CN112591789A - 烯烃聚合工业废酸渣提纯钛液过程中获得副产物铵肥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合工业废酸渣提纯钛液过程中获得副产物铵肥的方法，该方法包括废酸渣水解、钛液提纯、管式超滤膜浓缩、钛液蒸发浓缩、生产副产品氯化铵5个步骤。本发明从烯烃聚合工业废酸渣大量回收钛，工艺操作要求低、回收率高、同时产生的副产物氯化铵化肥、对环境友好，具有广阔的工业应用前景。

Description

烯烃聚合工业废酸渣提纯钛液过程中获得副产物铵肥的方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，尤其涉及烯烃聚合催化剂的工业生产中四氯化钛废液回收过程中副产物的处理，具体为一种烯烃聚合工业废酸渣提纯钛液过程中获得副产物铵肥的方法。

背景技术

在烯烃聚合催化剂的工业生产中，四氯化钛是一种重要的并大量使用的原料，使用后产生大量含四氯化钛的废酸渣。废酸渣的水质组分非常复杂。但其中的阳离子主要是钛，约占99%，而阴离子只有氯。

关于废酸渣现有处理技术有两种。第一方法是采用将废酸渣加入生石灰进行中和反应，产生大量沉淀物，再用板框压滤机分离出沉淀物。所以通过板框压滤不能回收有价值的钛。第二种方法是直接对废酸渣采用高温蒸发工艺，将废酸渣中的盐酸蒸发出来，蒸发釜釜底会产生氧化钛晶体，但是由于是工作在盐酸的环境，因此，对设备的防腐要求极其高，很难实现批量生产和长周期运行。而且第二种方法还存在如下问题：蒸馏塔底温度高，造成烷氧基钛和酯钛络合物等有机物的分解，结焦，积垢，为了使塔底物容易出料，需要控制蒸发温度，留有一定量的TiCl₄。这样就大大降低了 TiCl₄回收率，增加了废物的量。且废物进行再处理时产生大量的酸水、酸气和废渣不容易处理，污染环境。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种既能从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液，又能使提纯钛液的过程节能环保，将其副产物资源化处理的方法。

为了实现上述目的，本发明首先对废酸渣进行水解，为了去除废酸渣水解后溶液中含有的杂质，提取高纯度钛液，因此在此过程中引入了一定量的阳离子氨。在提纯钛液的过程中，再将氨回收，最终的产品为氯化铵化肥。具体方案为：

一种烯烃聚合工业废酸渣提纯钛液过程中获得副产物铵肥的方法，包括以下步骤：

步骤1废酸渣水解：将含有四氯化钛的废酸渣在常温常压下依次进行两次水解，收集两次水解上清液；所述常温为20~30℃，所述常压为一个标准大气压；

步骤2钛液提纯：步骤1收集到的水解上清液过滤后加入氨水及氯化镁调节pH值至10.5~12.5，静置除去沉淀，获取氢氧化钛悬浮液；

步骤3管式超滤膜浓缩：将步骤2获得氢氧化钛悬浮液通过管式超滤膜系统进行浓缩，氢氧化钛浓缩物进入步骤4；膜产水进入步骤5；

步骤4钛液蒸发浓缩：将步骤3的氢氧化钛浓缩物经过蒸发器进一步浓缩；蒸发冷凝液进入步骤5；

步骤5生产副产品氯化铵：将管式超滤膜浓缩产生的膜产水和钛液蒸发浓缩产生的蒸发冷凝液混合在一起，混合液加入盐酸，调整pH值为4.5~5.0，通过电渗析进行浓缩，然后进入蒸发结晶系统，经过蒸发、冷却结晶和离心分离，得到氯化铵晶体。

进一步的，步骤3中管式超滤膜过滤精度为0.05微米。

进一步的，步骤4中采用两效蒸发器进行蒸发浓缩并采用逆流进料方式。

进一步的，步骤5中电渗析进行浓缩，浓缩液达到200000ppm时再进入MVR蒸发结晶系统，获得达99%以上纯度的氯化铵晶体；电渗析产生的淡盐水经过反渗透膜脱盐处理，反渗透膜（RO）处理后的淡水回流至步骤1中作为水解用水。

进一步的优化方案，步骤1在常温常压水解系统中进行，所述常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统、废酸渣收集系统、压滤系统、水解上清液收集装置、清水进水管及废酸渣进料装置；所述一级水解系统包括：一级水解箱、一级水解循环泵、一级水解外输泵；所述二级水解系统包括：二级水解箱、二级水解循环泵、二级水解外输泵；所述废酸渣收集系统包括：污泥箱、污泥给料泵；所述一级水解箱和二级水解箱均设置有废酸渣进口、废酸渣及循环水出口、进液口、水解上清液出口及循环水入口；一级水解箱的废酸渣进口与所述废酸渣进料装置连接；一级水解箱的进液口通过一条支管路连接至所述清水进水管，且该支管路上设有一级水解箱进水阀；一级水解箱的废酸渣及循环水出口通过管路连接至一级水解循环泵的进水端，一级水解循环泵的出水端管路分成两个分支管路，分别连接至一级水解箱的循环水入口和二级水解箱的废酸渣进口，其中与一级水解箱的循环水入口连接的分支管路上设置有一级水解箱进口循环阀，与二级水解箱的废酸渣进口连接的分支管路上设置有一级水解泵出口排放阀；一级水解箱的上清液出口连接至一级水解外输泵的进水端，一级水解外输泵的出水管路连接至水解上清液收集装置；二级水解箱的进液口通过一条支管路连接至所述清水进水管，且该支管路上设有二级水解箱进水阀；二级水解箱的废酸渣及循环水出口通过管路连接至二级水解循环泵的进水端，二级水解循环泵的出水端管路分成两个分支管路，分别连接至二级水解箱的循环水入口和污泥箱的进口，其中与二级水解箱的循环水入口连接的分支管路上设置有二级水解箱进口循环阀，与污泥箱的进口连接的分支管路上设置有二级水解泵出口排放阀；二级水解箱的上清液出口连接至二级水解外输泵的进水端，二级水解外输泵的出水管路连接至水解上清液收集装置；污泥箱的出口通过管路连接污泥给料泵的进料端，污泥给料泵的出料端通过管路连接至压滤系统，压滤系统的滤液排出管路接入二级水解箱。

进一步的，步骤3中管式超滤膜系统包括管式膜给水泵、管式膜循环泵、管式膜装置、管式膜产水箱、中和水泵、管式膜清洗装置和自动控制装置；步骤3的具体操作为：氢氧化钛悬浮液通过管式膜给水泵提升后进入管式膜装置进行浓缩，管式膜给水泵来水与循环浓缩液混合后经管式膜循环泵提升至管式膜装置，管式膜装置浓缩物排放至氢氧化钛料液箱，以备后续蒸发和煅烧获得钛白粉；管式膜装置膜产水进入到管式膜产水箱，通过中和水泵排出。

进一步的，步骤5生产副产品氯化铵使用的设备包括盐酸中和系统、电渗析膜浓缩系统和蒸发结晶系统； 所述电渗析膜浓缩系统包括电渗析循环装置、浓水输出装置、淡水反渗透膜脱盐装置，所述电渗析循环装置中包括有电渗析器、多个循环泵及多个储液箱；盐酸中和系统中和后的溶液输送至电渗析循环装置通过电渗析器进行浓缩，电渗析浓缩液通过浓水输出装置输送至蒸发结晶系统蒸发获得氯化铵结晶产品，电渗析脱盐后淡水输送至淡水反渗透膜脱盐装置进行进一步脱盐；经过反渗透膜进一步脱盐的淡水回流至常温常压水解系统用于循环水解，经反渗透膜进一步脱盐获得的浓水再进入电渗析流程中；

所述蒸发结晶系统，包括：进料预热装置、蒸发装置、结晶装置、出料装置及冷凝装置；经进料预热装置预热后将物料打入蒸发装置中的气液分离器中完成进料；通过蒸发装置中的蒸汽压缩机增温增压完成蒸发，蒸发后获得的浓缩溶液在达到预定浓度后输送至结晶装置中冷却结晶，蒸发后的蒸汽进入冷凝装置冷凝；结晶装置冷却结晶获得的氯化铵晶体通过出料装置中的离心机离心被收集，离心后的母液经出料装置中的母液回流预热器加热后外排或者输送回蒸发装置；冷凝装置中获得的冷凝液一部分用于给蒸汽压缩机的喷水罐补水，另一部分与步骤3管式超滤膜浓缩获得的膜产水合并。

本发明的优点和有益效果是：

该发明为难处理的工艺废水实现资源化处理的提供了良好的方案。本方法首先经水解单元水解反应，使废酸渣几乎全部溶解成水溶液，所产生的污泥量很少，大大减少了固废量；加氨水和加镁去除磷和硅，从而得到高浓度高纯度的氢氧化钛溶液。同时附产高纯度氯化铵化肥，其纯度高达99%以上，达到合格品的水平。

本发明从烯烃聚合工业废酸渣大量回收钛并获得可资源化的副产品氯化铵，工艺操作要求低、回收率高、产生的副产物少、对环境友好，具有广阔的工业应用前景。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明实施例所述方法中生产副产品氯化铵的流程图；

图2是本发明实施例所述方法废酸渣常温常压水解设备示意图；

图3是本发明实施例所述方法管式超滤膜浓缩钛液设备示意图；

图4是实施例中氯化铵中和浓缩设备结构示意图；

图5是实施例中氯化铵蒸发结晶设备结构示意图。

附图标记：1-1.一级水解箱；1-2.一级水解循环泵；1-3.一级水解外输泵；1-4.一级水解箱进水阀；1-5.一级水解箱进口循环阀；1-6.一级水解泵出口排放阀；2-1.二级水解箱；2-2.二级水解循环泵；2-3.二级水解外输泵；2-4.二级水解箱进水阀；2-5.二级水解箱进口循环阀；2-6.二级水解泵出口排放阀；3-1.污泥箱；3-2.污泥给料泵；3-3.污泥泵出口循环阀；3-4.污泥排放阀；4-1. 板框压滤机；4-2.滤液水箱；4-3.滤液水泵；5.水解上清液收集装置；5-1.输出泵；6.清水进水管；7.废酸渣进料装置；8.水解上清液；9.氢氧化钛悬浮液；10.氢氧化钛浓缩物；11-1.管式膜给水泵；11-2.管式膜循环泵；11-3.管式膜装置；11-4.管式膜产水箱；11-5.中和水泵；11-6.氢氧化钛料液箱；11-7.管式膜反洗泵；11-8.管式膜清洗水箱；11-9.管式膜清洗泵；11-10.料液控制阀；11-11.管式膜产水控制阀；11-12.氢氧化钛结晶器给料泵；11-13.排出的膜产水；a1.一级水解箱的废酸渣进口；a2.一级水解箱的进液口；a3.一级水解箱的废酸渣及循环水出口；a4.一级水解箱的上清液出口；a5.一级水解箱的循环水入口；b1.二级水解箱的废酸渣进口；b2.一级水解箱的进液口；b3.一级水解箱的废酸渣及循环水出口；b4.一级水解箱的上清液出口；b5.一级水解箱的循环水入口；c1.污泥箱的物料循环入口；12-1.中和装置；12-2.酸调整箱；12-3；盐酸存储箱；12-4.盐酸加药泵；12-5.蒸发冷凝水；12-6.膜产水（同11-13）；13-1. 电渗析脱盐液箱；13-2. 电渗析脱盐循环泵；13-3. 电渗析器；13-4. 电渗析浓缩液循环泵；13-5. 电渗析浓缩液箱； 14-1. 浓水箱；14-2. 氯化铵汽液分离给料泵；14-3.氯化铵浓缩液；15-1. 电渗透产水收集箱；15-2. 反渗透给水泵；15-3反渗透安保过滤器；15-4反渗透高压泵；15-5.反渗透膜装置；15-6.反渗透膜产水箱；15-7.反渗透膜产水外输泵；15-8.反渗透膜清洗箱；15-9反渗透膜清洗泵；15-10.防渗透膜清洗保安过滤器；15-11冲洗水泵；15-12.自用水；15-13.反渗透获得的浓水；16-1. 电渗透极液箱；16-2. 电渗透极液泵；17-1.第一预热器；17-2.第二预热器；17-3.强制循环泵前管道；17-4.强制循环泵；17-5.强制循环加热器；d1.强制循环加热器管程的进口；d2.强制循环加热器管程的出口；d3.强制循环加热器的壳程的入口；d4.强制循环加热器的壳程的出口；d5. 强制循环加热器的不凝气出口；18-1.发装置包括气液分离器；18-2.蒸汽压缩机；18-3.压缩机喷水罐；18-4.喷淋水泵；18-5. 氯化铵出料泵；19-1.冷凝液罐；19-2.冷凝液外输泵；19-3.真空泵；20-A、20-B、20-C.冷却结晶罐；21-1.离心机；21-2.母液罐；21-3.母液泵；21-4. 母液回流预热器；22.氯化铵浓缩液；23.氯化铵结晶。

具体实施方式

实施例一：

如图1所示，一种烯烃聚合工业废酸渣提纯钛液过程中获得副产物铵肥的方法，包括以下步骤：

该方法包括以下步骤：

步骤1废酸渣水解：将含有四氯化钛的废酸渣在常温常压下依次进行两次水解，第一次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后，将未完全水解的产物进行二次水解，第二次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后排出沉淀，收集两次水解上清液；所述常温为20~30℃，所述常压为一个标准大气压。 水解用水选择普通自来水；废酸渣原液首先经过水解工艺，对废酸渣中的四氯化钛进行两级水解反应，使其最终生成含有一些杂质的氢氧化钛溶液，同时产生少量有机沉淀物。沉淀物经过板框压滤机将其制成滤饼，最后进行填埋处理。第一次水解残渣量约为水箱容积的10~15%，送入二次水解装置；二次水解残渣约为水箱容积的5~10%。

步骤2钛液提纯：将步骤1收集到的水解上清液经微膜过滤（在过滤之前视具体情况可增加臭氧氧化除杂步骤以除去有机物、改善色度）后加入氨水及氯化镁调节pH值至10.5~12.5，静置除去沉淀，获取氢氧化钛悬浮液。由于废酸渣经水解后，一些有机杂质悬浮在溶液中，经过微滤膜过滤，去除了悬浮物，使溶液变得清晰。氨水中和的目的是为后续的除磷除硅提供沉淀反应的pH条件。根据理论分析和大量实验，调节pH值到12为最佳。在进行氨水中和的同时加入氯化镁，使钛液中的磷酸根和硅酸根与镁离子反应，产生无机沉淀物。

步骤3管式超滤膜浓缩：将步骤2获得氢氧化钛悬浮液通过管式超滤膜系统进行浓缩，氢氧化钛浓缩物进入步骤4；膜产水进入步骤5。采用管式超滤膜的主要目的是氢氧化钛溶液进行初步的浓缩，以减少后续浓缩的负担。同时产水进入生产氯化铵系统。

步骤4钛液蒸发浓缩：将步骤3的氢氧化钛浓缩物经过蒸发器进一步浓缩；浓缩产物进入可用于煅烧钛白粉；蒸发冷凝液（即蒸发过程中的蒸汽冷凝后获得液体）进入步骤5。该步骤的目的是为了进一步浓缩氢氧化钛溶液，使其达到煅烧工艺的要求。

步骤5生产副产品氯化铵：将管式超滤膜浓缩产生的膜产水和钛液蒸发浓缩产生的蒸发冷凝液进行收集混合在一起，混合液加入盐酸，调整pH值为5，通过电渗析进行浓缩，然后进入蒸发结晶系统，经过蒸发、冷却结晶和离心分离工艺，得到氯化铵晶体。

本实施例中采用的如下设备系统：

包括常温常压水解系统、中间过滤系统、氨水中和及加镁除磷除硅系统、管式超滤膜系统、氢氧化钛蒸发浓缩系统、加盐酸中和系统、氯化铵电渗析膜浓缩系统、氯化铵蒸发结晶系统；所述常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统；所述常温常压系统的出液端通过一个水泵及水解上清液输出管路连接至中间过滤系统的进液端；中间过滤系统的出液端通过管路连接至氨水中和及加镁除磷除硅系统的进液端；氨水中和及加镁除磷除硅系统的出液端通过管路连接至管式微超膜系统的进液端；管式超滤膜系统的氢氧化钛出液端连接至氢氧化钛蒸发浓缩系统的进液端；管式超滤膜系统的膜产水出液端连接至加盐酸中和系统的进液端；加盐酸中和系统的出液端连接至氯化铵电渗析膜浓缩系统的进液端；氯化铵电渗析膜浓缩系统的氯化铵出液端连接至氯化铵蒸发结晶系统。

如图2所示，常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统、废酸渣收集系统、压滤系统、水解上清液收集装置5、清水进水管6及废酸渣进料装置7 ；一级水解系统包括：一级水解箱1-1、一级水解循环泵1-2、一级水解外输泵1-3；二级水解系统包括：二级水解箱2-1、二级水解循环泵2-2、二级水解外输泵2-3；所述废酸渣收集系统包括：污泥箱3-1、污泥给料泵3-2；一级水解箱1-1和二级水解箱2-1均设置有废酸渣进口、废酸渣及循环水出口、进液口、上清液出口及循环水入口；

一级水解箱1-1的废酸渣进口a1（该进口设置于一级水解箱上方一侧）与所述废酸渣进料装置7（该装置可以是进料管，也可以是其他自动或手动进料装置）连接；一级水解箱1-1的进液口a2（该进液口设置于一级水解箱上方的另一侧）通过一条支管路连接至所述清水进水管6，且该支管路上设有一级水解箱进水阀1-4；一级水解箱1-1的废酸渣及循环水出口a3（该出口设置在一级水解箱的下方）通过管路连接至一级水解循环泵1-2的进水端，一级水解循环泵1-2的出水端管路分成两个分支管路（可以采用三通连接），分别连接至一级水解箱1-1的循环水入口a5（设置于一级水解箱侧壁上部）和二级水解箱2-1的废酸渣进口b1（设置于二级水解箱上方一侧），其中一级水解循环泵1-2的出水端与一级水解箱1-1的循环水入口a5连接的分支管路上设置有一级水解箱进口循环阀1-5，与二级水解箱2-1的废酸渣进口b1连接的分支管路上设置有一级水解泵出口排放阀1-6；一级水解箱1-1的上清液出口a4（设置于一级水解箱侧壁下部）连接至一级水解外输泵1-3的进水端，一级水解外输泵1-3的出水管路连接至水解上清液收集装置5；

二级水解箱2-1的进液口b2（设置于二级水解箱上方的另一侧）通过一条支管路连接至所述清水进水管6，且该支管路上设有二级水解箱进水阀2-4；二级水解箱2-1的废酸渣及循环水出口b3（设置于二级水解箱的下方）通过管路连接至二级水解循环泵2-2的进水端，二级水解循环泵2-2的出水端管路分成两个分支管路（可采用三通连接），分别连接至二级水解箱2-1的循环水入口b5（设置于二级水解箱侧壁的上部）和污泥箱3-1的进口（设置于污泥箱上部），其中二级水解循环泵2-2的出水端与二级水解箱2-1的循环水入口b5连接的分支管路上设置有二级水解箱进口循环阀2-5，与污泥箱3-1的进口连接的分支管路上设置有二级水解泵出口排放阀2-6；二级水解箱2-1的上清液出口b4连接至二级水解外输泵2-3的进水端，二级水解外输泵2-3的出水管路连接至水解上清液收集装置5；

污泥箱3-1的出口（设置于污泥箱的下部）通过管路连接污泥给料泵3-2的进料端，污泥给料泵3-2的出料端通过管路连接至压滤系统，本实施例中过滤系统包括：板框压滤机4-1（进料端设置有压滤机进料阀）、滤液水箱4-2、滤液水泵4-3；污泥给料泵3-2的出料端管路连接至板框压滤机4-1的进料端，板框压滤机4-1的出液端通过管路连接至滤液水箱4-2的进口，滤液水箱4-2的出口通过管路连接至滤液水泵4-3的进水端，滤液水泵4-3的出水端通过管路连接至二级水解箱2-1（二级水解箱侧壁上端设置有单独的滤液入口）。

本实施例中水解上清液收集装置5的出液口连接至一个输出泵5-1的进液端，所述输出泵5-1的出液端连接至中间过滤系统。

中间过滤系统包括过滤器，在也可包括设置于过滤器之前的臭氧氧化塔。

氨水中和及加镁除磷除硅系统包括氨水中和箱、与氨水中和箱连通且底部为锥形的除磷除硅箱、氨水投加装置、镁剂投加装置，所述氨水中和箱通过一个溢流口与除磷除硅箱连接，除磷除硅箱的底部设置沉淀出口，除磷除硅箱的侧壁设置设置氢氧化钛悬浮液溢流口，氢氧化钛悬浮液溢流口连接至所述管式微滤膜系统。本实施例中，经过滤器过滤后的滤液在进入氨水中和箱之前还投放了镁剂（氯化镁）；经氨水中和箱中和后的物料溢流至除磷除硅箱，产生的磷酸钙、硅酸钙、硅酸钙、硅酸镁等沉淀至除磷除硅箱底部，通过中和排泥泵输送至污泥箱，溢流出的氢氧化钛悬浮液进入管式膜超滤系统。

如图3所示，管式超滤膜系统包括管式膜给水泵11-1、管式膜循环泵11-2、管式膜装置11-3、管式膜产水箱11-4、中和水泵11-5、氢氧化钛料液箱11-6、管式膜清洗装置和自动控制装置；所述管式膜给水泵11-1的进液端通过管路连接所述除磷除硅箱的氢氧化钛悬浮液溢流口，管式膜给水泵11-1的出液端连接所述管式膜循环泵11-2的进液端，所述管式膜循环泵11-2的出液端连接所述管式膜装置11-3的进液口，所述管式膜装置11-3浓缩液出口通过管路连接至氢氧化钛料液箱11-6，且管式膜装置11-3浓缩液出口与氢氧化钛料液箱11-6之间的管路设置料液控制阀11-10，料液控制阀11-10与管式膜装置11-3浓缩液出口之间的管路通过一个分支管路连通管式膜给水泵11-1与管式膜循环泵11-2之间的管路；管式膜装置11-3的膜产水出口通过膜产水出水管路连接至管式膜产水箱11-4的进液端，且所述膜产水出水管路上设置管式膜产水控制阀11-11，管式膜产水箱11-4的出液端连接至中和水泵11-5的进液端，中和水泵11-5的出液端连接至加盐酸中和系统；所述自动控制装置与管式膜给水泵11-1、管式膜循环泵11-2、中和水泵11-5、管式膜清洗装置中的水泵电连接，控制各个水泵工作。

管式膜清洗装置包括管式膜反洗泵11-7及化学清洗装置，化学清洗装置包括管式膜清洗水箱11-8和管式膜清洗泵11-9；管式膜产水箱11-4的出液端设置分支管路连接管式膜反洗泵11-7的进液端，管式膜反洗泵11-7的出液端连接至管式膜装置11-3的膜产水出水管路，且连接点位于管式膜装置11-3的膜产水出口与膜产水控制阀门11-11之间；管式膜清洗水箱11-8的出液口连接管式膜清洗泵11-9的进液端，管式膜清洗泵11-9出液端通过管路连接至管式膜循环泵11-2与管式膜装置11-3的进液口之间的进液管路，管式膜装置11-3的浓缩液出口及膜产水出口各分出一条分支管路连接至管式膜清洗水箱11-8的进液口。步骤3的操作为：除磷除硅箱流出的氢氧化钛悬浮液通过管式膜给水泵11-1提升后进入管式膜装置11-3进行浓缩，管式膜给水泵11-1来水与循环浓缩液混合后经管式膜循环泵11-2提升至管式膜装置11-3，管式膜装置浓缩物排放至氢氧化钛料液箱11-6，通过氢氧化钛浓缩器给料泵，输送至氢氧化钛蒸发器；管式膜装置产品水进入到管式膜产水箱11-4，通过中和水泵11-5排出以备后续中和及浓缩脱盐处理（经中和水泵输送至中和装置和调整箱调节pH值至4.5左右送入电渗析膜浓缩系统浓缩脱盐处理）。步骤4获得的浓缩物为胶体状氢氧化钛，形成直径为0.6~0.7um的多个凝聚体，步骤4中管式膜装置中的管式膜过滤孔径不大于0.05微米。

管式膜清洗装置包括管式膜反洗泵11-7及化学清洗装置，化学清洗装置包括管式膜清洗水箱11-8和管式膜清洗泵11-9。管式膜装置11-3每过滤一段时间采用管式膜反洗泵11-7进行反冲洗一次，用以恢复膜通量。膜系统运行一段时间后需要定期对其进行化学清洗以使膜元件恢复性能。酸碱等清洗药剂在管式膜清洗水箱11-8中按一定浓度配置好后，用管式膜清洗泵11-9提升后进入膜系统对膜表面进行清洗，清洗后的水经管路回流至管式膜清洗水箱11-8循环使用。

如图4所示，盐酸中和系统包括中和装置12-1、酸调整箱12-2、盐酸储存箱12-3和盐酸加药泵12-4，盐酸中和装置设置有进液管道和出液管道，盐酸储存箱12-3的出液口连接盐酸加药泵12-4的进液口，盐酸加药泵12-4的出液口通过管路连接盐酸中和装置12-1的进液管道，盐酸中和装置12-1的出液管道连接酸调整箱12-2；盐酸中和装置的出液管道连接有PH检测装置。

氯化铵电渗析膜浓缩系统包括电渗析循环装置、浓水输出装置、淡水反渗透膜脱盐装置。

所述电渗析循环装置包括电渗析脱盐液箱13-1、电渗析脱盐循环泵13-2、电渗析器13-3、电渗析浓缩液循环泵13-4、电渗析浓缩液箱13-5；酸调整箱12-2的出液口连接至电渗析脱盐液箱13-1进液口，电渗析脱盐液箱13-1的一个出液口连接至电渗析脱盐循环泵13-2的进液口，电渗析脱盐循环泵13-2的出液口通过管路连接至电渗析器13-3的淡水侧进液端，电渗析器13-3的淡水侧出液端通过管路回连至电渗析脱盐液箱13-1；电渗析浓缩液箱13-5的一个出液口连接至电渗析浓缩液循环泵13-4的进液端，电渗析浓缩液循环泵13-4的出液端通过管路连接至电渗析器13-3的浓水侧进液端，电渗析器13-3的浓水侧的出液端通过管路回连至电渗析浓缩液箱13-5的进液口；电渗析浓缩液箱13-5的另一个出液口连接浓水输出装置，浓水输出装置连接蒸发结晶系统；电渗析脱盐液箱13-1上部设置有溢流口，所述溢流口通过管路连接至淡水反渗透膜脱盐装置；淡水反渗透膜脱盐装置的浓水端通过管路回连至管式超滤膜浓缩系统的管式膜产水箱或直接回连至电渗析脱盐箱；淡水反渗透膜脱盐装置的淡水端连接排出管路回连至常温常压水解系统。

所述浓水输出装置包括浓水箱14-1和氯化铵汽液分离给料泵14-2，电渗析浓缩液箱13-5的另一个出液口与浓水箱14-1的进液口相连，浓水箱14-1的出液口连接氯化铵汽液分离给料泵14-2。

所述淡水反渗透膜脱盐装置包括电渗透产水收集箱15-1、反渗透给水泵15-2、反渗透安保过滤器15-3、反渗透高压泵15-4、反渗透膜（RO）装置15-5、反渗透膜产水箱15-6、反渗透膜产水外输泵15-7及反渗透膜清洗装置；电渗析脱盐液箱13-1上部设置有溢流口通过管路连接电渗透产水收集箱15-1，电渗透产水收集箱15-1的出水口连接反渗透给水泵15-2的进水口，反渗透给水泵15-2的出水口连接反渗透保安过滤器15-3进水口，反渗透安保过滤器15-3出水口连接反渗透高压泵15-4进水口，反渗透高压泵15-4的出水口连接反渗透膜装置15-5的进液端，反渗透膜装置15-5的膜产水出口连接反渗透膜产水箱15-6的进水口，反渗透膜产水箱15-6的出水口连接反渗透膜产水外输泵15-7；反渗透膜装置15-5的浓水出口回连至管式超滤膜浓缩系统的管式膜产水箱直接回连至电渗析脱盐箱。反渗透膜清洗装置包括反渗透膜清洗箱15-8、反渗透膜清洗泵15-9、防渗透膜清洗保安过滤器15-10、冲洗水泵15-11。

另有电极液加液装置通过管路连接电渗析器进行电极液的添加。电极液加液装置包括电渗透极液箱16-1和电渗透极液泵16-2。

本实施例中电渗析浓缩的具体操作为：

经中和装置12-1和酸调整箱12-2调节pH值后的水进入电渗析脱盐液箱13-1，再由电电渗析脱盐循环泵13-2加压送入电渗析器13-3淡水侧，同时电渗析浓缩液箱13-5的浓水通过电渗析浓缩液循环泵13-4加压送入电渗析器13-3浓水侧，淡水侧离子在电场的作用下迁移至浓水侧，通过电渗析脱盐循环泵13-2和电渗析浓缩液循环泵13-4的连续循环错流，淡水侧的盐份不断迁移至浓水侧，实现淡水侧脱盐、浓水侧浓缩功能。

电渗析浓缩液箱13-5浓水溢流至浓水箱14-1。浓水箱14-1的浓水由氯化铵汽液分离给料泵14-2加压输送至氯化铵蒸发结晶系统。

电渗透产水收集箱15-1的淡盐水由反渗透给水泵15-2加压经反渗透安保过滤器15-3过滤再由反渗透高压泵15-4升压后送入反渗透膜（RO）装置15-5脱盐，脱盐后的淡水送入反渗透膜产水箱15-6，再由反渗透膜产水外输泵15-7送入各用水点。反渗透浓水送入至管式膜产水箱回用或者直接回连至电渗析脱盐箱。

如图5所示，氯化铵蒸发结晶系统，包括：进料预热装置、蒸发装置、结晶装置、出料装置及冷凝装置：

所述进料预热装置包括进料泵、第一预热器17-1、第二预热器17-2、强制循环泵17-4和强制循环加热器17-5，进料泵的出料口通过管路连接第一预热器17-1的进液口、第一预热器17-1的出液口通过管路连接第二预热器17-2的进液口、第二预热器17-2的出液口连接强制循环泵前管道17-3，强制循环泵前管道17-3的末端连接强制循环泵17-4的进液口，强制循环泵17-4的出液口连接强制循环加热器17-5管程的进口d1，强制循环加热器17-5管程的出口d2通过管路连接至气液分离器18-1的进液口；强制循环泵17-4和强制循环加热器17-5之间的管路安装有测量氯化铵溶液密度的密度传感器；

所述蒸发装置包括气液分离器18-1、蒸汽压缩机18-2、压缩机喷水罐18-3和喷淋水泵18-4；所述气液分离器18-1的顶部连接蒸汽液压缩机18-2，所述压缩机喷水罐18-3的出液口连接喷淋水泵18-4，所述喷淋水泵18-4的出液口通过管路连接至蒸汽压缩机18-2的恒流量供水管路；蒸汽压缩机18-2的蒸汽出口通过管路连接至强制循环加热器17-5的壳程的入口d3，强制循环加热器17-5的壳程的出口d4通过管路连接至冷凝液罐19-1的进液口；气液分离器18-1底部的出液口连接氯化铵出料泵18-5的进口，氯化铵出料泵18-5的出口通过管路连接至结晶装置；强制循环加热器17-5的不凝气出口d5通过管路连接至真空泵19-3；

所述结晶装置包括多个通过管路连接的冷却结晶罐20-A、20-B、20-C，冷却结晶罐配有循环冷却水装置，各个冷却结晶罐之间的管路设置阀门；

所述出料装置包括离心机21-1、母液罐21-2、母液泵21-3、母液回流预热器21-4；冷却结晶罐的出口连接所述离心机21-1；离心机21-1的母液出口通过管路连接至母液罐21-2，母液罐21-2的出口通过管路连接至母液回流预热器21-4的管程的进液口，母液回流预热器21-4的管程的出液口通过管路连接至母液泵21-3的进口，母液泵21-3的出口通过管路连接至强制循环泵前管道17-3；母液回流预热器21-4的壳程的进液口与外部热蒸汽管道连接；

所述冷凝装置包括冷凝液罐19-1和冷凝液外输泵19-2；母液回流预热器21-4的壳程的出液口通过管路连接至冷凝液罐19-1的进液口；冷凝液罐19-1的出液口连接冷凝液外输泵19-2的进液口，冷凝液外输泵19-2的出液口通过管路分别连接至压缩机喷水罐18-3及管式膜产水箱。

进料预热流程：

首先启动氯化铵汽液分离给料泵14-2，经第一预热器17-1和第二预热器17-2预热后，将物料打入强制循环泵前管道17-3，然后启动强制循环泵17-4，氯化铵液体经过强制循环加热器17-5管程进入汽液分离器18-1，当汽液分离器18-1底部液位达到设定值时，自动停止进料泵，完成进料流程。同时自动启动蒸汽供给至强制循环加热器17-5，给强制循环加热器17-5加热，开始对MVR系统进行预热，直到汽液分离器18-1内的液体温度达到预先设置的温度，预热结束。同时自动关闭蒸汽供给和自动启动蒸汽压缩机18-2，进入蒸发流程。

蒸发流程：当汽液分离器18-1顶部温度和压力达到设定值时，启动蒸汽压缩机18-2，同时启动喷淋水泵18-4给蒸汽压缩机恒流量供水；蒸汽压缩机18-2将汽液分离器18-1顶部产生的二次蒸汽进行增温增压后又进入强制循环加热器17-5壳程给物料加热，二次蒸汽冷凝水经强制循环加热器17-5壳程进入冷凝液罐19-1。在强制循环加热器17-5和强制循环泵17-4之间安装有质量密度传感器，用以实时监测氯化铵液体的浓度。当氯化铵液体的浓度超过设定值时，自动打开出料开关阀和启动氯化铵出料泵18-5，将氯化铵浓缩液输送到冷却结晶流程。

冷却结晶流程：当汽液分离器18-1底部物料达到设定浓度时，启动氯化铵出料泵18-5，按照设定值，依次打开冷却结晶罐20-A、20-B、20-C入口阀，将物料打入冷却结晶罐。开启循环冷却水，对氯化铵冷却结晶罐的浓缩液进行冷却降温，氯化铵晶体析出。氯化铵冷却结晶罐的入口阀受每个结晶罐的液位控制，液位达到设定位置时，会自动关闭其氯化铵冷却结晶罐20-A入口阀，浓缩液依次进入氯化铵冷却结晶罐20-B和20-C。

出料流程：根据设定的冷却时间，依次打开氯化铵冷却结晶罐的出口阀，含有结晶的料液进入离心机21-1，分离出氯化铵结晶体和母液。氯化铵晶体的含水率为3%，可以直接打包装袋。母液进入母液罐21-2，当母液罐21-2中液位达到设定值时，启动母液泵21-3，同时打开生蒸汽开关阀，将生蒸汽引进母液回流预热器21-4。经母液预热器21-4预热后，打入强制循环泵前物料管道17-3，最后回至汽液分离器18-1。

冷凝水流程：

生蒸汽冷凝水和二次蒸汽冷凝水进入冷凝液罐19-1，当冷凝液罐19-1液位达到设定值时，启动冷凝液外输泵19-2，冷凝液一部分给压缩机喷水罐18-3补水，另一部分进入管式膜产水箱。

生蒸汽进入强制循环加热器17-5壳程产生的不凝气经第一预热器17-1降温后，经真空泵19-3外排。

实施例二：

本实施例为在实施例二的基础上进行优化。

步骤1中：第一次循环水解2h，静置10h后，将未完全水解的产物进行二次水解，第二次循环水解2h，静置10h后排出沉淀，收集两次水解上清液进入步骤2；水解温度22~24℃。

步骤2中，加氨水后调节pH值至12。

步骤3中，管式超滤膜过滤孔径为0.05微米。氢氧化钛溶液通过管式膜装置进行固液分离，清水透过膜进入产水侧，氢氧化钛颗粒被截留在进料侧。从而得到高纯度的氢氧化钛溶液。

步骤4中采用两效蒸发器进行蒸发浓缩并采用逆流进料方式。由于钛液浓缩到一定浓度的时候，具有流动性明显降低和粘度提高的情况，因此，采用较节能的两效蒸发器并采用逆流进料方式，良好地解决了较浓的钛液流动性和粘度的问题。

步骤5中电渗析进行浓缩，浓缩液达到200000ppm时再进入MVR蒸发结晶系统，获得达99%以上纯度的氯化铵晶体；电渗析产生的淡盐水经过反渗透膜脱盐处理，反渗透膜（RO）处理后的淡水回流至步骤1中作为水解用水。

将在管式超滤膜工艺和钛液蒸发浓缩工艺段产生的膜产水和蒸发冷凝液进行收集，再进行pH值调整，使液体满足后续电渗析和蒸发结晶工艺的要求。通过往溶液中加入工业盐酸，调整pH值为5，溶液的主要成分为氯化铵溶液，其TDS大约为4000ppm。氯化铵溶液首先进入电渗析进行浓缩，浓缩液达到200000ppm时再进入MVR蒸发结晶系统，经过结晶、冷却和离心分离工艺，最终得到程度高达99%以上纯度的氯化铵晶体。而电渗析产水的淡盐水经过RO膜，产水基本无杂质的水，最后将产水供给水解的用水，这样实现了产水的内循环。

最后应说明的是，以上仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳布置方案对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案比如各种公式的运用、步骤的先后顺序等进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种烯烃聚合工业废酸渣提纯钛液过程中获得副产物铵肥的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1废酸渣水解：将含有四氯化钛的废酸渣在常温常压下依次进行两次水解，收集两次水解上清液；

步骤2钛液提纯：步骤1收集到的水解上清液过滤后加入氨水及氯化镁调节pH值至10.5~12.5，静置除去沉淀，获取氢氧化钛悬浮液；

步骤3管式超滤膜浓缩：将氢氧化钛悬浮液通过管式超滤膜系统进行浓缩，氢氧化钛浓缩物进入步骤4；膜产水进入步骤5；

步骤4钛液蒸发浓缩：将步骤3的氢氧化钛浓缩物经过蒸发器进一步浓缩；蒸发冷凝液进入步骤5；

步骤5生产副产品氯化铵：将管式超滤膜浓缩产生的膜产水和钛液蒸发浓缩产生的蒸发冷凝液混合在一起，混合液加入盐酸，调整pH值为4.5~5.0，通过电渗析进行浓缩，然后进入蒸发结晶系统，经过蒸发、冷却结晶和离心分离，得到氯化铵晶体。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合工业废酸渣提纯钛液过程中获得副产物铵肥的方法，其特征在于：步骤3中管式超滤膜过滤精度为0.05微米。

3.根据权利要求1所述的烯烃聚合工业废酸渣提纯钛液过程中获得副产物铵肥的方法，其特征在于：步骤4中采用两效蒸发器进行蒸发浓缩并采用逆流进料方式。

4.根据权利要求1所述的烯烃聚合工业废酸渣提纯钛液过程中获得副产物铵肥的方法，其特征在于：步骤5中电渗析进行浓缩，浓缩液达到200000ppm时再进入MVR蒸发结晶系统，获得达99%以上纯度的氯化铵晶体；电渗析产生的淡盐水经过反渗透膜脱盐处理，反渗透膜处理后的淡水回流至步骤1中作为水解用水。

5.根据权利要求1所述的烯烃聚合工业废酸渣提纯钛液过程中获得副产物铵肥的方法，其特征在于： 其特征在于：

步骤1在常温常压水解系统中进行，所述常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统、废酸渣收集系统、压滤系统、水解上清液收集装置（5）、清水进水管（6）及废酸渣进料装置（7） ；

所述一级水解系统包括：一级水解箱（1-1）、一级水解循环泵（1-2）、一级水解外输泵（1-3）；所述二级水解系统包括：二级水解箱（2-1）、二级水解循环泵（2-2）、二级水解外输泵（2-3）；所述废酸渣收集系统包括：污泥箱（3-1）、污泥给料泵（3-2）；

所述一级水解箱（1-1）和二级水解箱（2-1）均设置有废酸渣进口、废酸渣及循环水出口、进液口、水解上清液出口及循环水入口；

一级水解箱（1-1）的废酸渣进口与所述废酸渣进料装置（7）连接；一级水解箱（1-1）的进液口通过一条支管路连接至所述清水进水管（6），且该支管路上设有一级水解箱进水阀（1-4）；一级水解箱（1-1）的废酸渣及循环水出口通过管路连接至一级水解循环泵（1-2）的进水端，一级水解循环泵（1-2）的出水端管路分成两个分支管路，分别连接至一级水解箱（1-1）的循环水入口和二级水解箱（2-1）的废酸渣进口，其中与一级水解箱（1-1）的循环水入口连接的分支管路上设置有一级水解箱进口循环阀（1-5），与二级水解箱（2-1）的废酸渣进口连接的分支管路上设置有一级水解泵出口排放阀（1-6）；一级水解箱（1-1）的上清液出口连接至一级水解外输泵（1-3）的进水端，一级水解外输泵（1-3）的出水管路连接至水解上清液收集装置（5）；

二级水解箱（2-1）的进液口通过一条支管路连接至所述清水进水管（6），且该支管路上设有二级水解箱进水阀（2-4）；二级水解箱（2-1）的废酸渣及循环水出口通过管路连接至二级水解循环泵（2-2）的进水端，二级水解循环泵（2-2）的出水端管路分成两个分支管路，分别连接至二级水解箱（2-1）的循环水入口和污泥箱（3-1）的进口，其中与二级水解箱（2-1）的循环水入口连接的分支管路上设置有二级水解箱进口循环阀（2-5），与污泥箱（3-1）的进口连接的分支管路上设置有二级水解泵出口排放阀（2-6）；二级水解箱（2-1）的上清液出口连接至二级水解外输泵（2-3）的进水端，二级水解外输泵（2-3）的出水管路连接至水解上清液收集装置（5）；

污泥箱（3-1）的出口通过管路连接污泥给料泵（3-2）的进料端，污泥给料泵（3-2）的出料端通过管路连接至压滤系统，压滤系统的滤液排出管路接入二级水解箱（2-1）。

6.根据权利要求1所述的烯烃聚合工业废酸渣提纯钛液过程中获得副产物铵肥的方法，其特征在于：步骤3中管式超滤膜系统包括管式膜给水泵、管式膜循环泵、管式膜装置、管式膜产水箱、中和水泵、管式膜清洗装置和自动控制装置；步骤3的具体操作为：氢氧化钛悬浮液通过管式膜给水泵提升后进入管式膜装置进行浓缩，管式膜给水泵来水与循环浓缩液混合后经管式膜循环泵提升至管式膜装置，管式膜装置浓缩物排放至氢氧化钛料液箱，以备后续蒸发和煅烧获得钛白粉；管式膜装置膜产水进入到管式膜产水箱，通过中和水泵排出。

7.根据权利要求1所述的烯烃聚合工业废酸渣提纯钛液过程中获得副产物铵肥的方法，其特征在于：步骤5生产副产品氯化铵使用的设备包括盐酸中和系统、电渗析膜浓缩系统和蒸发结晶系统；

所述电渗析膜浓缩系统包括电渗析循环装置、浓水输出装置、淡水反渗透膜脱盐装置，所述电渗析循环装置中包括有电渗析器、多个循环泵及多个储液箱；盐酸中和系统中和后的溶液输送至电渗析循环装置通过电渗析器进行浓缩，电渗析浓缩液通过浓水输出装置输送至蒸发结晶系统蒸发获得氯化铵结晶产品，电渗析脱盐后的淡盐水输送至淡水反渗透膜脱盐装置进行进一步脱盐；经过反渗透膜进一步脱盐的淡水作为自用水排出，经反渗透膜进一步脱盐获得的浓水再进入电渗析流程中；

所述蒸发结晶系统，包括：进料预热装置、蒸发装置、结晶装置、出料装置及冷凝装置；经进料预热装置预热后将物料打入蒸发装置中的气液分离器中完成进料；通过蒸发装置中的蒸汽压缩机增温增压完成蒸发，蒸发后获得的浓缩溶液在达到预定浓度后输送至结晶装置中冷却结晶，蒸发后的蒸汽进入冷凝装置冷凝；结晶装置冷却结晶获得的氯化铵晶体通过出料装置中的离心机离心被收集，离心后的母液经出料装置中的母液回流预热器加热后外排或者输送回蒸发装置；冷凝装置中获得的冷凝液一部分用于给蒸汽压缩机的喷水罐补水，另一部分与步骤3管式超滤膜浓缩获得的膜产水合并。

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