CN112430730B - 一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团，属于烧结过程中污染物减排技术领域。包括内层球团和设置于内层球团外部的外层球团；所述内层球团中包括氨类抑制剂和内层造球料，所述氨类抑制剂受热分解可以释放氨气；所述外层球团中包括成孔剂和外层造球料，所述成孔剂使得烧结过程中外层球团内成孔。多层复合球团中的成孔剂如碳酸氢铵受热分解使其产生了孔洞，而多孔结构有效地延缓了氨类抑制剂如尿素的分解，NH3的释放，使其与NOX的排放窗口期达到一致，降低NOX排放，从而突破性的实现了SO2、NOX及二噁英协同减排。

Description

一种抑制烧结过程SO2、NOX的多层复合球团
技术领域
本发明涉及烧结过程中污染物减排技术领域，更具体地说，涉及一种抑制烧结过程SO2、 NOx的多层复合球团。
背景技术
随着环境问题日益严重以及人们环保意识的逐渐增强，钢铁行业作为主要污染物排放源，越来越受到国家环保部门的重视。2019年我国生态环境部等五部委联合发布《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》要求全国钢铁企业大幅降低污染物排放水平，将烧结/球团工序污染物排放标准定为颗粒物、SO2、NOX以及二噁英的排放限值分别为10mg/m3、35mg/m3、50 mg/m3、0.1-0.2ng-TEQ/m3。政策把控越来越严格，企业环保压力增加，开始大力开发脱硫、脱硝以及脱二噁英的技术。现有烟气污染物减排技术普遍采用末端治理，虽然减排效果较好，但是所需投入较大，可能产生二次污染，并且难以实现多污染物协同减排。
安徽工业大学龙红明等创新性的提出在烧结混合料中某一特定料层高度区间加入尿素，合理地利用烧结过程自身的热力学和动力学条件，建立SO2、NOX和二噁英的排放屏障，反应产物既不进入烧结矿，也不进入烟气，而是在烧结机特定位置风箱集中随粉尘排出。尿素法脱SO2、脱二噁英效果好，氨类添加剂来源广泛，且反应产物无二次污染问题，是未来钢铁企业减排有效途径之一。但是该技术脱NOX效果不理想，导致烧结烟气中NOX排放不符合现有国家排放标准，少数企业采用SCR工艺或活性炭法治理NOX，该工艺对烟气NOX的控制效果十分显著，但是投入成本及运行成本巨大，增加了企业的减排负担。SNCR工艺属于非触媒的炉内喷射工艺，在燃煤锅炉中有所应用，SNCR工艺不需要添加催化剂，是将NH3、氨水和尿素等还原剂直接喷入炉膛高温区域与NOX发生反应，该法脱硝率一般可达30-50％。SNCR工艺脱硝过程需要控制温度在850-1100℃范围内，而实际生产中烧结烟气温度一般在200℃以下，不符合喷氨脱硝的反应温度要求。综上所述，迫切需要从技术和经济的角度上寻求适宜的解决方案，实现烧结工序SO2、NOX及二噁英协同减排，达到超低排放及低成本治理的目的。
经专利检索，已有一部分相关的技术方案公开。如：一种烧结过程SO2、二噁英协同减排方法及系统(CN104962732B)，一种基于添加固体抑制剂的烧结过程SO2、二噁英协同减排方法(CN105861816B)。关于烧结过程中SO2在线减排的相关技术方案公开：基于添加抑制剂的铁矿石烧结过程脱硫方法(CN201110022407.0)，一种烧结过程的在线脱硫方法(CN103834800B)；关于烧结过程中二噁英减排的相关技术方案公开：铁矿石烧结过程二噁英的减排方法(CN102847419A)，减少在烧结过程中生成二恶英的抑制剂的添加方法及装置(CN105316480B)。上述已公开的技术方案，提出三种氨类抑制剂的加入方案，(1)将氨类抑制剂全部混合加入在烧结料层中，(2)将氨类抑制剂加入在烧结料层某一高度处，(3)将氨类抑制剂喷洒在烧结混合料层上。上述技术方案虽然可以实现烧结过程中SO2和二噁英的污染物在线减排，但是对于NOX排放没有很好的抑制效果，难以实现SO2、NOX和二噁英协同减排。
发明内容
1.要解决的问题
本发明针对现有技术中烧结过程氨类抑制剂的添加，烧结烟气污染物减排效率较为有限的技术问题，提供一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团，该球团内可以形成内部含有氨类抑制剂的多孔结构球团，可以对氨类抑制剂的受热进行适当延缓，使其分解时间与烧结过程污染物生成时间同一化，提升减排效率。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团，包括内层球团和设置于内层球团外部的外层球团；所述内层球团中包括氨类抑制剂和内层造球料，所述氨类抑制剂受热分解可以释放氨气；所述外层球团中包括成孔剂和外层造球料，所述成孔剂使得烧结过程中外层球团内成孔。
优选地，所述氨类抑制剂为尿素；所述成孔剂的分解温度低于160℃。
优选地，所述成孔剂为碳酸氢铵，所述尿素和碳酸氢铵的摩尔比为(4：1)-(1：4)。
优选地，所述外层造球料粒度达到-0.149mm粒级质量百分比含量≥95％；所述内层造球料粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％。外层造球料平均粒径大于内层造球料，导致外层的矿粉颗粒间隙变大，有利于碳酸氢铵受热释放。
优选地，所述内层球团的粒径为3-5mm；
优选地，所多层复合球团的含水率为8.0-8.5％，粒径为12-16mm。
优选地，所述氨类抑制剂和成孔剂的粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％。
优选地，所述氨类抑制剂中的N元素含量占内层球团质量的0.02-0.15％。
优选地，所述外层球团外部还附着有SCR废催化剂层，形成内层球团-外层球团-SCR废催化剂层的三层结构球团。
优选地，所述三层结构球团的粒径为14-18mm。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团，包括内层球团和设置于内层球团外部的外层球团；所述内层球团中包括氨类抑制剂和内层造球料，所述氨类抑制剂受热分解可以释放氨气；所述外层球团中包括成孔剂和外层造球料，所述成孔剂使得烧结过程中外层球团内成孔。多层复合球团中的成孔剂如碳酸氢铵受热分解使其产生了孔洞，而多孔结构有效地延缓了氨类抑制剂如尿素的分解，NH3的释放，使其与NOX的排放窗口期达到一致，降低NOX排放，从而突破性的实现了SO2、NOX及二噁英协同减排；同时保证了烧结作业的正常生产，克服了现有技术中的单一污染物末端处理的技术弊端，极大的降低了烧结过程污染物减排的成本，减轻了钢铁企业的减排负担。
(2)本发明的一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团，所述外层球团外部还附着有SCR废催化剂层，形成内层球团-外层球团-SCR废催化剂层的三层结构球团，所述三层结构球团的粒径为14-18mm。利用SCR废催化剂废残留部分V、Ti物质的活性促进了尿素选择性地还原NOX，进一步提高了脱硝效率；而SCR废催化剂层的阻隔作用同样可以起到延缓NH3释放的目的，使其与烟气中的SO2、NOX及二噁英排放窗口期达到一致，从而有效提升减排效率。
(3)本发明的一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团，氨类抑制剂和成孔剂的粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％。这一方面有利于原料之间的充分混匀，从而在分散于球团中时可以充分发挥粘结作用，同时可以使粘结剂膨润土中可分解物质高温分解后对球团强度的不利影响降低到最小，达到提高减排效率的目的。
(4)本发明的一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团，以尿素和碳酸氢铵这两种常见、低价的物料为主要造球原料，其制备原材料来源广、价格低廉，烟气减排效率高，技术合理、经济效益显著，具有较广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明含有内层球团和外层球团的多层复合球团结构示意图；
图2为本发明含有内层球团、外层球团和SCR废催化剂层的多层复合球团结构示意图。
示意图中的标号说明：
100、内层球团；200、外层球团；300、SCR废催化剂层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
如图1所示，本实施例的一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团，包括内层球团 100和设置于内层球团100外部的外层球团200；所述内层球团100中包括氨类抑制剂和内层造球料，所述氨类抑制剂受热分解可以释放氨气；所述外层球团200中包括成孔剂和外层造球料，所述成孔剂使得烧结过程中外层球团200内成孔；所述外层造球料粒度达到-0.149mm 粒级质量百分比含量≥95％；所述内层造球料粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％；所述内层球团100的粒径为3-5mm；所述多层复合球团的含水率为8.0-8.5％，粒径为12-16mm；
在本实施例中，所述氨类抑制剂为尿素，所述成孔剂的分解温度低于160℃，这里选择分解温度为60-70℃的碳酸氢铵，所述尿素和碳酸氢铵的摩尔比为3：2；另外，所述尿素中的N元素含量占内层球团100质量的0.047％，转化为尿素的质量比为0.1％；在本实施例中的内层造球料和外层造球料均选用国内精矿和作为粘结剂的膨润土进行混合制备，其具体含量配比如下表：
表1、造球料配料表
种类 国精 膨润土
添加量(g) 2940 60
为了验证本实施例的多层复合球团的减排性能，将其添加于烧结料的烧结过程中，并通过检测烧结烟气中SO2、NOX及二噁英的含量变化来分析多层复合球团的性能优劣，其具体实施步骤如下：
步骤一：多层复合球团的制备。
(A)准备原料：将内层造球料和外层造球料按重量百分比进行称量配料，加入适宜水分，控制水分为8.0％，经混合均匀后与5kg钢球一起装入润磨机，设定40min进行润磨预处理，润磨完成后进行粒级筛分；取适量氨类抑制剂和成孔剂，研磨至细粒级；取适量氨类抑制剂与水混合，搅拌使其充分溶解制得氨类抑制剂溶液；
需要说明的是，在本实施例中的氨类抑制剂和成孔剂的粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％；这一方面有利于原料之间的充分混匀，从而在分散于球团中时可以充分发挥粘结作用，同时可以使粘结剂膨润土中可分解物质高温分解后对球团强度的不利影响降低到最小，达到提高减排效率的目的；
(B)制备内层球团100：将内层造球料加入圆盘造球机中，并添加氨类抑制剂溶液进行混合造球，制得内层球团100；
需要说明的是，在该步骤中氨类抑制剂溶液的添加方式为，先将其放置在特制的氨类抑制剂溶液储存装置中，在制备内核的过程中由管道喷入，而所述氨类抑制剂溶液储存装置包括一个存储盒、一根直径15mm的铝制管道、一个4孔喷头；将尿素以溶液的形态喷入圆盘造球机中能够有效增大其与内层造球料之间的接触面积，提升内层球团100自身的结合强度，避免后续制粒或烧结过程中遭到破坏，达到提升尿素利用率的目的；
(C)附着外层球团200：继续向圆盘造球机中加入普通造球料和成孔剂，补充水分使之长大成球，最终得到所述多层复合球团。
步骤二：预制粒。
将配好的烧结料依次倒入圆筒混料机中进行一次混合，将适量水加入到空气加压机中，再经雾化器喷入混料机中与烧结料进行混合，“一混”时间控制在6min，一次混合完毕后进行二次混合，二次混合不加水，“二混”时间控制在3min，混合料水分控制在7.0％。待制粒结束后，将步骤一中造好的多层复合球团均匀添加到烧结料中，再进行30s混匀，形成复合烧结原料。
在本实施例中所用的烧结料包括国内精矿、国王矿、俄罗斯精粉、罗伊山矿、氧化铁皮、巴混矿、高炉返矿、除尘灰和内返矿，使用的熔剂包括白云石和生石灰，固体燃料为焦粉，各原料的化学成分如表2所示，复合烧结原料种各组分的配比如表3所示，需要说明的是，表中并未列举各种类原料所有成分，其组成加起来达不到100％的部分为其他杂质；
表2、烧结料的化学组成(％,ω)
表3、烧结原料配比/％
步骤三：烧结布料
(A)在烧结杯装置的下部铺装2kg铺底料层；
(B)直接铺入混匀制粒好的复合烧结原料，填满烧结杯体，再用专用圆饼轻轻压实，凹陷处布入少许粒度较细的混合料；
(C)点火烧结。启动烧结杯下方的抽风机，将点火(器)罩旋转至到烧结杯体上方，通过调节进气阀和放散阀控制负压在7kPa，进行点火，控制通入空气量和煤气开度，使点火温度保持在1150℃左右，烧结开始计时。点火2min后移开并关闭点火(器)罩，将负压调整至14kPa，启动中控室计算机自动采集烧结温度和抽风负压。当烧结烟气温度达到最高值后开始下降，即为烧结终点时刻，计时时间t为一次完整的烧结时间。烧结结束后将抽风负压调整至7kPa，待废气温度冷却至300℃时，倒出烧结矿。
步骤四：烟气检测
点火之后进行抽风烧结，在烧结机抽风烧结的过程中，利用无油真空泵将烧结烟气从取样口取出，气体管路按照并联的方式取气，将气体输送MCA 10m红外烟气分析仪中，对烟气中NOX、SO2、NH3和二噁英进行在线测量并计算减排效率，其检测结果如表4所示。
实施例2
本实施例的多层复合球团以及烧结减排方法基本与实施例1相同，不同之处在于：本实施例中尿素与碳酸氢铵的比例为4：1，检测SO2、NOX及二噁英的生成浓度，记录如表4，并计算脱硫脱硝率、二噁英的减排效率。
实施例3
本实施例的多层复合球团以及烧结减排方法基本与实施例1相同，不同之处在于：本实施例中尿素与碳酸氢铵的比例为1：1，检测SO2、NOX及二噁英的生成浓度，记录如表4，并计算脱硫脱硝率、二噁英的减排效率。
实施例4
本实施例的多层复合球团以及烧结减排方法基本与实施例1相同，不同之处在于：本实施例中尿素与碳酸氢铵的比例为2：3，检测SO2、NOX及二噁英的生成浓度，记录如表4，并计算脱硫脱硝率、二噁英的减排效率。
实施例5
本实施例的多层复合球团以及烧结减排方法基本与实施例1相同，不同之处在于：本实施例中尿素与碳酸氢铵的比例为1：4，检测SO2、NOX及二噁英的生成浓度，记录如表4，并计算脱硫脱硝率、二噁英的减排效率。
对比例1
本对比例是作为基准实验，本对比例的烧结过程同实施例1，不同之处在于：本对比例不添加尿素，直接将混匀的烧结料加入烧结装置进行烧结杯试。烧结开始后，测出烧结过程中烟气的SO2、NOX及二噁英的浓度并计算减排效率，记录如表4所示，以此作为后期实验的基准。
对比例2
本对比例的烧结过程与实施例1大致相同，不同之处在于：本对比例采用传统尿素法中尿素的添加方式：将混有尿素的混合料铺装到烧结料层中某一特定区域中，其中某一特定区域是指将混合料分布在烧结台车上70-200mm处的烧结料内，其余部分采用不添加尿素的混合料进行烧结杯试验。烧结开始后，测出烧结过程中烟气的SO2、NOX及二噁英的浓度并计算减排效率，记录如表4所示。
通过对比例1、对比例2和实施例1的实验结果可以发现，实施例1中尿素/碳酸氢铵分层造球，再与烧结原料混匀加入到烧结过程中，相比对比例1中不加尿素的基准实验与对比例2中直接将尿素铺装在某一特定料层进行烧结试验，SO2、NOX及二噁英减排效率均有所提高；
可以发现相对于对比例1，未做任何添加的对比例1的烧结烟气释放量极大，对环境造成的污染也极大；而在实施例1的尿素和碳酸氢铵混合制备的多层复合球团作用下，烧结烟气SO2、NOX及二噁英得到了有效的减排，因此体现出了本发明中采用尿素和碳酸氢铵混合制备多层复合球团这一技术方案的优越性；
相对于对比例2，在某一特定料层添加尿素后，烧结烟气中NOX排放量基本不变，原因是尿素热解释放氨气的温度为160℃，而NOX排放温度在850-1250℃，氨气无法和NOX有效接触就随烟气快速离开，难以实现NOX的高效减排；而实施例1中烟气中SO2排放量由582937mg/m3降低到了102354mg/m3，减排效率达到82.44％；NOX排放量由162016mg/m3降低到了134749mg/m3，减排效率达到16.83％；二噁英排放量由1880pg-TEQ/m3降低到了 399pg-TEQ/m3，减排效率达到78.78％，突破性的实现了在烧结过程中在线SO2、NOX及二噁英的协同减排，克服了这一重大技术瓶颈。
这是因为尿素球团外层物质可以有效减缓NH3释放时间，使其与NOX的排放窗口期达到一致，降低NOX排放，但是氨气释放不够稳定，进一步的，由于外层碳酸氢铵颗粒在60℃时分解，形成多孔球体，多孔球体的隔热作用使尿素释放NH3的速率有效的降低，使其在600-800℃集中稳定释放，而NOX会在650℃排放，与NH3释放温度区间达成一致，从而互相反应；同时可以在降温的过程中抑制二噁英的生成，直至烧结烟气温度降低到二噁英合成温度以下，提高SO2和二噁英减排效率。
通过对比实施例1、2、3、4和5可以发现，随着碳酸氢铵添加比例逐渐增大，SO2、二噁英减排效率有下降趋势，主要因为碳酸氢铵在60-70℃低温段就会分解成氨气，绝大多数氨气随着抽风在过湿层被吸附，但是有少部分随着烟气经过烟道逃逸，从而降低氨气减排SO2、二噁英的效率；随着碳酸氢铵添加比例逐渐增大，NOX减排效率先上升后降低，说明添加合适量的碳酸氢铵作为外层NH3缓释剂可以有效达到提高NOX减排效率的目的，过多或过少的碳酸氢铵添加可能无法使NH3释放温度区间与NOX排放窗口期达成一致。综合以上结果表明：当尿素/碳酸氢铵比例为3:2时减排效果最佳。
表4、烧结试验烟气中SO2、NOX及二噁英的浓度及减排效率
实施例6
如图2所示，本实施例的多层复合球团以及烧结减排方法基本与实施例1相同，不同之处在于：本实施例在实施例1制备的多层复合球团基础上继续加入SCR废催化剂，使小球继续长大成14-18mm的成品球，SCR废催化剂层300的厚度维持在2mm，检测SO2、NOX及二噁英的生成浓度，记录如表4，并计算脱硫脱硝率、二噁英的减排效率。
实施例7
本实施例的多层复合球团以及烧结减排方法基本与实施例6相同，不同之处在于：本实施例在实施例1中的SCR废催化剂层300厚度维持在1mm，检测SO2、NOX及二噁英的生成浓度，记录如表5，并计算脱硫脱硝率、二噁英的减排效率。
实施例8
本实施例的多层复合球团以及烧结减排方法基本与实施例6相同，不同之处在于：本实施例在实施例1中的SCR废催化剂层300厚度维持在3mm，检测SO2、NOX及二噁英的生成浓度，记录如表5，并计算脱硫脱硝率、二噁英的减排效率。
实施例9
本实施例的多层复合球团以及烧结减排方法基本与实施例6相同，不同之处在于：本实施例在实施例1中的SCR废催化剂层300厚度维持在4mm，检测SO2、NOX及二噁英的生成浓度，记录如表5，并计算脱硫脱硝率、二噁英的减排效率。
通过对比实施例1和实施例6可以发现，实施例6的烟气中NOX排放量由162016mg/m3降低到了117720mg/m3，减排效率达到27.34％，NOX的减排效率从16.83％提高至27.34％，二噁英排放量由1880pg-TEQ/m3降低到了354pg-TEQ/m3，减排效率达到81.17％，进一步地实现了在烧结过程中在线SO2、NOX及二噁英的协同减排。这是由于将烧结SCR废催化剂颗粒包裹在外层球团200的外部，利用SCR废催化剂废残留部分V、Ti物质的活性促进了尿素选择性地还原NOX，进一步提高了脱硝效率；而SCR废催化剂层300的阻隔作用同样可以起到延缓NH3释放的目的，使其与烟气中的SO2、NOX及二噁英排放窗口期达到一致，从而有效提升减排效率。
通过对比不同厚度的SCR废催化剂层300的多层复合球团减排效率可以发现，在1-3mm 之间，SO2和二噁英的减排效率基本不变，当厚度增加到4mm时，SO2、NOX及二噁英减排效率明显下降，这可能是由于SCR废催化剂的过度包裹影响了尿素中氨气的释放。当废催化剂造球厚度为2mm时，NOX效率最高，从高效、经济性的角度来看，此厚度最佳。
表5、不同SCR废催化剂厚度下的烧结试验烟气中SO2、NOX及二噁英的浓度及减排效率
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (6)

1.一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团，其特征在于，包括内层球团(100)和设置于内层球团(100)外部的外层球团(200)；所述内层球团(100)中包括氨类抑制剂和内层造球料，所述氨类抑制剂中的N元素含量占内层球团(100)质量的0.02-0.15％，氨类抑制剂受热分解可以释放氨气，所述内层球团(100)的粒径为3-5mm；所述外层球团(200)中包括成孔剂和外层造球料，所述成孔剂使得烧结过程中外层球团(200)内成孔，外层球团(200)的粒径为12-16mm；所述外层球团(200)外部还附着有SCR废催化剂层(300)，形成内层球团(100)-外层球团(200)-SCR废催化剂层(300)的三层结构球团，所述三层结构球团的粒径为14-18mm。
2.根据权利要求1所述的一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团，其特征在于，所述氨类抑制剂为尿素；所述成孔剂的分解温度低于160℃。
3.根据权利要求2所述的一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团，其特征在于，所述成孔剂为碳酸氢铵，所述尿素和碳酸氢铵的摩尔比为(4：1)-(1：4)。
4.根据权利要求1所述的一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团，其特征在于，所述外层造球料粒度达到-0.149mm粒级质量百分比含量≥95％；所述内层造球料粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％。
5.根据权利要求1所述的一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团，其特征在于，所多层复合球团的含水率为8.0-8.5％。
6.根据权利要求1所述的一种抑制烧结过程SO2、NOx的多层复合球团，其特征在于，所述氨类抑制剂和成孔剂的粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％。
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