CN112595763A - 用于水体中重金属离子检测的化学修饰电极阵列传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明属于重金属离子检测技术领域，公开了一种用于水体中重金属离子检测的化学修饰电极阵列传感器，其特征在于，该传感器包括一个对电极、一个参比电极和若干个工作电极，其中，在若干个工作电极形成的工作电极阵列上，不同工作电极修饰有不同的电极修饰材料，对电极、参比电极与任意一个工作电极之间均能够构成三电极体系；通过不同电极修饰材料对重金属离子选择性能够实现传感器对多种重金属离子的同时检测。本发明通过对传感器关键组件的结构及其设置方式等进行改进，设置多个工作电极，并在不同工作电极上修饰不同的功能材料，得到化学修饰阵列电极，可以同时监测水体中多种重金属离子，并具有较好的检测精度。

Description

用于水体中重金属离子检测的化学修饰电极阵列传感器
技术领域
本发明属于重金属离子检测技术领域，更具体地，涉及一种用于水体中重金属离子检测的化学修饰电极阵列传感器，侧重点包括传感器电极的结构设计、修饰材料选型等。
背景技术
水体中铅、镉、汞、铬等重金属离子严重地威胁着人类健康。世界卫生组织和环境保护组织对水体中重金属离子的含量有明确的规定。常规的用于重金属离子检测的方法大部分采用大型的分析设备，它的优点是分析精度高、可靠性强，缺点是分析速度慢、不能在线监测，并且设备昂贵，不利于大面积布设。化学修饰电极用于重金属离子检测具有成本低、分析速度快，并且可以在线监测等优点。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种用于水体中重金属离子检测的化学修饰电极阵列传感器，其中通过对传感器关键组件的结构及其设置方式等进行改进，设置多个工作电极，并在不同工作电极上修饰不同的功能材料，得到化学修饰阵列电极，可以同时监测水体中多种重金属离子。以采用无机化合物量子点材料作为电极修饰材料为例，由于量子点材料具有较大的比表面积，并且表面含有大量的不饱和悬挂键，增强了材料对重金属离子的特异性吸附，通过在不同工作电极表面修饰不同的量子点材料，实现了对不同重金属离子的同时检测，并且具有较低的检测下限，同理也适用于其他无机化合物量子材料(如量子线等)。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种用于水体中重金属离子检测的化学修饰电极阵列传感器，其特征在于，该传感器包括一个对电极、一个参比电极和若干个工作电极，其中，在所述若干个工作电极形成的工作电极阵列上，不同工作电极修饰有不同的电极修饰材料，所述对电极、所述参比电极与任意一个所述工作电极之间均能够构成三电极体系；通过不同电极修饰材料对重金属离子选择性能够实现传感器对多种重金属离子的同时检测。
作为本发明的进一步优选，所述若干个工作电极形成的工作电极阵列是围绕所述对电极设置的；其中，所述对电极位于中心；所述若干个工作电极均匀分布在所述对电极的四周，从而形成工作电极阵列。
作为本发明的进一步优选，所述若干个工作电极形成的工作电极阵列是围绕所述对电极呈圆环形设置的；其中，所述对电极位于圆环形的中心；所述若干个工作电极位于以所述对电极为圆心的圆周上，该圆周被等分成若干个圆弧，每个圆弧对应一个所述工作电极，从而形成工作电极阵列。
作为本发明的进一步优选，所述电极修饰材料选自无机化合物量子材料、生物材料、有机物材料、多孔材料。
作为本发明的进一步优选，所述无机化合物量子材料包括无机化合物量子线材料或无机化合物量子点材料，其中，所述无机化合物量子点材料具体包括碳系量子点材料、氧化物量子点材料、硫化物量子点材料及无机盐类量子点材料中的任意一种；
优选的，所述无机化合物量子材料具体包括SnO2量子线材料、SnO2量子点/rGO复合材料、WO3量子点材料、PbS量子点材料、或ZnO量子点材料。
作为本发明的进一步优选，所述传感器自下而上包括电极基底、导电层和修饰层，所述对电极、所述参比电极和所述工作电极均设置在所述导电层内。
作为本发明的进一步优选，所述导电层内还设置有电极导线和信号引出盘，用于从外界与各个所述对电极、所述参比电极和所述工作电极形成电连接。
作为本发明的进一步优选，所述电极基底材料为硬质衬底或柔性衬底，优选为陶瓷或绝缘聚合物；
所述硬质衬底优选为硅片，Al2O3陶瓷板，RF-4；
所述柔性衬底优选为有机聚合物柔性衬底，更优选为PE柔性衬底、PET柔性衬底、或PI柔性衬底。
作为本发明的进一步优选，所述参比电极选自碳材料、金材料、铂材料、Ag/AgCl材料；所述对电极选自碳材料、金材料、铂材料；所述工作电极是在碳材料、金材料或铂材料表面修饰所述电极修饰材料。
作为本发明的进一步优选，所述检测具体是采用阳极溶出伏安法实现对不同重金属离子的检测。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过设置多个工作电极构成工作电极阵列，并修饰不同的功能材料，得到的化学修饰电极阵列传感器，能够实现对水体中多种重金属离子的同时测量，具有单片集成，小型化，多功能的特点。本发明中的化学修饰阵列电极，在不同的工作电极单元上可以分别修饰碳材料、导电聚合物、生物分子、无机化合物纳米材料等，实现对各种痕量重金属离子的同时检测。以采用无机化合物量子点材料作为电极修饰材料为例，由于量子点材料具有更大的比表面积和大量的不饱和悬挂键，提升了工作电极对重金属离子的吸附能力，所以具有更宽的测量范围和更高的灵敏度。
传统的化学修饰电极由一个工作电极、一个参比电极、一个对电极组成，在设定的工作条件下只能检测一种重金属离子。而本发明除了使用无机化合物量子材料等作为电极修饰材料修饰工作电极、实现特异性检测外，还通过对工作电极阵列的结构、设计等进行优选改进，尤其可将若干个工作电极形成的工作电极阵列围绕同一个对电极设置，例如，若干个工作电极形成的工作电极阵列可围绕对电极呈圆环形设置，对电极位于圆环形的中心，若干个工作电极位于以对电极为圆心的圆周上，每个工作电极距对电极的距离相等，由于工作电极与对电极的距离会影响传感器的性能，如此等间距设计，器件将更加可靠；另外，该圆周可以被等分成若干个圆弧，每个圆弧对应一个工作电极，可进一步实现小型化及单片集成。
本发明采用共用参比电极和对电极的方式，以对电极为圆心，尤其可在与对电极等间距的圆周上设计一系列的工作电极阵列。在不同的工作电极单元上修饰不同的材料，实现对不同重金属离子的同时检测。特别是在复杂水体环境中，传感器的选择性是应用层面要解决的首要问题，单一传感器很难对复杂水体环境中的重金属离子种类和含量作出准确识别。这种用于重金属离子检测的化学修饰阵列传感器，可以通过各个传感单元的共同作用，建立对该水体环境的检测数据库，结合神经网络计算，判断水体中重金属离子的种类和含量，从而达到准确检测的目的。
本发明中的化学修饰电极可以基于硅片，Al2O3陶瓷板，RF-4，树脂，PET，PI等陶瓷类或聚合类，以及柔性衬底等为基底材料，可以通过丝网印刷技术，磁控溅射法，热蒸发技术或电子束蒸发技术在基底上制备电极层。不同的电极材料可以采用套印或者分次镀膜的方式制作。不同的材料经过不同的处理工艺后制成修饰电极所需的裸电极。然后采用滴涂、旋涂或者化学沉积等方法，将修饰材料修饰在工作电极表面，必要时经过适当的温度及光照处理，实现对不同种类重金属离子的检测。
附图说明
图1是本发明中化学修饰电极阵列传感器的结构示意图。
图2是本发明中化学修饰电极阵列传感器的结构爆炸图。
图2中各附图标记的含义如下：1为电极基底，2为导电层，3为信号引出盘，4为工作电极，5为对电极，6为参比电极，7为修饰材料。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总体来说，本发明中用于水体中重金属离子检测的化学修饰电极阵列传感器，如图1、图2所示，由电极基底、导电层(含若干个电极)和修饰材料层组成，从而对应得到包含一个对电极、一个参比电极和工作电极阵列的传感器，且工作电极阵列同时包括若干个工作电极。该若干个工作电极修饰上不同的电极修饰材料(即化学修改)，通过材料对重金属离子选择性设计实现传感器对多种重金属离子的同时检测。
工作电极在原来导电层的基础上可以修饰不同种类的材料，包括量子材料(如量子点或量子线)、生物材料、有机物材料、以及具有较好比表面积的多孔材料等。本发明传感器采用不同的工作电极修饰不同的材料，能够实现水体重金属离子快速检测；在应用时，可以采用阳极溶出伏安法实现对不同重金属离子的检测。
由多个工作电极构成的工作电极阵列可以围绕对电极设置，如图1所示，对电极位于中心位置、工作电极位于以对电极为圆心的圆周上，工作电极可以根据需要在该圆周上被等分成若干个圆弧，实现修饰电极的阵列。参比电极位于工作电极圆弧外侧。
工作电极、对电极、参比电极所在的导电层，可以根据检测重金属离子的不同选用不同的具有较好稳定性和抗腐蚀性的导电材料(如碳材料、金材料、铂材料等；参比电极还可以参照现有技术，使用Ag/AgCl材料)。导电层内还可以包括电极导线、信号引出盘，电极导线、信号引出盘可以选用具有较好稳定性和抗腐蚀性的导电材料。
以下为具体实施例：
实施例1
该实施例包括以下步骤：
(1)平面阵列电极制备。采用厚度为1mm的氧化铝陶瓷板，按照上面的图形结构在氧化铝陶瓷板上印刷工作电极、对电极、参比电极，印刷浆料采用金浆。将印刷好的电极在马弗炉中650℃×30min烧结，得到稳定的裸电极。
(2)化学修饰电极。分别采用SnO2量子线材料、WO3量子点材料、PbS量子点材料、花粉碳材料修饰不同的工作电极阵列。
(3)多通道性能测试。采用多通道电化学工作站对传感器性能进行测试，采用阳极溶出伏安法，在-0.7V的沉积电压下，分别对汞离子、镉离子、铅离子、铬离子进行检测；其中，SnO2回路能够对汞离子进行特异性检测，WO3回路对镉离子进行特异性检测，PbS回路对铅离子进行特异性检测，碳回路对铬离子进行特异性检测。结果发现，在该检测条件下，SnO2回路、WO3回路、PbS回路和碳回路分别对汞离子、镉离子、铅离子、铬离子的检测限达到1×10-9M、1×10-8M、1×10-8M、1×10-7M。
另外，如图1、图2所示仅为示例，对电极、参比电极与多个工作电极还可以按其他形状及相对位置关系进行设置(工作电极阵列优选是围绕所述对电极设置的，工作电极的数量也可灵活调整)。除了上述实施例所采用的材料外，电极基底还可以采用其他现有技术中已知的绝缘基底(含硬质衬底和柔性衬底)。基底电极材料也可以灵活调整，以实现与电极修饰材料的匹配；例如基底电极材料可以选自碳材料、金材料、铂材料等，只要它们能导电、且化学性质稳定即可。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于水体中重金属离子检测的化学修饰电极阵列传感器，其特征在于，该传感器包括一个对电极、一个参比电极和若干个工作电极，其中，在所述若干个工作电极形成的工作电极阵列上，不同工作电极修饰有不同的电极修饰材料，所述对电极、所述参比电极与任意一个所述工作电极之间均能够构成三电极体系；通过不同电极修饰材料对重金属离子选择性能够实现传感器对多种重金属离子的同时检测。
2.如权利要求1所述化学修饰电极阵列传感器，其特征在于，所述若干个工作电极形成的工作电极阵列是围绕所述对电极设置的；其中，所述对电极位于中心；所述若干个工作电极均匀分布在所述对电极的四周，从而形成工作电极阵列。
3.如权利要求1所述化学修饰电极阵列传感器，其特征在于，所述若干个工作电极形成的工作电极阵列是围绕所述对电极呈圆环形设置的；其中，所述对电极位于圆环形的中心；所述若干个工作电极位于以所述对电极为圆心的圆周上，该圆周被等分成若干个圆弧，每个圆弧对应一个所述工作电极，从而形成工作电极阵列。
4.如权利要求1所述化学修饰电极阵列传感器，其特征在于，所述电极修饰材料选自无机化合物量子材料、生物材料、有机物材料、多孔材料。
5.如权利要求4所述化学修饰电极阵列传感器，其特征在于，所述无机化合物量子材料包括无机化合物量子线材料或无机化合物量子点材料，其中，所述无机化合物量子点材料具体包括碳系量子点材料、氧化物量子点材料、硫化物量子点材料及无机盐类量子点材料中的任意一种；
优选的，所述无机化合物量子材料具体包括SnO2量子线材料、SnO2量子点/rGO复合材料、WO3量子点材料、PbS量子点材料、或ZnO量子点材料。
6.如权利要求1所述化学修饰电极阵列传感器，其特征在于，所述传感器自下而上包括电极基底、导电层和修饰层，所述对电极、所述参比电极和所述工作电极均设置在所述导电层内。
7.如权利要求6所述化学修饰电极阵列传感器，其特征在于，所述导电层内还设置有电极导线和信号引出盘，用于从外界与各个所述对电极、所述参比电极和所述工作电极形成电连接。
8.如权利要求6所述化学修饰电极阵列传感器，其特征在于，所述电极基底材料为硬质衬底或柔性衬底，优选为陶瓷或绝缘聚合物；
所述硬质衬底优选为硅片，Al2O3陶瓷板，RF-4；
所述柔性衬底优选为有机聚合物柔性衬底，更优选为PE柔性衬底、PET柔性衬底、或PI柔性衬底。
9.如权利要求1所述化学修饰电极阵列传感器，其特征在于，所述参比电极选自碳材料、金材料、铂材料、Ag/AgCl材料；所述对电极选自碳材料、金材料、铂材料；所述工作电极是在碳材料、金材料或铂材料表面修饰所述电极修饰材料。
10.如权利要求1所述化学修饰电极阵列传感器，其特征在于，所述检测具体是采用阳极溶出伏安法实现对不同重金属离子的检测。
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