CN1126026A - 有色蚕丝的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制造有蚕丝纱的方法，系使着色剂溶液通过各幼蚕的气门而被幼蚕吸收，然后，让各幼蚕通过其吐丝孔分泌出有色蚕丝。在本发明的方法中，一种连接于聚合物的染料的溶液用作着色剂溶液。

Description

有色蚕丝的制造方法

本发明涉及一种使各幼蚕分泌出有色蚕丝以制造有色蚕丝的方法，更具体地，本发明涉及一种具有优异的耐光、耐洗等色牢度的有色蚕丝的制造方法。

作为丝的典型的具体染色方法，通常有下述的已知方法。

首先，将染料溶于少量沸水中，将生成的染料溶液稀释至重量约为待染色的真丝重量的50倍。然后加入硫酸钠，由此制得染料溶液。接着，将预先用热水洗过的真丝放入该染液中，再在约30分钟内缓慢加热该染液至沸腾。静置染液约30分钟，以使染料完全粘附于真丝之上。当染料完全粘着真丝上之后，从染液中取出真丝，水洗，干燥，从而制得有色真丝。

人们一直企图找到一种方法，以获得一种在结茧时就已经染色了的蚕茧，而不是在蚕茧形成之后再对蚕茧进行染色。

如在日本公告专利号SHO 54—30944上所描述的，已知可对从第四次休眠期至第五龄期的发育的蚕幼虫的气门涂以一种染液，涂敷若干遍，以致该染料被该幼蚕体内的丝腺所吸收。该幼蚕随后即可从其吐丝口分泌出蚕丝，由此得到有色蚕茧。

或者，如在日本专利公开号平3—19304号上所揭示的，将蚕幼虫浸于一染料溶液中，使该染料通过其气门被吸收进该蚕幼虫的丝腺内，然后，使该幼蚕通过吐丝口分泌出有色蚕丝。

在前一种将丝浸于染料溶液中的染色方法中，需多道生产步骤，而且，每一道步骤又需大量时间和人力，此外，所述方法需要约50倍于待染色的生丝重量的染料溶液。这样，在该方法中，大规模的设备和大量的染料将是必不可少的。

前述染色方法的另一个缺点是，控制温度和时间困难。若无适当的控制调节，则可能会发生丝的摩擦脱色。另外，染色色泽依染料与水的比例而发生微妙的差异，这样，就使欲将生丝染成所希望的色泽变得极为困难。

在后一染丝方法中，用染料溶液对各蚕幼虫的气门进行涂敷，或将幼蚕浸于染料溶液中，使该溶液被幼蚕体内的丝腺吸收，然后，使该幼蚕通过其吐丝口分泌出染色了的蚕丝，得到有色蚕茧。由此制得有色丝。不过，如此形成的有色蚕茧尚存在这样的问题，即，不光在煮茧之时，且在处理或加工该煮过的蚕茧以获得有色丝之时，会发生严重的摩擦脱色。还有另一些问题是，由于使用染料，使有色丝的耐光和耐洗涤等色牢度较差且有约30％的幼蚕在反复浸渍于染料溶液的过程中死亡。

因此，本发明的一个目的在于提供一种具优异的耐光、耐洗涤等的色牢度的有色蚕丝，该有色蚕丝可由一简便的方法制得而无须依赖上述已有技术。

上述目的可由下述的本发明达到。即，本发明提供了一种制造有色蚕丝的方法：使染料溶液通过各幼蚕的气门被吸收，使该幼蚕通过吐丝孔分泌出有色蚕丝。在上述方法中，使用连接于聚合物的染料的溶液作为着色剂溶液。

根据本发明，当将各幼蚕浸于一连接于聚合物的染料的水溶液中时，该染料溶液可通过该幼蚕的作为呼吸器官的气门而容易地被吸收，即便将非水溶性的颜料用作染料时也是如此。本发明的着色剂易被吸收的原因在于，该颜料以连接于聚合物的分子形式分散或溶解于溶液中。幼蚕并不因浸渍而死亡。在蜕变为蚕蛹的过程中，该幼蚕分泌出含有混合于该溶液中的连接于聚合物的染料，由此形成茧。纺出该有色茧时，即可得到有色、有光泽的丝。

而且，这种聚合物交联的染料是在菌丝分泌和硬化之前就被混合于该菌丝中的，该菌丝是在幼蚕体内蓄积起来的。因此，该菌丝是直接被该连接于聚合物的染料溶液染色的。这样可使所分泌的蚕丝染色均匀。在本发明中，将具有优异的色牢度，特别是具有优异的耐光和耐洗涤等色牢度的连接于聚合物的染料用作着色剂，如此染得的蚕丝具有优异的耐光色牢度，且在其后的洗涤步骤中不会产生摩擦脱色。如此制得的蚕丝含有该染料及所述的聚合物成分，从而使其具有诸如光泽好，物理性能得到改善等优点。

下面，以优选的实施例更详细地说明本发明。

本发明中所用的连接于聚合物的染料溶液指：连接于聚合物的染料在中性水、酸性水溶液或碱性水溶液中的溶液。所述连接于聚合物的染料的浓度范围最好在0.1至15％(重量)。

上述连接于聚合物的染料可认为具有这样的结构，即，所述染料部分和所述聚合物部分以化学键连接在一起而成为单一分子。对该连接于聚合物的染料的合成，已知有多种方法，这些不同方法的使用依染料引入聚合的方法不同和可应用的聚合物的种类不同而有所变化。

根据反应方式的不同，上述这些连接于聚合物的染料的制造方法大致可分成如下几类：

(1)将可以相互反应的官能团分别引入染料和聚合物中，然后使其反应的方法；

其例之一为，将含C-(羟烷基)-或N-(羟烷基)的蒽醌、三苯甲烷或重氮染料与一其中含酰卤残基、酸酐残基或其它活性基团的活性聚合物进行反应。

其例之二为，使一具有氨基或苯酚羟基的染料与一含环氧基的活性聚合物进行反应。

(2)将一种如乙烯基等的可进行加成聚合的基团引入一种染料中，然后使该生成的染料与另一种可加成聚合的单体进行均聚或共聚的方法。

例如，可将间氨基苯乙烯进行重氮化，然后，与多种底料组份之一偶联，产生颜色。将如此生成的含乙烯基的重氮染料进行聚合。

(3)将一种如乙烯基等的可加成聚合的基团引入可形成染料的原料之一中，使由此生成的化合物均聚或与另一可加成聚合的单体共聚，再与余下的原料反应以产生颜色的方法。

例如，可将间氨基苯乙烯进行聚合以生成间氨基苯乙烯聚合物。将生成的间氨基苯乙烯聚合物重氮化，再使其与多种底料组份之一进行偶联以生成颜色。

(4)将一种有缩合活性的基团引入某种染料中，且将由此生成的染料与另一可缩合的单体或其预缩合体进行共缩聚的方法。

例如，可使重氮染料、蒽醌染料、酞菁染料或诸如此类含一个或一个以上活性卤基团的染料与甲醛氨基塑料树脂等等进行缩聚。

(5)将一可缩合的基团引入可形成染料的原料之一中，然后使生成的材料与另一种可缩聚的单体或其预缩合物进行共缩合反应，再使该共缩合聚合物与余下的可形成染料的原料反应以生成颜色的方法。

例如，可使具有一个或一个以上活性基团的底料组份与一活性聚合物进行缩合反应，然后再与一种或一种以上的重氮组份偶联以生成颜色。

(6)使染料基形成于一种可加聚的单体中，然后用游基作为引发剂使该可加成聚合的单体进行聚合的方法。

在本发明中，最好使用一种连接于聚合物的染料，它得自一种可加成聚合的单体和一种颜料的重氮盐、染料的重氮盐、或一种颜料或染料中间体的重氮盐的混合和聚合。

这里所用的“颜料的重氮盐”指，例如，酞菁颜料如铜酞菁蓝或铜酞菁绿的重氮盐；瓮染料如蒽醌，硫靛蓝，perinme或苝的重氮盐；多环颜料如喹吖啶酮或二噁嗪的重氮盐；硫化颜料的重氮盐；或偶氮颜料如偶氮偶联及偶氮缩合颜料的重氮盐。

另一方面，“染料的重氮盐”一词指，例如，诸如偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝染料、硫化染料或酞菁染料等的重氮盐。“颜料或染料中间体的重氮盐”一词指用于上述列举的颜料或染料的中间体的重氮盐。例如，由将一重氮盐引入一已知中间体而获得者，如由下式(1)表示的重氮盐：

任何已知的可加成聚合的单体可以用作本发明中的可加成聚合的单体。其例子有：乙烯系化合物，例如，丙烯腈，乙酸乙烯基酯，氯乙烯，1，1，-二氯乙烯，苯乙烯，甲基乙烯基甲酮，甲基乙烯基醚，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶和异丁烯；不饱和羧酸，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，甲基丁烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸和乙炔二羧酸及它们的衍生物，如，酯，酸酐，酰氯，酰胺，羟甲基酰胺和烷基羟甲基酰胺；乙烯系化合物，例如，二氨乙烯基三嗪和乙烯基脲，及它们的衍生物，如羟甲基衍生物及烷基羟甲基衍生物；单体，例如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，及丙烯酸缩水甘油醚；含共轭双键的单体，如，丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，含非共轭双键的单体，如，乙二醇的二丙烯酸酯，聚乙二醇的二丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；分子中含有不饱和双键的不饱和聚酯、不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸醇酸树脂及干性油。

以上分别例举的各种颜料的重氮盐、染料的重氮盐或颜料及染料中间体的重氮盐，可与以上也例举的可聚合的单体按使用中的需要进行选择而加以混合。然后，将生成的混合物用已知的方法，如溶液、乳液、悬浮液或本体聚合法进行聚合，由此可获得其中聚合物与颜料、染料或中间体以化学键连接的有色聚合物。

下面，用实施例和对照例说明本发明。附带要说明的是，所有“份”及“％”，如无特别指明，皆指重量份和重量％。实施例1(连接于聚合物的染料的水溶液的制备)

将4份(以固体含量计)三氨基铜酞菁蓝盐酸盐糊浆与12份35％盐酸混合，再加入水和冰，得到130份溶液。

向生成的溶液中加入1.2份亚硝酸钠，然后进行重氮化20分钟。重氮化反应完成后，以氨基磺酸分解剩余的亚硝酸，同时用磺化钾淀粉试纸观察分解过程。

过滤如上所得的氯化重氮盐的溶液，将滤液投入聚合器。聚合器中投入14份丙烯酸。在同样的温度下搅拌生成的混合物20分钟，接着，在65℃进行聚合反应2小时。在聚合过程中有泡沫产生。待泡沫衰退后，再搅拌该聚合混合物2小时。聚合完成后，向聚合器中投入200份水，然后，过滤收集如此沉淀而出的连接于聚合物的染料。

将如上收集的连接于聚合物的染料加于并溶解于苛性苏打的稀水溶液，以调节生成的连接于聚合物的染料的溶液的pH值至8，且浓度为5％。(有色真丝纱的制备)

在如上制备的连接于聚合物的染料的5％水溶液中，将多条(约100)幼蚕(生长至五龄期)浸渍约2—3秒钟。

重复以上浸渍操作2—5次。在这样的浸渍中，未发现有任一幼蚕死亡。

根据这些操作，连接于聚合物的染料的水溶液通过幼蚕的作为呼吸器官的气门而被吸收，从而，使染料在幼蚕体内蓄积。在如上所述的、体内蓄积了染料的幼蚕和普通的幼蚕之间，未见有什么不同。

在上述操作完成之后，以通常的方法对该幼蚕作养蚕培养。在幼蚕蜕变为蚕蛹的过程中，各幼蚕即分泌出带有预先吸收于体内的蓝色染料的丝，形成蓝色蚕茧。从如此所得的茧中纺出丝，即可成功地获得蓝色的真丝纱。如此得到的蓝真丝纱具有光泽，有铜酞菁蓝颜料固有的物理性能，其耐光色牢度优于用染料染色的纱，不会发生摩擦脱色，具优异的耐洗涤色牢度。实施例2(连接于聚合物的染料的水溶液的制备)

以相似于实施例1的方法，获得铜酞菁的氯化重氮盐的水溶液。

在另一反应器中，投入14份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、0.6份聚乙二醇壬基苯基醚及13份水，再加以搅拌，获得单体乳化液。于如此所得的乳化液中，加入铜酞菁的氯化重氮盐的水溶液。

在搅拌下，将8份三氯化钛的5％水溶液滴加入如上制备的溶液中。在滴加时，聚合随之进行并产生泡沫，放出的热量使温度升高至33℃。泡沫产生的终点即可作为聚合反应的终点。聚合反应完毕后，过滤收集沉淀析出的连接于聚合物的染料。将5份如上得到的该连接于聚合物的染料加入至95份5％的醋酸溶液中，使前者溶解于后者中，由此得到连接于聚合物的染料的水溶液。(有色真丝纱的制备)

将多条(约100条)已成长至五龄期的幼蚕浸渍于上述制得的连接于聚合物的染料的2％水溶液中约2—3秒钟。

重复上述浸渍操作2—5次。在该过程中，未见有任一幼蚕死亡。

根据这些操作，连接于聚合物的染料的水溶液通过作为幼蚕的呼吸器官的气门而被吸收，从而使染料在幼蚕体内蓄积。在如上所述的、体内蓄积了染料的幼蚕和普通的幼蚕之间，未见有什么不同。

在上述操作完成之后，再作通常的方法对该蚕作养蚕培养。在幼蚕蜕变为蚕蛹的的过程中，各幼蚕即分泌出带有预先吸收于体内的蓝色颜料的丝，形成蓝色蚕茧，从如此所得的茧中纺出丝，即可成功地获得蓝色的真丝纱。如此得到的蓝真丝纱具有光泽，有铜酞菁蓝颜料固有的物理性能，其耐光色牢度优于用染料染色的纱，不会发生摩擦脱色，具优异的耐洗涤色牢度。实施例3(连接于聚合物的染料水溶液的制备)

用6.9份盐酸和1.6份亚硝酸钠使4.7份由下式(2)表示的红铬精染料重氮化：

过滤反应混合物，向获得的滤液中加入23.3份丙烯酰胺在50份水中的溶液，于30分钟内加热至65℃，然后，在65—70℃搅拌30分钟使聚合进行。向反应混合物中加入150份水。过滤收集反应产物，接着用甲醇、然后用水洗涤。然后将所得浆状物悬浮于30份水中，接着加入25.2份37％甲醛水溶液。用碳酸钠调节生成的悬浮液的pH值为9，在60—65℃进行羟甲基形成反应1小时。过滤所得的红色溶液，将滤液倒入200份甲醇中，使聚合产物析出。滤取如此得到的沉淀物，再先后以甲醇和乙醚洗涤，风干，由此得到27.7份红色的连接于聚合物的染料。

将如上得到的连接于聚合物的红色染料5份溶于95份水中，得到连接于聚合物的染料的水溶液。(有色真丝纱的制备)

将多条(约100条)生长至五龄期的幼蚕浸入如上制备的连接于聚合物的染料的5％水溶液中约2—3秒钟。

重复上述浸渍操作2—5次。在这些操作中，未见有任一幼蚕死亡。

根据这些操作，连接于聚合物的染料的水溶液通过呼吸器官的气门而被吸收，从而，使染料在幼蚕体内蓄积。在如上所述的、体内蓄积了染料的幼蚕和普通的幼蚕之间，未见有什么不同。

在上述操作完成之后，再以通常的方法对该幼蚕作养蚕培养。在幼蚕蜕变为蚕蛹的过程中，各幼蚕即分泌出带有预先吸收于体内的红色染料的丝，形成红色蚕茧。从如此所得的茧片纺出丝，即可成功地获得红色的真丝纱。如此得到的红色真丝纱具有光泽，有偶氮颜料固有的物理性能，其耐光色牢度优于用染料染色的纱，不会发生摩擦脱色，具优异的耐洗涤色牢度。

Claims (4)

1.一种有色蚕丝的制造方法，该方法使着色剂溶液通过各幼蚕的气门吸收，然后使幼蚕通过吐丝孔分泌出有色蚕丝，其改良的特征在于，用连接于聚合物的染料的溶液作为着色剂溶液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的连接于聚合物的染料的溶液具有0.1—15％(重量)的浓度。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的连接于聚合物的染料系由将一种颜料、染料或一种颜料或染料的中间体的重氮盐与一可加成聚合的单体混合并聚合而得。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连接于聚合物的染料的溶液系通过将幼蚕浸于该连接于聚合物的染料中2—5次，每次2—3秒钟，经由各幼蚕的气门而被吸收。