径为12-16mm。
优选地，在所述包裹层外侧附着外壳；所述外壳包括SCR废催化剂。
优选地，含有所述外壳的球团的粒径为14-18mm。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法，先用内层造球料制备内层球团，内层球团制备过程中添加氨类抑制剂，所述氨类抑制剂受热分解可以释放氨气，类抑制剂中的N元素含量占内层球团质量的0.02-0.15％，然后使用外层造球料在内层球团的外部包覆包裹层；球团外部的包裹层能够起到延缓了NH3的释放速率的作用，使其在 600-800℃集中稳定释放，而NOX会在650℃排放，与NH3释放温度区间达成一致，从而互相反应；同时可以在降温的过程中抑制二噁英的生成，直至烧结烟气温度降低到二噁英合成温度以下，提高SO2和二噁英减排效率。
(2)本发明的一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法，在所述包裹层外侧附着外壳，所述外壳包括SCR废催化剂，含有所述外壳的球团的粒径为14-18mm。利用 SCR废催化剂废残留部分V、Ti物质的活性促进了尿素选择性地还原NOX，能够进一步提高脱硝效率；而SCR废催化剂层的阻隔作用同样可以起到延缓NH3释放的目的，使其与烟气中的SO2、NOX及二噁英排放窗口期达到一致，从而有效提升减排效率。
(3)本发明的一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法，所述外层造球料粒度达到-0.149mm粒级质量百分比含量≥95％；所述内层造球料粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％；这一方面有利于原料之间的充分混匀，从而在分散于球团中时可以充分发挥粘结作用，同时可以使粘结剂膨润土中可分解物质高温分解后对球团强度的不利影响降低到最小，达到提高减排效率的目的。
(4)本发明的一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法，以尿素这种常见、低价的物料为主要造球原料，其制备原材料来源广、价格低廉，烟气减排效率高，技术合理、经济效益显著，具有较广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法的流程示意图；
图2为本发明含有内层球团和包裹层的球团的制备效果示意图；
图3为本发明含有内层球团、包裹层和外壳的球团的制备效果示意图。
示意图中的标号说明：
100、内层球团；200、包裹层；300、外壳；
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
如图1所示，本实施例的一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法，先制备出内层球团100，所述内层球团100包括内层造球料和氨类抑制剂，所述氨类抑制剂受热分解可以释放氨气，氨类抑制剂中的N元素含量占内层球团质量的0.02-0.15％，在本实施例中为0.047％，转化为尿素的质量比为0.1％；再在内层球团100的外侧制备包裹层200，所述包裹层200包括外层造球料；所述外层造球料粒度达到-0.149mm粒级质量百分比含量≥95％；所述内层造球料粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％；所述内层球团100的粒径为 3-5mm；所述球团的含水率为8.0-8.5％，粒径为12-16mm；
在本实施例中的内层造球料和外层造球料均选用国内精矿和作为粘结剂的膨润土进行混合制备，其具体含量配比如下表：
表1、造球料配料表
种类 国精 膨润土
添加量(g) 2940 60
为了验证本实施例的球团的减排性能，将其添加于烧结料的烧结过程中，并通过检测烧结烟气中SO2、NOX及二噁英的含量变化来分析球团的性能优劣，其具体实施步骤如下：
步骤一：球团的制备。
(A)制备造球料：将内层造球料和外层造球料按重量百分比进行称量配料，加入适宜水分，控制水分为8.0％，经混合均匀后与5kg钢球一起装入润磨机，设定40min进行润磨预处理，润磨完成后进行粒级筛分；
需要说明的是，在本实施例中的外层造球料粒度达到-0.149mm粒级质量百分比含量≥95％，内层造球料粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％，氨类抑制剂的粒度达到-0.074mm 粒级质量百分比含量≥95％；这一方面有利于原料之间的充分混匀，从而在分散于球团中时可以充分发挥粘结作用，同时可以使粘结剂膨润土中可分解物质高温分解后对球团强度的不利影响降低到最小，达到提高减排效率的目的；
(B)制备氨类抑制剂溶液：取适量氨类抑制剂与水混合，搅拌使其充分溶解；
(C)制备内层球团100：将内层造球料加入圆盘造球机中，并添加氨类抑制剂溶液进行混合造球，制得内层球团100；
需要说明的是，在该步骤中氨类抑制剂溶液的添加方式为，先将其放置在特制的氨类抑制剂溶液储存装置中，在制备内核的过程中由管道喷入，而所述氨类抑制剂溶液储存装置包括一个存储盒、一根直径15mm的铝制管道、一个4孔喷头；将尿素以溶液的形态喷入圆盘造球机中能够有效增大其与内层造球料之间的接触面积，提升内层球团100自身的结合强度，避免后续制粒或烧结过程中遭到破坏，达到提升尿素利用率的目的；
(D)附着包裹层200：继续向圆盘造球机中加入外层造球料，补充水分使之长大成球，最终得到所述球团。
步骤二：预制粒。
将配好的烧结料依次倒入圆筒混料机中进行一次混合，将适量水加入到空气加压机中，再经雾化器喷入混料机中与烧结料进行混合，“一混”时间控制在6min，一次混合完毕后进行二次混合，二次混合不加水，“二混”时间控制在3min，混合料水分控制在7.0％。待制粒结束后，将步骤一中造好的球团均匀添加到烧结料中，再进行30s混匀，形成复合烧结原料。
在本实施例中所用的烧结料包括国内精矿、国王矿、俄罗斯精粉、罗伊山矿、氧化铁皮、巴混矿、高炉返矿、除尘灰和内返矿，使用的熔剂包括白云石和生石灰，固体燃料为焦粉，各原料的化学成分如表2所示，复合烧结原料种各组分的配比如表3所示，需要说明的是，表中并未列举各种类原料所有成分，其组成加起来达不到100％的部分为其他杂质；
表2、烧结料的化学组成(％,ω)
表3、烧结原料配比/％
步骤三：烧结布料
(A)在烧结杯装置的下部铺装2kg铺底料层；
(B)直接铺入混匀制粒好的复合烧结原料，填满烧结杯体，再用专用圆饼轻轻压实，凹陷处布入少许粒度较细的混合料；
(C)点火烧结。启动烧结杯下方的抽风机，将点火(器)罩旋转至到烧结杯体上方，通过调节进气阀和放散阀控制负压在7kPa，进行点火，控制通入空气量和煤气开度，使点火温度保持在1150℃左右，烧结开始计时。点火2min后移开并关闭点火(器)罩，将负压调整至14kPa，启动中控室计算机自动采集烧结温度和抽风负压。当烧结烟气温度达到最高值后开始下降，即为烧结终点时刻，计时时间t为一次完整的烧结时间。烧结结束后将抽风负压调整至7kPa，待废气温度冷却至300℃时，倒出烧结矿。
步骤四：烟气检测
点火之后进行抽风烧结，在烧结机抽风烧结的过程中，利用无油真空泵将烧结烟气从取样口取出，气体管路按照并联的方式取气，将气体输送MCA 10m红外烟气分析仪中，对烟气中NOX、SO2、NH3和二噁英进行在线测量并计算减排效率，其检测结果如表4所示。
实施例2
本实施例的球团的制备方法以及烧结减排方法基本与实施例1相同，不同之处在于：本实施例中的氨类抑制剂的N元素含量占内层球团100质量的0.038％，转化为尿素的质量比为 0.08％，检测SO2、NOX及二噁英的生成浓度，记录如表4，并计算脱硫脱硝率、二噁英的减排效率。
实施例3
本实施例的球团的制备方法以及烧结减排方法基本与实施例1相同，不同之处在于：本实施例中的氨类抑制剂的N元素含量占内层球团100质量的0.071％，转化为尿素的质量比为0.15％，检测SO2、NOX及二噁英的生成浓度，记录如表4，并计算脱硫脱硝率、二噁英的减排效率。
实施例4
本实施例的球团的制备方法以及烧结减排方法基本与实施例1相同，不同之处在于：本实施例中的氨类抑制剂的N元素含量占内层球团100质量的0.094％，转化为尿素的质量比为 0.20％，检测SO2、NOX及二噁英的生成浓度，记录如表4，并计算脱硫脱硝率、二噁英的减排效率。
对比例1
本对比例是作为基准实验，本对比例的烧结过程同实施例1，不同之处在于：本对比例不添加尿素，直接将混匀的烧结料加入烧结装置进行烧结杯试。烧结开始后，测出烧结过程中烟气的SO2、NOX及二噁英的浓度并计算减排效率，记录如表4所示，以此作为后期实验的基准。
对比例2
本对比例的烧结过程与实施例1大致相同，不同之处在于：本对比例采用传统尿素法中尿素的添加方式：将混有尿素的混合料铺装到烧结料层中某一特定区域中，其中某一特定区域是指将混合料分布在烧结台车上70-200mm处的烧结料内，其余部分采用不添加尿素的混合料进行烧结杯试验。烧结开始后，测出烧结过程中烟气的SO2、NOX及二噁英的浓度并计算减排效率，记录如表4所示。
表4、不同尿素质量比时的烧结试验烟气中SO2、NOX及二噁英的浓度及减排效率
通过对比例1、对比例2和实施例1的实验结果可以发现，实施例1中将尿素添加到内层球团100中制备出含有包裹层200的球团，再与烧结原料混匀加入到烧结过程中，相比对比例1中不加尿素的基准实验与对比例2中直接将尿素铺装在某一特定料层进行烧结试验， SO2、NOX及二噁英减排效率均有所提高；
可以发现相对于对比例1，未做任何添加的对比例1的烧结烟气释放量极大，对环境造成的污染也极大；而在实施例1的含有尿素的球团作用下，烧结烟气SO2、NOX及二噁英得到了有效的减排，因此体现出了本发明中的球团性能的优越性；
相对于对比例2，在某一特定料层添加尿素后，烧结烟气中NOX排放量基本不变，原因是尿素热解释放氨气的温度为160℃，而NOX排放温度在850-1250℃，氨气无法和NOX有效接触就随烟气快速离开，难以实现NOX的高效减排；而实施例1中烟气中SO2排放量由582937mg/m3降低到了112681mg/m3，减排效率达到80.67％；NOX排放量由162016mg/m3降低到了147677mg/m3，减排效率达到8.85％；二噁英排放量由1880pg-TEQ/m3降低到了 354pg-TEQ/m3，减排效率达到81.17％，突破性的实现了在烧结过程中在线SO2、NOX及二噁英的协同减排，克服了这一重大技术瓶颈。
这是因为球团外部的包裹层200能够起到阻止NH3释放的作用，在高温烧结作用下，外部的包裹层200延缓了NH3的释放速率，使其在600-800℃集中稳定释放，而NOX会在650℃排放，与NH3释放温度区间达成一致，从而互相反应；同时可以在降温的过程中抑制二噁英的生成，直至烧结烟气温度降低到二噁英合成温度以下，提高SO2和二噁英减排效率。
通过对比实施例1、2、3和4可以发现，SO2、NOX及二噁英减排效率随着尿素添加量增加而提高，但是当尿素添加量大于0.10％时，随着添加量增加，减排效率的提升变得逐渐缓慢，收益不高，因此从高效、经济性的角度来看，选择0.10％尿素添加量最佳。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (6)

1.一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法，其特征在于，先用内层造球料制备内层球团(100)，内层球团(100)制备过程中添加氨类抑制剂，所述氨类抑制剂受热分解可以释放氨气，类抑制剂中的N元素含量占内层球团质量的0.02-0.15％；然后使用外层造球料在内层球团(100)的外部包覆包裹层(200)；
具体制备步骤为：
(1)制备造球料：将内层造球料和外层造球料分别进行称量配料，加水混合均匀后与钢球一起装入润磨机进行润磨预处理，润磨完成后进行筛分；
(2)制备氨类抑制剂溶液：取适量氨类抑制剂与水混合，搅拌使其充分溶解；
(3)制备内层球团(100)：将内层造球料加入圆盘造球机中，并添加氨类抑制剂溶液进行混合造球，制得内层球团(100)；所述内层球团(100)的粒径为3-5mm；
(4)附着包裹层(200)：继续向圆盘造球机中加入外层造球料，添加水使其在内层球团(100)外部包覆形成球团，控制球团粒径为12-16mm；在所述包裹层(200)外侧附着外壳(300)；所述外壳包括SCR废催化剂，含有所述外壳(300)的球团的粒径为14-18mm。
2.根据权利要求1所述的一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法，其特征在于，所述(1)步骤中的水含量为7.0～9.0％，润磨预处理的时间为30～50min。
3.根据权利要求1所述的一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法，其特征在于，所述(3)步骤中氨类抑制剂溶液的添加方式为，先将其放置在氨类抑制剂溶液储存装置中，在制备内层球团的过程中由管道喷入。
4.根据权利要求1所述的一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法，其特征在于，所述外层造球料粒度达到-0.149mm粒级质量百分比含量≥95％；所述内层造球料粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％。
5.根据权利要求1所述的一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法，其特征在于，所述氨类抑制剂为尿素，其粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％。
6.根据权利要求1所述的一种用于烧结过程减排SO2、NOx的球团的制备方法，其特征在于，所述球团的含水量为8.0-8.5％。
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