CN112591733A - 改性的气凝胶纳米颗粒及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性的气凝胶纳米颗粒，其由氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒和EDTA改性的纳米颗粒组成，其中所述氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒和所述EDTA改性的纳米颗粒的质量份数比为(2‑4)：1。

Description

改性的气凝胶纳米颗粒及其应用
技术领域
本发明属于纳米颗粒技术领域，具体涉及改性的气凝胶纳米颗粒及其在制备气凝胶负载型植物基润滑油中的用途。
背景技术
润滑油是在汽车发动机以及机械设备中广泛使用的一类用于减少两个运动部件之间的摩擦、从而降低两个相互接触的部件之间磨损的液体或半固体润滑剂。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。其中，基础油构成了润滑油的主要组成部分，其决定着润滑油的基本性质；而添加剂则是润滑油不可或缺的组成部分，其弥补基础油性能方面的一些缺陷，并赋予润滑油新的性能。
目前，人们从多个方面开展研究来改善润滑油的性能。例如，CN107629847A公开了一种包含植物油的生态环保型润滑油；CN111321028A公开了一种无灰抗氧化润滑油添加剂，其包含二烷基二硫代氨基甲酸酯、受阻酚酯、烷基化二苯胺和N-苯基-α-萘胺类化合物，所述添加剂可以有效地控制黏度增长、酸值增加以及沉积物的形成，从而有效延长润滑油的使用寿命；CN100448965C公开了一种含有硫化异丁烯和受阻酚的抗氧化剂体系来提高润滑油的抗氧化性能；CN110699160A公开了一种酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配的抗氧化剂体系；CN1261549C公开了一种含硼的分散剂组合物，其通过选择合适的分散剂来改进润滑油的性能。然而，当前这些流行的润滑油含有大量的化学物质，这类化学物质由于消耗太快会导致润滑油质量不稳定，加工部件的机械磨损程度增加，并且一旦流失到环境中则不可避免地对周围生态环境造成巨大的影响。因此，需要从环境安全和性能优异兼顾的角度来开发一种新型润滑油。
气凝胶纳米材料由于其低的导热系数、大的比表面积、高的孔隙率等特征而被广泛应用于生物医药、环境治理、半导体器件、陶瓷制造等多个领域。然而，气凝胶纳米材料在润滑油领域中的应用则较为罕见。
因此，开发和研究一种以气凝胶纳米材料为载体的环境友好型润滑油添加剂对润滑油行业的可持续发展显得尤为重要。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种改性的气凝胶纳米颗粒，其通过氨基硅烷偶联剂和EDTA改性气凝胶颗粒，使得气凝胶颗粒具有更好的分散性、抗高温和耐冻性。
本发明的另一目的在于提供一种环境友好型的植物基润滑油，其以植物油作为基础油，以改性的气凝胶纳米颗粒组合为载体，以羟化或硫化的植物油和碱土金属型清洁剂作为添加剂，替代了传统润滑油中单一施用的化学添加剂，具有抗高温和氧化性能良好、极压性好、可控制释放且相容性好、绿色环保的效果，且可应用于各种发动机或机械加工用途中。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种改性的气凝胶纳米颗粒，其由氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒和EDTA改性的纳米颗粒组成。
其中，所述氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒和所述EDTA改性的纳米颗粒的质量份数比为(2-4)：1；优选地，所述氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒和所述EDTA改性的纳米颗粒的质量份数比为3：1。
其中，所述气凝胶纳米颗粒的比表面积为500-1000m2/g；且所述气凝胶纳米颗粒的粒径尺寸为50-150nm。
一种气凝胶负载型植物基润滑油，按重量份计包括：
Figure BDA0002838658710000021
Figure BDA0002838658710000031
其中，在制备所述植物基润滑油时，分别制备组分A和组分B，然后将所述组分A和组分B混合。
其中，所述植物基础油选自大豆油、棕榈油、棉籽油、菜籽油、花生油、蓖麻油、玉米油和芝麻油中的一种或多种。按重量份计，所述植物基润滑油包括植物基础油200、300、400、500、600、700、800份或者它们之间任意范围内的任何值。
其中，按重量份计，所述植物基润滑油包括气凝胶纳米颗粒A 3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8份或者它们之间任意范围内的任何值。
其中，按重量份计，所述植物基润滑油包括抗氧化剂30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50份或者它们之间任意范围内的任何值。
其中，按重量份计，所述植物基润滑油包括清洁剂0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0份或者它们之间任意范围内的任何值。
其中，按重量份计，所述植物基润滑油包括气凝胶纳米颗粒B1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0份或者它们之间任意范围内的任何值。
其中，所述气凝胶纳米颗粒的比表面积为500-1000m2/g，优选地，所述气凝胶纳米颗粒的比表面积为500、600、700、800、900、1000m2/g或它们之间任意范围内的任何值；且所述气凝胶纳米颗粒的粒径尺寸为50-150nm，优选地，所述气凝胶纳米颗粒的粒径尺寸为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150nm或它们之间任意范围内的任何值。
所述气凝胶纳米颗粒A为氨基硅烷偶联剂改性的气凝胶纳米颗粒。优选地，所述氨基硅烷偶联剂选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)和N-(β-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)中的一种或多种。进一步地，所述氨基硅烷偶联剂选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-792)。
所述氨基硅烷偶联剂改性的气凝胶纳米颗粒的制备方法包括：将气凝胶纳米颗粒或者纳米纤维与去离子水混合，超声处理5-8分钟得到分散液，加入氨基硅烷偶联剂，混合，常温下将混合液以500-800r/min的转速搅拌1.5-2.5小时，液氮冷冻25-45分钟，真空冷冻干燥24-36小时，于80-100℃烘箱干燥20-40分钟，得到氨基硅烷偶联剂改性的气凝胶纳米颗粒。
更具体地，所述气凝胶纳米颗粒A为氨基硅烷偶联剂改性的纤维素气凝胶纳米颗粒，其制备方法包括：将纤维素纳米纤维与去离子水混合，超声处理5-8分钟得到纳米颗粒分散液，加入氨基硅烷偶联剂，混液，常温下将混合液以500-800r/min的转速搅拌1.5-2.5小时，液氮冷冻25-45分钟，真空冷冻干燥24-36小时后，于80-100℃烘箱干燥20-40分钟，得到氨基硅烷偶联剂改性的纤维素气凝胶纳米颗粒。
所述气凝胶纳米颗粒B为EDTA改性的气凝胶纳米颗粒。
所述EDTA改性的气凝胶纳米颗粒的制备包括以下步骤：将气凝胶纳米颗粒或者纳米纤维与乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液混合，室温下搅拌24-36h，抽滤，用超纯水清洗数次，于80-100℃干燥20-40分钟，得到EDTA改性的气凝胶纳米颗粒。
具体地，所述气凝胶纳米颗粒B为EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒，其制备方法包括：将纤维素纳米纤维与去离子水混合，超声处理5-8分钟，加入乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液，室温下搅拌24-36h，抽滤，用超纯水清洗数次，于80-100℃干燥20-40分钟，得到EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒。
其中，所述气凝胶纳米颗粒A和所述气凝胶纳米颗粒B的质量份数比为(2-4)：1，优选地，所述气凝胶纳米颗粒A和所述气凝胶纳米颗粒B的质量份数比为3：1。
其中，所述抗氧化剂为硫化或羟化的沙棘籽油和葵花籽油；所述清洁剂选自硬脂酸钙、碱性磺酸钙、水杨酸钙和硫化水杨酸钙中的一种或多种。
所述硫化植物油的制备方法包括以下步骤：将植物油与一氯化硫以约1:1的比例混合，在0-40℃温度进行加成反应数小时，然后添加硫化钠脱去加成中的氯，添加还原铁粉除去游离硫，然后得到硫化植物油。
所述羟化植物油采用常规的过氧化氢氧化法进行制备。
其中，所述沙棘籽油和葵花籽油的质量份数比为(1-8)：1；优选地，所述沙棘籽油和葵花籽油的质量份数比为(3-6)：1；更优选地，所述沙棘籽油和葵花籽油的质量份数比4：1。
其中，所述气凝胶纳米颗粒选自纤维素气凝胶纳米颗粒、碳气凝胶纳米颗粒和二氧化硅气凝胶纳米颗粒中的一种或多种。
其中，按重量计，所述植物基润滑油还包括黄鳝黏液2-20份。优选地，所述植物基润滑油还包括黄鳝黏液2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20份或者它们之间任意范围内的任何值。
黄鳝黏液是富含黏蛋白和多糖的一类物质，其中黏蛋白是一类高度糖基化修饰的高分子量的具有凝胶形成能力的物质，其具有极强的附着性，容易吸附固定在金属部件的表面上来修复表面上肉眼不可见的凹凸部分，进而形成抗酸、抗氧化和抗水蒸气的膜结构。
其中，黄鳝黏液的提取方法包括：将黄鳝置于80-100目的滤网中，使其缺水而不停蠕动，互相拥挤而产生大量的黏液，黏液流入具有油水分离功能的容器内，收集得到黄鳝黏液。
一种气凝胶负载型植物基润滑油的制备方法，包括如下步骤：
a)将所述基础油与气凝胶纳米颗粒A混合，充分搅拌，获得混合物；
b)将所述抗氧化剂和清洁剂与气凝胶纳米颗粒B混合，充分搅拌，获得混合物；和
c)将步骤a)和步骤b)的混合物混合，充分搅拌，获得成品，
任选地，在步骤c)中，加入黄鳝黏液。
具体地，一种气凝胶负载型植物基润滑油的制备方法，包括如下步骤：
a)将植物油与氨基硅烷偶联剂改性的气凝胶纳米颗粒A加入到配备有加热装置和搅拌装置的反应器内，加热至50-70℃，以600-800r/min的转述搅拌30-60分钟，得到第一混合物；
b)将硫化或羟化的植物油和水杨酸钙和EDTA改性的气凝胶纳米颗粒B加入到另一配备有加热装置和搅拌装置的反应器内，加热至40-50℃，以500-800r/min充分搅拌30-50分钟，得到第二混合物；
c)将第一和第二混合物混合，充分搅拌，获得成品。
任选地，在步骤c)中，加入黄鳝黏液，充分搅拌，使得纳米气凝胶颗粒充分吸附黄鳝黏液。
其中，所述EDTA改性的气凝胶纳米颗粒是EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒。
本发明的植物基润滑油在制备用于金属部件的加工的油制品中的用途。
本发明的植物基润滑油实现以下的技术效果：
(1)本发明的植物基润滑油以氨基硅烷偶联剂改性的气凝胶纳米颗粒和EDTA改性的气凝胶纳米颗粒两者作为载体，实现了基础油和添加剂组分的最大加载。另外，通过植物基润滑油的各个组分之间的协同作用，不仅增加了润滑油的氧化稳定性，还提高了润滑油的耐磨性，减少润滑油组分在摩擦过程中的磨损损耗，从而显著地延长植物基润滑油的使用寿命。
(2)本发明的植物基润滑油以抗热和防冻性能极佳的气凝胶作为负载材料，增强了润滑油的抗热和防冻效果，进一步拓宽了本发明润滑油的应用范围。并且，通过采用硫化或羟化的植物油作为抗氧化剂，硫化或羟化作用使得植物油中的不饱和键含量非常少，进一步提高了润滑油的氧化稳定性和热分解性。
(3)本发明的植物基润滑油使用尺寸较小、柔韧性高的纳米气凝胶颗粒作为油分的载体，当部件之间相互挤压时，该细小颗粒填充摩擦部件表面肉眼不可见的细小微孔内，使得摩擦部件之间形成光滑的油性平面，减小了摩擦部件之间的摩擦阻力。另外，硫化植物油中的活性元素S与摩擦部件表面的金属之间反应形成硫化物薄膜或者羟化植物油中的羟基和羧基之间发生酯化反应，在摩擦表面形成了聚酯膜，且EDTA改性的纳米气凝胶颗粒和清洁剂中的钙反应使得在摩擦表面上形成稳定的EDTA-Ca配合物膜，这些都使得摩擦部件在免于不必要的损耗的同时也减少摩擦阻力。氨基化硅烷偶联剂改性的纳米颗粒，即使处于空气中水气含量较大时，氨基水解使得润滑油处于一种弱碱性环境，这在一定程度上降低了在摩擦过程中产生的某些有机酸对金属部件的侵蚀，进而保护了摩擦部件。
(4)在本发明的植物基润滑油中，黄鳝黏液由于其本身含有大量黏蛋白和多糖，其通过静电作用和疏水作用在摩擦金属表面形成高强度、韧性好和防水性好的粘性薄膜，且通过改性气凝胶纳米颗粒和其他组分的协同作用，不仅了增强了润滑油的防水性，还提高了其抗氧化性和耐磨效果。
(5)本发明的植物基润滑油取材方便，制备方法简单，易于大批量生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是出于举例的目的，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员将更好地理解和掌握本发明所要求保护的技术方案及其实现的技术效果。
在文中，沙棘籽油是一种富含不饱和脂肪酸的植物油，其中含有至少20％的油酸、至少32.5％的亚油酸和至少27％的亚麻酸以及至少6.8％的棕榈烯酸。
葵花籽油是一种富含不饱和脂肪酸的植物油，其中含有90％不饱和脂肪酸，其中含油酸15％左右，亚油酸70％左右。
(一)植物基润滑油的制备
实施例1
步骤1：气凝胶纳米颗粒A的制备：将10克纤维素纳米纤维(质量分数为1.51％)与去离子水混合，超声处理8分钟得到纳米颗粒分散液，以纳米纤维素与N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷质量比1:1的比例加入N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-792)，混合，常温下将混合液以700r/min的转速搅拌2小时，液氮冷冻30分钟，真空冷冻干燥24小时后，100℃烘箱干燥30分钟，得到KH-792改性的纤维素气凝胶纳米颗粒。
步骤2：气凝胶纳米颗粒B的制备：将2克的纤维素纳米纤维与去离子水混合，超声处理5分钟得到分散液，加入乙二胺四乙酸水溶液，室温下搅拌28h，抽滤，用超纯水清洗数次，于95℃干燥30分钟，得到EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒。
步骤3：按重量计，将450质量份的大豆油和6质量份的KH-792改性的纤维素气凝胶纳米颗粒加入到配备有加热装置和搅拌装置的反应器内，加热至约60℃，以700r/min的转述搅拌40分钟，得到第一混合物；将32质量份的硫含量3％的硫化沙棘籽油和8质量份的硫含量3％的硫化葵花籽油、1质量份的水杨酸钙和2质量份的EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒加入到另一配备有加热装置和搅拌装置的反应器内，加热至约40℃，以500r/min充分搅拌40分钟，得到第二混合物；将第一混合物和第二混合物混合，以600r/min充分搅拌约60分钟，获得成品。
实施例2
除了将实施例1中的KH-792改性的纤维素气凝胶纳米颗粒的质量份替换为3质量份、硫含量3％的硫化沙棘籽油的质量份替换为20质量份、硫含量3％的硫化葵花籽油的质量份替换为10质量份且EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒的质量份换成1质量份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。
实施例3
除了将实施例1中的6质量份的KH-792改性的纤维素气凝胶纳米颗粒换成8质量份的3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、硫含量3％的硫化沙棘籽油的质量份替换为42质量份、硫含量3％的硫化葵花籽油的质量份替换为7质量份且EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒的质量份换成4质量份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。
实施例4
除了将步骤1中的KH-792改性的纤维素气凝胶纳米颗粒替换为未改性的纤维素气凝胶纳米颗粒外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。
实施例5
除了步骤1中的EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒替换为未改性的纤维素气凝胶纳米颗粒外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。
实施例6
除了将实施例1中的硫化沙棘籽油的质量份换成20份和硫化葵花籽油的质量份换成20份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。
实施例7
除了在步骤3中，在第一混合物和第二混合物混合时加入15质量份黄鳝粘液外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。
实施例8
除了在步骤3中，在第一混合物和第二混合物混合时加入20质量份黄鳝粘液外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。
对比例1
除了将实施例1中的KH-792改性的纤维素气凝胶纳米颗粒的质量份换成0份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。
对比例2
除了将实施例1中的EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒的质量份换成0份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。
对比例3
除了将硫化沙棘籽油和硫化葵花籽油分别替换为未硫化的沙棘籽油和葵花籽油外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。
对比例4
除了将清洁剂水杨酸钙都换成聚异丁烯基丁二酰亚胺份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。
上述各个实施例和对比例的组分质量份数配比，具体如下表1中所示：
表1
Figure BDA0002838658710000091
Figure BDA0002838658710000101
(二)测试结果
根据GB/T12583-1998，采用四球法测定最大无卡咬负荷PB值(N)；采用四球摩擦磨损试验机测试实施例和对比例的润滑油的摩擦系数和磨斑直径以及采用差示扫描量热法(DSC)测定起始氧化温度。具体测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002838658710000102
Figure BDA0002838658710000111
根据表2的测定结果可知，氨基硅烷偶联剂改性的气凝胶纳米颗粒和EDTA改性的气凝胶纳米颗粒的组合，与硫化沙棘籽油、硫化葵花籽油与水杨酸钙的协同作用实现润滑油良好的抗氧化、耐磨和极压效果。其中，当硫化沙棘籽油与硫化葵花籽油的比例为4:1时，润滑油具有最好的抗氧化性、抗磨性和极压性。与未经硫化的植物油相比，经硫化的植物油的样品的摩擦系数和磨斑直径显著下降，起始氧化温度提高了约11％且最大无卡咬负荷增加约7％，这表明活性元素S的增添能够显著增强润滑油的抗氧化能力和极压性。
与不存在氨基改性的纳米颗粒的样品相比，氨基改性的纳米颗粒的存在显著地减小摩擦部件的摩擦系数且增大最大无卡咬负荷，但对起始氧化温度影响不大，这说明氨基改性的纳米颗粒能够降低摩擦的损耗，其原因可能在于氨基改性的纳米颗粒使得润滑油出于一种碱性环境，其能够中和摩擦过程中产生的酸，从而保护部件表面免受酸引起的侵蚀。
另外，尽管水杨酸钙通常作为清洁剂在润滑油中存在，但其用于提高润滑油的抗氧化性和耐磨性的研究较为罕见。在本发明中，发明人发现当EDTA改性的纤维素纳米颗粒与水杨酸共存在时，水杨酸显著提高润滑油的抗氧化能力和耐磨性，其原因可能在于水杨酸钙本身包含多个C原子，较多C原子在一定程度上增加分子结构的热稳定性，另外改性纳米颗粒上存在的EDTA分子与水杨酸钙的Ca之间发生反应，在摩擦部件表面形成稳定的EDTA-Ca络合物薄膜，该膜与硫化物膜相互配合共同增加润滑油的耐磨性且降低摩擦部件之间的接触。另外，对比例4还显示不含碱土金属钙的清洁剂影响润滑油的抗氧化性、耐磨性和极压性，其充分说明了摩擦表面EDTA-Ca络合物薄膜的形成对于润滑油的氧化稳定性和极压性具有重要的影响。
另外，发明人注意到，添加黄鳝黏液的润滑油样品的各项指标性能优于不含黄鳝粘液的润滑油样品，其原因可能在于黄鳝黏液的主要成分是C、H、O元素构成的黏蛋白和多糖，黏蛋白牢固地粘附在摩擦的金属部件表面构成粘附层，其既增加了润滑油的润滑效果又保护了摩擦部件免于各种酸或碱的腐蚀。另外，黏蛋白和多糖中的O元素也与S一起与摩擦表面的金属反应生成氧化物膜和硫化物膜，增加摩擦部件的润滑油层的厚度，减少与空气中的水蒸气和氧接触的几率，从而提高了润滑油的氧化稳定性和耐磨性能。
本发明的内容不限于以上所列举的各个实施例，本领域普通技术人员应知晓，在不偏离本发明的精神和实质的情况下，通过阅读本发明的说明书可对本发明的技术特征进行各种替代、修改和组合，所述各种替代、修改和组合后的技术方案均为本发明的权利要求的保护范围所涵盖。

Claims (7)

1.一种改性的气凝胶纳米颗粒，其特征在于，所述气凝胶纳米颗粒由氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒和EDTA改性的纳米颗粒组成。
2.根据权利要求1所述的气凝胶纳米颗粒，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒和所述EDTA改性的纳米颗粒的质量份数比为(2-4)：1；优选地，所述氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒和所述EDTA改性的纳米颗粒的质量份数比为3：1。
3.根据权利要求1所述的气凝胶纳米颗粒，其特征在于，所述气凝胶纳米颗粒的比表面积为500-1000m2/g；且所述气凝胶纳米颗粒的粒径尺寸为50-150nm。
4.根据权利要求1所述的气凝胶纳米颗粒，其特征在于，所述气凝胶纳米颗粒选自纤维素气凝胶纳米颗粒、碳气凝胶纳米颗粒和二氧化硅气凝胶纳米颗粒中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的气凝胶纳米颗粒，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂选自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)和N-(β-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的气凝胶纳米颗粒，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性的纤维素气凝胶纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述的气凝胶纳米颗粒，其特征在于，所述EDTA改性的纳米颗粒是EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒。
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