CN112585187A

CN112585187A - 一种粘着剂及其应用

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Publication number: CN112585187A
Application number: CN201980053562.3A
Authority: CN
Inventors: E·阿夫托莫诺夫; 金晨; 朱英丹; 魏松丽; 宋庆林; 张晨曦
Original assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2018-08-15
Filing date: 2019-08-15
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2039-08-15
Also published as: WO2020035573A1; EP3837298A1; US20210317350A1; CN112585187B; US12060503B2

Abstract

本发明涉及一种粘着剂及其应用，以及使用该粘着剂粘接得到的产品。该粘着剂包含：a.至少一水性聚氨酯分散体；b.至少一表面钝化的多异氰酸酯；c.至少一重均分子量为500‑100000的聚碳化二亚胺；和d.可选的一碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺。本发明所提供的粘着剂形成的涂层具有良好的耐水解性。

Description

一种粘着剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种粘着剂及其应用，以及使用该粘着剂粘接得到的产品。

背景技术

水性聚氨酯分散体可以广泛应用于涂料和粘着剂领域。在粘着剂领域，通常将水性聚氨酯分散体施加到基材表面，加热、蒸发除去分散体中的水，随后热活化（例如红外线加热）分散体，最后将施加有分散体的基材表面与其他基底表面接触、粘接得到产品。

如果产品的粘接部位的耐水解性能差，那么当产品处于高温、高湿环境下时，产品的粘接部位很容易脱胶。可见，耐水解性能好坏会直接影响产品的储存、运输和使用环境。

通常，行业内通过提高粘着剂的交联性来改善其形成的涂层的耐水解性能。

US 4870129A公开了一种粘着剂，包含含异氰酸酯基团的交联剂和含羟基的水性聚氨酯分散体，其中交联剂提高了粘着剂的交联性，因此改善其形成的涂层的耐水解性能。但是，缺点是粘着剂的可操作时间短，通常只有数小时，不适用于工业化使用。

US 6348548公开了一种包含至少一种固态表面钝化多异氰酸酯和至少一种异氰酸酯-反应性聚合物的水性分散体用于制造贮存稳定、潜在活性层或粉末的应用。该应用的缺点是在将上述组分施加到基材表面，干燥、活化的过程中需要高的操作温度，因此不适用于不耐高温的基材的粘接。

US2011/0244228和CN106916273都公开了一种包含末端和侧生羧基的水性聚氨酯分散体。该水性聚氨酯分散体可以与碳化二亚胺交联，从而提高水性聚氨酯分散体形成的涂层的耐热性。

因此，希望开发一种粘着剂，其形成的涂层具有良好的耐水解性。

发明内容

本发明的目的是提供一种粘着剂及其应用，以及使用该粘着剂粘接得到的产品。

根据本发明的粘着剂，包含：

a. 至少一水性聚氨酯分散体；

b. 至少一表面钝化的多异氰酸酯；

c. 至少一重均分子量为500-100000的聚碳化二亚胺；和

d. 可选的一碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺。

根据本发明的一个方面，提供了根据本发明提供的粘着剂用于制备粘接产品的用途。

根据本发明的另一个方面，提供了制造粘接产品的方法，包含以下步骤：

i. 将根据本发明提供的粘着剂施加到一基材的至少一个表面；

ii. 加热并干燥施加有粘着剂的基材表面；和

iii. 使经步骤ii处理的基材表面与所述基材自身或一另外的基底的表面接触，得到所述粘接产品。

根据本发明的再一个方面，提供了一种根据本发明提供的方法制造得到的粘接产品。

本发明的粘着剂形成的涂层具有良好的耐水解性。

具体实施方式

本发明提供一种粘着剂，包含：a. 至少一水性聚氨酯分散体；b. 至少一表面钝化的多异氰酸酯；c. 至少一重均分子量为500-100000的聚碳化二亚胺；和d. 可选的一碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺。本发明还提供了该粘着剂的应用，以及使用该粘着剂粘接得到的产品。

粘着剂

如本文所用，术语“水性聚氨酯分散体”也用作水性聚氨酯脲分散体和/或水性聚氨酯聚脲分散体和/或水性聚脲分散体的同义词。

术语“粘着剂”是指能够把物体自身或一物体与另一物体粘合的组合物，在本文中用作胶黏剂和/或密封剂和/或粘合剂的同义词。

所述粘着剂的固体含量优选10重量%-90重量%，基于所述粘着剂的总重量计。

水性聚氨酯分散体

所述水性聚氨酯分散体可以以分散体形式加入，也可以以固体聚氨酯聚合物和水形式分别加入然后混合得到，最优选直接以分散体形式加入。

所述水性聚氨酯分散体的固体组分的量优选70重量%-99.98重量%，基于所述粘着剂的固体组分的总重量计。

所述水性聚氨酯分散体的酸值优选0.5 mg KOH/g - 10 mg KOH/g，最优选0.5 mgKOH/g - 5 mg KOH/g。

所述水性聚氨酯分散体的固体组分在20-100℃的熔融焓优选大于3J/g，最优选20J/g - 100J/g，基于根据DIN65467通过DSC以20K/min的加热速率测量的第一次升温曲线。

所述水性聚氨酯分散体中的有机溶剂的残留含量小于1.0重量%，基于水性聚氨酯分散体的总重量计。

所述水性聚氨酯分散体的固体含量优选10重量％-70重量％，进一步优选50重量％-65重量％，最优选50重量％-60重量％，基于水性聚氨酯分散体的总重量%计。

所述水性聚氨酯分散体优选阴离子型和/或非离子型水性聚氨酯分散体，最优选阴离子型水性聚氨酯分散体。

所述阴离子型水性聚氨酯分散体包含少量的亲水阴离子基团。所述亲水阴离子基团的量优选0.1毫克当量/100g固体聚氨酯-15毫克当量/100g固体聚氨酯，最优选1.6毫克当量/100g固体聚氨酯-14毫克当量/100g固体聚氨酯。

所述水性聚氨酯分散体优选通过以下步骤获得：

步骤I）包含下列组分的反应制备异氰酸酯官能的预聚物：

Ia）至少一多异氰酸酯，

Ib）至少一聚合物多元醇，所述聚合物多元醇的数均分子量优选400 g/mol -8000 g/mol，进一步优选 400 g/mol - 6000 g/mol，最优选 600 g/mol - 3000 g/mol，羟基官能度优选1.5-6，进一步优选1.8-3，最优选1.9-2.1，

Ic）可选的一具有32 g/mol - 400 g/mol分子量的羟基官能化合物，和

Id）可选的一异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，

步骤II）所述异氰酸酯官能的预聚物的全部或部分游离异氰酸酯基团（NCO）与以下物质反应进行链增长：

IIa）至少一分子量为32 g/mol - 400 g/mol的氨基官能的化合物，和/或

IIb）至少一异氰酸酯反应性的，优选氨基官能的，阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂；

其中，在步骤II）之前、期间或之后将所得异氰酸酯官能的预聚物分散在水中，其中存在的任何潜在的阴离子基团通过与中和剂部分或完全反应转化成离子形式，优选在步骤II）之后进行。

分散后仍然存在于水性聚氨酯分散体中的溶剂可以通过蒸馏除去。所述溶剂也可以在分散过程中移除。

在一个水性聚氨酯分散体制备的优选实施方案中，组分Ia）至Id）和IIa）至IIb）以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：

5重量％-40重量％的组分Ia），

55重量％-90重量％的Ib），

0.5重量％-20重量％的组分Ic）和IIa），

0.1重量％-25重量％的组分Id）和IIb），其中使用0.1重量％-5重量％的来自Id）和/或IIb）的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，基于组分Ia）至Id）和IIa）至IIb）的总重量%计。

在另一个水性聚氨酯分散体制备的优选实施方案中，组分Ia）至Id）和IIa）至IIb）以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：

5重量％-35重量％的组分Ia），

60重量％-90重量％的Ib），

0.5重量％-15重量％的组分Ic）和IIa），

0.1重量％-15重量％的组分Id）和IIb），其中使用0.2重量％-4重量％的来自Id）和/或IIb）的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，基于组分Ia）至Id）和IIa）至IIb）的总重量%计。

在又一个水性聚氨酯分散体制备的优选实施方案中，组分Ia）至Id）和IIa）至IIb）以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：

10重量％-30重量％的组分Ia），

65重量％-85重量％的Ib），

0.5重量％-14重量％的组分Ic）和IIa），

0.1重量％-13.5重量％的组分Id）和IIb），其中使用0.5重量％-3.0重量％的来自Id）和/或IIb）的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，基于组分Ia）至Id）和IIa）至IIb）的总重量%计。

步骤I）中，组分Ia)的多异氰酸酯的异氰酸酯基团与组分Ib）-Id）中的异氰酸酯反应性基团如氨基、羟基或硫醇基团的比率为1.05-3.5，优选1.2-3.0，最优选1.3-2.5。

步骤I）中组分Ia）所述的多异氰酸酯优选下列的一种或多种：异氰酸酯官能度为2的多异氰酸酯和每分子含有多于2个NCO基团的多异氰酸酯。

所述异氰酸酯官能度为2的多异氰酸酯优选下列的一种或多种：1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、异构的双（4,4’-异氰酸根合环己基）甲烷、异构的双（4,4’-异氰酸根合环己基）甲烷的任意异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双（2-异氰酸根合丙-2-基）-苯、1,4-双（2-异氰酸根合丙-2-基）-苯（TMXDI）、1,3-双（异氰酸根合甲基）苯（XDI）和含有C1-C8烷基的2,6-二异氰酸根合己酸酯（赖氨酸二异氰酸酯），最优选下列的一种或多种：1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、异构的双（4,4’-异氰酸根合环己基）甲烷和异构的双（4,4’-异氰酸根合环己基）甲烷的混合物。

所述异氰酸酯官能度为2的多异氰酸酯也可以是上述多异氰酸酯的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基-噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的衍生物。所述衍生物具有两个或多个游离的异氰酸酯基团。

所述每分子含有多于2个NCO基团的多异氰酸酯优选下列的一种或多种：4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）和三苯基甲烷4,4',4''-三异氰酸酯。

步骤I）中组分Ib）所述的聚合物多元醇可以是水性聚氨酯分散体制备中常用的那些，优选下列的一种或多种：聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。

所述聚酯多元醇优选二元醇和任选地三元醇和四元醇与二元羧酸和任选地三元羧酸和四元羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。当所述二元醇和任选地三元醇和四元醇的平均官能度大于2时，也可以使用单羧酸用于缩聚合成聚酯多元醇，所述单羧酸优选苯甲酸和/或庚酸。

所述二元醇优选下列的一种或多种：乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇如聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其异构体、新戊二醇和新戊二醇羟基新戊酸酯，最优选下列的一种或多种：1,6-己二醇及其异构体、新戊二醇和新戊二醇羟基新戊酸酯。

所述三元醇和四元醇优选下列的一种或多种：三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯和异氰脲酸三羟乙基酯。

所述二元羧酸优选下列的一种或多种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸和2,2-二甲基丁二酸。所述二元羧酸也可以使用相应的酐作为酸源。

所述内酯优选下列的一种或多种：己内酯、己内酯同系物、丁内酯和丁内酯同系物，最优选己内酯。

所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选400 g/mol - 8000 g/mol，最优选600 g/mol - 3000 g/mol。

所述聚碳酸酯多元醇优选具有线性结构，最优选聚碳酸酯二醇。

所述聚碳酸酯二醇优选包含40重量％-100重量％的己二醇。所述己二醇优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。所述己二醇衍生物优选基于己二醇且除末端羟基基团外还含有酯或醚基团，可通过己二醇与过量己内酯的反应或通过己二醇自身醚化产生二己二醇或三己二醇获得。

所述聚醚多元醇优选下列的一种或多种：聚四亚甲基二醇聚醚和由氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或环氧氯丙烷加成到二-或多官能起始物分子上的产物。

所述聚四亚甲基二醇聚醚优选由四氢呋喃通过阳离子开环聚合获得。

所述起始物分子优选下列的一种或多种：水、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、乙二醇、三乙醇胺和1,4-丁二醇。

所述组分Ib）的聚合物多元醇最优选包含聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇。所述聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的量优选至少50重量％，进一步优选60重量％，最优选至少70重量％，基于聚合物多元醇的总重量%计。

所述聚碳酸酯多元醇的量优选20重量％-80重量％，进一步优选25重量％-70重量%，最优选30重量％-65重量%，基于聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的总重量计。

所述聚丁二醇多元醇的量优选20重量％-80重量％，进一步优选30重量％-75重量%，最优选35重量％-70重量%，基于聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的总重量计。

所述组分Ic）的羟基官能化合物优选下列的一种或多种：具有最多20个碳原子的多元醇、酯二醇和单官能的或异氰酸酯反应性的羟基官能的化合物。

所述具有最多20个碳原子的多元醇优选下列的一种或多种：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A（2,2-双（4-羟苯基）丙烷）、氢化双酚A（2,2-双（4-羟基环己基）丙烷）、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。

所述酯二醇优选下列的一种或多种：a-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸-β-羟乙基酯和对苯二甲酸-β-羟乙基酯。

所述单官能的或异氰酸酯反应性的含羟基官能的化合物优选下列的一种或多种：乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷，最优选下列的一种或多种：1,6-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。

所述组分Id）的异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂优选含有至少一个异氰酸酯反应性基团如羟基，和至少一个官能团例如-COO^-M⁺、-SO^3-M⁺、-PO(O^-M⁺)₂的化合物，其中M⁺优选下列的一种或多种：金属阳离子、H⁺、NH⁴⁺和NHR³⁺，R优选下列的一种或多种：C₁-C₁₂烷基、C₅-C₆环烷基和C₂-C₄羟基烷基。上述官能团在与水性介质相互作用时进入依赖pH的解离平衡并可由此带负电荷或中性电荷。

所述组分Id）的异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂进一步优选下列的一种或多种：单羟基羧酸、二羟基羧酸、单羟基磺酸、二羟基磺酸、单羟基膦酸、二羟基膦酸，及它们的盐，最优选下列的一种或多种：含有羧酸根、羧酸基团和磺酸根基团的那些。

所述组分IIa）的氨基官能的化合物优选下列的一种或多种：1,2-乙二胺、1,4-二氨基丁烷和异佛尔酮二胺。

所述组分IIb）的异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂优选含有至少一个异氰酸酯反应性基团如羟基，和至少一个官能团例如-COO^-M⁺、-SO^3-M⁺、-PO(O^-M⁺)₂的化合物，其中M⁺优选下列的一种或多种：金属阳离子、H⁺、NH⁴⁺和NHR³⁺，R优选下列的一种或多种：C₁-C₁₂烷基、C₅-C₆环烷基和C₂-C₄羟基烷基。上述官能团在与水性介质相互作用时进入依赖pH的解离平衡并可由此带负电荷或中性电荷。

所述水性聚氨酯分散体可以采用预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法制备，优选使用丙酮法。

丙酮法中通常首先引入所有或部分的Ia）-Id）制备异氰酸酯官能的预聚物，并任选地用可与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，并加热至50℃-120℃。

所述溶剂可以是常规的酮基官能的脂族溶剂例如丙酮、2-丁酮。溶剂可以只在制备开始时添加，或者可以根据需要在制备过程中加入一部分。

所述溶剂也可以是下列的一种或多种：二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和含有醚或酯单元的溶剂。

随后计量加入在反应开始时未加入的任何Ia）-Id）组分。

在由组分Ia）-Id）制备异氰酸酯官能的预聚物时，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1.05-3.5，优选1.2至3.0，最优选1.3至2.5。

组分Ia）-Id）部分或完全转化为异氰酸酯官能的预聚物，优选完全转化。

步骤I）中获得的异氰酸酯官能的预聚物可以是固体状态或液体状态。

如果获得的异氰酸酯官能的预聚物尚未溶解或仅部分溶解，那么预聚物进一步借助脂族酮如丙酮或2-丁酮溶解。

步骤II）中，使NH₂ ^-和/或NH^-官能的组分与异氰酸酯官能的预聚物的残留异氰酸酯基团部分反应或完全反应。优选在分散到水中之前进行链增长或终止。

对于链终止，通常使用组分IIa）的氨基官能的化合物，优选下列的一种或多种：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基（甲基）氨基丙胺、吗啉、哌啶或其合适的取代衍生物、由二伯胺和单羧酸制成的酰氨基胺、二伯胺的单酮肟和伯/叔胺。

组分IIa）和组分IIb）可任选地以水稀释或溶剂稀释的形式单独或混合使用，添加顺序可以是任意顺序。

聚碳化二亚胺

术语“碳化二亚胺基团”符合-N=C=N-结构。

根据本申请的聚碳化二亚胺可以是分散体、溶液，或是固体或液体。

所述聚碳化二亚胺的固体组分的量优选0.01重量%-10重量%，最优选0.1重量%-1.5重量%，基于所述粘着剂的固体组分的总重量计。

所述聚碳化二亚胺的重均分子量优选500-100000，进一步优选1000-100000，最优选2000-5000。

所述聚碳化二亚胺的碳化二亚胺基团官能度优选2-50，最优选3-6。

所述聚碳化二亚胺优选包含式I结构：

，

其中，n优选2以上的整数，进一步优选2-50，最优选3-6；R优选下列的一种或多种：包含C原子和H原子的脂肪族有机基团、脂环族有机基团和芳香族有机基团。

所述聚碳化二亚胺可使用一般的公知的方法合成。例如，使用有机磷化合物或有机金属化合物作为催化剂，在不存在溶剂的情况下或者在惰性溶剂中，于约70℃以上的温度下对有机二异氰酸酯进行脱羧缩合。

所述用于制备聚碳化二亚胺的有机二异氰酸酯优选下列的一种或多种：芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，最优选下列的一种或多种：1,5-萘二异氰酸酷、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、3,3’,5,5’-四异丙基二苯基-4,4’-二异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯。

所述聚碳化二亚胺最优选Desmodur^® XP2802。

碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺

术语“平均碳化二亚胺基团官能度”是一个或多个聚碳化二亚胺和可选的一个或多个碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺的官能度的平均值。

根据本申请的碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺可以是分散体、溶液，或固体或液体。

所述粘着剂优选进一步包含至少一碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺。

所述碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺的碳化二亚胺基团含量优选2mmol/g - 10mmol/g。

所述碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺的分子量优选100-450。

所述碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺的固体组分的量优选0.1重量%-0.5重量%，基于所述粘着剂的固体组分的总重量%计。

所述聚碳化二亚胺和碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺的平均碳化二亚胺基团官能度优选1.1-50。

所述碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺优选符合通式II：

其中R和R’各自独立地优选下列的一种或多种：包含C原子和H原子的脂肪族有机基团、脂环族有机基团和芳香族有机基团，最优选下列的一种或多种：二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、双（甲基苯基）碳化二亚胺、双（甲氧基苯基）碳化二亚胺、双（硝基苯基）碳化二亚胺、双（二甲基苯基）碳化二亚胺、双（二异丙基苯基）碳化二亚胺、双（二叔丁基苯基）碳化二亚胺、N-乙基-N’-（3-二甲基氨丙基）碳化二亚胺、双（三苯基甲硅烷基）碳化二亚胺和环碳化二亚胺。

所述碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺最优选下列的一种或多种：N,N’-二异丙基碳化二亚胺和二环己基碳化二亚胺。

表面钝化的多异氰酸酯

根据本申请的表面钝化的多异氰酸酯可以是分散体或固体。

所述表面钝化的多异氰酸酯的固体组分的量优选0.01重量%-30重量%，最优选0.3重量%-30重量%，基于所述粘着剂的固体组分的总重量计。

所述表面钝化的多异氰酸酯的玻璃化转变温度优选高于30℃，最优选40℃-100℃。

所述表面钝化的多异氰酸酯的粒径d50优选500nm-500 µm，进一步优选1 µm -500µm，最优选1 µm - 50 µm。

所述表面钝化的多异氰酸酯的异氰酸酯官能度优选2-100，进一步优选3-100，最优选3-6。

所述表面钝化的多异氰酸酯的反应或增粘温度优选30℃-180℃，最优选40℃-150℃。

术语“反应或增粘温度”是指异氰酸酯表面钝化层溶解或按其他方式破坏时的温度。

术语“钝化剂”是能与固态多异氰酸酯反应以获得稳定化的表面钝化的多异氰酸酯。

所述钝化剂优选下列的一种或多种：伯脂族胺、仲脂族胺、二胺或多胺、肼的衍生物、脒和胍，最优选下列的一种或多种：乙二胺、1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2,5-二甲基哌嗪、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、甲基壬二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、二氨基聚亚丙基醚、三氨基聚亚丙基醚、多酰胺基胺、单胺、二胺和多胺。

所述表面钝化的多异氰酸酯优选下列的一种或多种：表面钝化的脂环族多异氰酸酯和表面钝化的脂环族多异氰酸酯的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基-噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的衍生物，进一步优选下列的一种或多种：表面钝化的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和表面钝化的甲苯二异氰酸酯二聚体，最优选表面钝化的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。

粘着剂的制备方法

粘着剂的制备方法，包括以下步骤：混合根据本发明提供的粘着剂的各组分，得到所述粘着剂。

制造粘接产品的方法

所述方法的步骤ii和步骤iii之间优选进一步包含一步骤iv：

iv. 用光化辐射照射经步骤ii处理的基材表面。

所述制造粘接产品的方法，优选包含以下步骤：

ii. 加热并干燥施加有粘着剂的基材表面；

iv. 用光化辐射照射经步骤ii处理的基材表面；和

iii. 使经步骤iv处理的基材表面与所述基材自身或一另外的基底的表面接触，得到所述粘接产品。

所述基材优选下列的一种或多种：木材、塑料、金属、玻璃、纺织品、合金、织物、人造革、纸张、卡纸、EVA、橡胶、真皮、玻璃纤维、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、热塑性聚氨酯、聚氨酯泡棉、聚合物纤维和石墨纤维，最优选下列的一种或多种：EVA、橡胶、真皮、人造革、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、热塑性聚氨酯和聚氨酯泡棉。

所述“施加”可以是将所述粘着剂施加到所述基材的整个表面上或仅施加到所述基材的表面的一个或多个部分上。

所述“施加”可以是刷涂、浸渍、喷雾、辊涂、刮刀涂布、流涂、浇注、印刷或转印，优选刷涂、浸渍或喷雾。

所述“加热并干燥施加有粘着剂的基材表面”，可以是指仅加热并干燥基材表面，或指加热并干燥包括施加有粘着剂的基材表面在内的部分基材或全部基材。

所述“加热并干燥”可以除去易挥发组分。所述易挥发组分可以是水。

所述“加热并干燥”优选下列的一种或多种：红外热辐射、近红外热辐射、微波和在升高的温度下用对流炉或喷雾干燥器。

所述加热的温度越高越好，但不应当高于基材以不可控方式变形或遭遇其它破坏的温度界限。

所述光化辐射照射优选在所述经步骤ii处理的基材表面温度不低于35℃时进行，最优选在经步骤ii处理后立即进行。

所述“光化辐射照射经步骤ii处理的基材表面”，可以是指仅照射基材表面，或照射包括基材表面在内的部分基材或全部基材。

所述光化辐射使粘着剂结晶并固化。

所述光化辐射优选UV辐射、日光辐射、在不存在氧的情况下用惰性气体或贫氧气体进行辐射或用对辐射透明的介质覆盖需照射的部位进行辐射，最优选UV辐射或日光辐射。

所述惰性气体优选氮气或二氧化碳。所述对辐射透明的介质优选合成膜、玻璃或液体例如水。

所述UV辐射或日光辐射可以用中压或高压汞蒸气灯，并可选地掺杂其它元素，如镓或铁来改性汞蒸气，或用激光、脉冲灯、卤素灯或准分子辐射器。

所述光化辐射最优选UV辐射。所述UV辐射最优选使用固定安装的汞辐射。

当基材具有复杂形状的三维表面时，优选使用多个辐射装置进行辐射，合理布置辐射装置以使得表面均匀接受辐射。

所述光化辐射的波长优选200nm-750nm。

所述光化辐射的剂量优选不小于80 mJ/cm²，进一步优选是80 mJ/cm²-5000 mJ/cm²，再优选是200 mJ/cm²-2000 mJ/cm²，最优选是1250mJ/cm²-1950mJ/cm²。

在上述范围内，光化辐射的辐射剂量越高越好，但不应当高于基底以不可控方式变形或遭遇其它破坏的辐射剂量界限。

所述“接触”优选是在基材表面的温度降低到粘着剂可粘合温度以下前进行，进一步优选是在基材表面温度不低于60℃前进行的。

所述经步骤iv处理的基材表面优选在一小时内，进一步优选30分钟内，再优选在10分钟内，最优选在5分钟内与所述基材自身或一另外的基底接触得到所述粘接产品。

所述另外的基底可以是需要粘合的任何基底。

所述另外的基底与所述基材可以相同，也可以不相同。

所述另外的基底优选和所述基材一样经过涂布、加热和光化辐射处理。

所述另外的基底与所述基材表面接触之前优选没有是用底漆、高能辐射或臭氧处理过。

所述高能辐射可以是电离辐射，特别是等离子体。

使所述经步骤ii处理后的或经步骤iv处理后的基材表面与所述基材自身或所述另外的基底接触后，还可以进一步进行热处理。

使所述经步骤ii处理后的或经步骤iv处理后的基材表面与所述基材自身或所述另外的基底接触后，还可以进一步进行冷却处理，使所述粘接产品的温度降至室温。

所述引入热的方法优选下列的一种或多种：在升高的温度下用对流炉或喷雾干燥器、红外热辐射、近红外热辐射、微波和与涂有根据本发明的粘着剂的基材接触的物体来传递热。

在所述步骤ii处理后的或经步骤iv处理后的基材表面与所述基材自身或另外的基底接触之前，优选不需要引入热至基材表面。

粘接产品

所述粘接产品优选鞋。

附图说明

下面结合附图对本发明进行更详细地说明和解释，其中：

图1是黑橡胶样品粘接示意图。

图2是耐水解性能测试示意图。

实施例

除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。

除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。

除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。

本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。

本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。

本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。

本发明的分析测量都在23±2℃，50±5%湿度下进行，另有说明的除外。

分散体的固体含量使用Mettler Toledo公司的HS153水分测定仪根据DIN-EN ISO3251进行。

异氰酸酯基团（NCO）含量根据DIN-EN ISO 11909按体积测定，测定的数据包括游离的和潜在游离的NCO含量。

碳化二亚胺的碳化二亚胺基团官能度为单个碳化二亚胺分子中所含有的碳化二亚胺基团数目。

聚碳化二亚胺的碳化二亚胺基团官能度为单个聚碳化二亚胺分子中所含有的碳化二亚胺基团的平均数。

平均碳化二亚胺基团官能度可以通过计算得到。例如：当粘着剂包含0.13g N,N'-二异丙基碳化二亚胺（DIC，分子量为126，官能度为1）和1g Desmodur XP 2802（固含量40重量%，数均分子量1779，平均官能度为4.5），平均碳化二亚胺基团官能度的计算方法如下：

(0.13/126*1+1*0.4/1779*4.5)/(0.13/126+1*0.4/1779)=1.63

酸值是根据DIN EN ISO 211测量得到的。

粘度使用Brookfield公司的DV-II+Pro.旋转粘度计，根据DIN 53019在23℃下测量得到。

玻璃化转变温度（Tg）利用差示扫描量热法，使用TA公司Auto Q 20型DSC以10℃/min的加热速率进行测试。

熔点温度（T_m）根据DIN65467通过DSC以20K/min的加热速率测量得到。

粒径d50在用去离子水稀释后使用激光光谱法（Malvern仪器公司的ZatasizerNano ZS 3600激光粒度仪测量）测定。

羟值根据ASTM D4274测定。

数均分子量和重均分子量采用凝胶渗透色谱法以四氢呋喃为流动相，对照聚苯乙烯标样在23℃下测定。

原料和试剂

DCC：二环己基碳化二亚胺，熔点为37.42℃，碳化二亚胺基团含量为4.9mmol/g，分子量为206，碳化二亚胺基团官能度为1。

DIC：N,N'-二异丙基碳化二亚胺，碳化二亚胺基团含量为7.9mmol/g，分子量为126，碳化二亚胺基团官能度为1。

Desmodur^® XP 2802：40重量%固含，亲水改性的聚碳化二亚胺，固体组分的熔点温度为23.16℃，碳化二亚胺基团含量1mmol/g，数均分子量为1779，重均分子量为3258，碳化二亚胺基团官能度为4.5，购自科思创股份有限公司。

Desmodur^® Z 2589：100重量%固含，玻璃化转变温度67.75℃，固体组分的熔点大于200℃，异氰酸酯官能度不小于3，粒径d50约为1.5 µm，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）三聚体，反应或增粘温度为70℃-120℃，购自科思创股份有限公司。

Dispercoll^® BL XP 2514：40重量%固含，固体组分的熔点大于155℃，异氰酸酯官能度为2，粒径d50约为10 µm，甲苯二异氰酸酯（TDI）二聚体，反应或增粘温度为60℃-90℃，购自科思创股份有限公司。

聚酯I：1,4-丁二醇聚己二酸酯二醇，羟值为50，购自科思创股份有限公司。

聚酯II：由1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸构成的聚酯二醇，羟值为66，购自科思创股份有限公司。

LB25：基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚多元醇，数均分子量2250g/mol，羟值为25，购自科思创股份有限公司。

Desmodur^®H：1,6-六亚甲基二异氰酸酯，购自科思创股份有限公司。

Desmodur^®I：异佛尔酮二异氰酸酯，购自科思创股份有限公司。

DMPA：2，2-二羟甲基丙酸，购自Aldrich化学试剂公司。

AAS：二氨基磺酸钠NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-SO₃Na，在水中45%的浓度，购自科思创股份有限公司。

L-赖氨酸：50% L-赖氨酸水溶液，购自厦门飞鹤化工。

Jeffamine^®T403：聚醚胺，购自亨斯曼。

Tamol^® NN 4501：分散剂，购自BASF。

Emulvin^® WA：乳化剂，浓度15重量%，购自朗盛。

Borchigel^® ALA：增稠剂，在去离子水中的浓度50重量%，购自OMG公司。

橡胶处理剂：B粉（三氯异氰脲酸）溶于乙酸乙酯，浓度为2重量%。

Borchigel^® L75N：增稠剂，购自OMG公司。

水性聚氨酯分散体1-3的制备

水性聚氨酯分散体1（PUD1）

将607.5 g聚酯I和57.4g聚酯II在110℃，15 mbar下脱水1小时，再添加3.0g 1,4-丁二醇并在搅拌的同时将该混合物冷却。在60℃下添加51.1g Desmodur^® H，接着添加33.8g Desmodur^®I，在80℃-90℃下搅拌该混合物直到达到1.3%的异氰酸酯含量。将该反应混合物溶解在1050g丙酮中并冷却到50℃。将7.0g AAS、0.9g二羟乙基胺和2.7g L-赖氨酸在80 g水中的溶液添加到该反应混合物溶液中并剧烈搅拌30分钟之后，添加675g水将该混合物分散，随后蒸馏分离出丙酮，获得水性聚氨酯分散体1，其酸值为0.93 mg KOH/g，分散体的固体组分熔点温度为42.90℃，熔融焓38.52 J/g，固体含量50.6重量%，亲水阴离子基团的量为4.8毫克当量/100g固体聚氨酯。

水性聚氨酯分散体2（PUD2）

将607.5 g聚酯I和57.4g聚酯II在110℃，15 mbar下脱水1小时，再添加3.0g 1，4-丁二醇并在搅拌的同时将该混合物冷却。在60℃下添加51.1g Desmodur^® H，接着添加33.8g Desmodur^®I，在80℃-90℃下搅拌该混合物直到达到1.3%的异氰酸酯含量。将该反应混合物溶解在1050g丙酮中并冷却到50℃。将7.0g AAS、0.9g二羟乙基胺和1.1g二乙醇胺在80 g水中的溶液添加到该反应混合物溶液中并剧烈搅拌30分钟之后，添加700g水将该混合物分散，随后蒸馏分离出丙酮，获得水性聚氨酯分散体2，其酸值为0.39，分散体的固体组分的熔点温度为47.19℃，熔融焓41.94 J/g，固体含量51.9重量%，亲水阴离子基团的量为4.8毫克当量/100g固体聚氨酯。

水性聚氨酯分散体3（PUD3）

将607.5 g聚酯I、57.4g聚酯II和7.6g LB25在110℃，15 mbar下脱水1小时，再添加1.4g 1，4-丁二醇和2.5g DMPA并在搅拌的同时将该混合物冷却。在60℃下添加51.1gDesmodur^® H，接着添加33.8g Desmodur^® I，在80℃-90℃下搅拌该混合物直到达到1.3%的异氰酸酯含量。将该反应混合物溶解在1050g丙酮中并冷却到50℃。将7.0g AAS、1.2g二羟乙基胺和1.9g 2-(2-氨乙基氨基)乙醇在85 g水中的溶液添加到该反应混合物溶液中并剧烈搅拌30分钟之后，添加685g水将该混合物分散，随后蒸馏分离出丙酮，获得水性聚氨酯分散体3，其酸值为1.05 mg KOH/g，分散体的固体组分的熔点温度为47.99℃，熔融焓43.8 J/g，固体含量50.5重量%，亲水阴离子基团的量为4.8毫克当量/100g固体聚氨酯。

粘着剂的制备

将110.19g去离子水和2.58g Jeffamine^®T403混合，并以600rpm每分钟的转速搅拌3分钟，加入0.82gTamol^® NN 4501后继续搅拌3分钟，再加入0.59g Emulvin WA并搅拌3分钟得到混合物。将根据表1所示的量的Desmodur^® Z 2589均分成7份，在1000rpm每分钟的搅拌速度下，将Desmodur^® Z 2589逐份加入混合物中，随后继续搅拌20分钟，最后加入14.07g Borchigel^® ALA并继续搅拌30分钟得到包含表面钝化的多异氰酸酯的混合物；

将根据表1所示的各组分、预制的包含表面钝化的多异氰酸酯混合物和0.5gBorchigel^® L75N混合，并以600rpm每分钟的转速搅拌25分钟得到粘着剂。

耐水解测试

将黑橡胶（8cm*2.54cm）进行机械打磨后上橡胶处理剂，在50℃的烘箱烘3分钟，取出后常温下放置2小时。使用毛刷将粘着剂施涂到预处理过的黑橡胶上，在60℃的烘箱中干燥、活化3分钟。立即在4bar压力下将这样的两片黑橡胶贴合10秒，如图1所示，随后在室温（23±2℃，50±5%RH）下储存2天，得到测试用的样品。

在样品上加载1kg砝码，并将样品放置在温度为70℃、相对湿度为95%的Hitachi箱中，如图2所示。记录样品的两片黑橡胶的脱胶全开时间，脱胶全开时间越短，说明粘着剂形成的涂层的耐水解性能越差。

表1列举了本发明实施例和对比实施例粘着剂的组成和样品脱胶全开时间。

表1 实施例和对比实施例粘着剂的组成和样品脱胶全开时间

备注：表中各水性分散体的量都是指含水重量。

比较对比实施例1-8和实施例1-10，说明由本发明的粘着剂粘接得到的样品的脱胶全开时间都不小于1.3小时，比对比实施例的粘着剂粘接得到的样品的脱胶全开时间长，说明本发明的粘着剂形成的涂层的耐水解性能比对比实施例的好。

比较对比实施例5和实施例1-2，可以看出，由对比实施例5的粘着剂粘接得到的样品的脱胶全开时间明显短于由实施例1-2的粘着剂粘接得到的样品的脱胶全开时间，说明本发明的粘着剂形成的涂层的耐水解性能远比对比实施例的好，其中实施例1-2中的聚碳化二亚胺和碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺的平均碳化二亚胺基团官能度不小于1.1，对比实施例5中的聚碳化二亚胺和碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺的平均碳化二亚胺基团官能度小于1.1。

比较实施例1-2、8-10和3-7，可以看出，实施例1-2和8-10的粘着剂粘接得到的样品的脱胶全开时间明显比实施例3-7的粘着剂粘接得到的样品的脱胶全开时间长，说明水性聚氨酯分散体的酸值对粘着剂形成的涂层的耐水解性能影响显著，其中实施例1-2和8-10的粘着剂中包含的水性聚氨酯分散体的酸值大于0.5 mg KOH/g或更多，实施例3-7的粘着剂包含的水性聚氨酯分散体的酸值小于0.5 mg KOH/g。

比较实施例9和10，可以看出，实施例10的粘着剂粘接得到的样品的脱胶全开时间明显比实施例9的短，说明表面钝化的多异氰酸酯的NCO官能度对粘着剂形成的涂层的耐水解性能影响显著，其中实施例10中的粘着剂包含的表面钝化的多异氰酸酯的NCO官能度为2，实施例9的粘着剂包含的表面钝化的多异氰酸酯的NCO官能度为3。

所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims

1.一种粘着剂，包含：

a. 至少一水性聚氨酯分散体；

b. 至少一表面钝化的多异氰酸酯；

c. 至少一重均分子量为500-100000的聚碳化二亚胺；和

d. 可选的一碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺。

2.如权利要求1所述的粘着剂，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体的固体组分的量为70重量%-99.98重量%，以所述粘着剂的固体组分的量为100重量%计。

3. 如权利要求1所述的粘着剂，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体的酸值为0.5 mgKOH/g -10 mg KOH/g，优选0.5 mg KOH/g -5 mg KOH/g。

4.如权利要求1所述的粘着剂，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体的固体组分在20-100℃的熔融焓大于3J/g，基于根据DIN65467通过DSC以20K/min的加热速率测量的第一次升温曲线。

5.如权利要求1所述的粘着剂，其特征在于，所述聚碳化二亚胺的固体组分的量为0.01重量%-10重量%，以所述粘着剂的固体组分的量为100重量%计。

6.如权利要求1所述的粘着剂，其特征在于，所述聚碳化二亚胺的重均分子量为1000-100000。

7.如权利要求1所述的粘着剂，其特征在于，所述聚碳化二亚胺的碳化二亚胺基团官能度为2-50，优选3-6。

8.如权利要求1所述的粘着剂，其特征在于，所述聚碳化二亚胺和碳化二亚胺基团官能度为1的碳化二亚胺的平均碳化二亚胺基团官能度为1.1-50。

9.如权利要求1所述的粘着剂，其特征在于，所述表面钝化的多异氰酸酯的固体组分的量为0.01重量%-30重量%，优选0.3重量%-30重量%，基于所述粘着剂的固体组分的总重量计。

10.如权利要求1所述的粘着剂，其特征在于，所述表面钝化的多异氰酸酯的玻璃化转变温度高于30℃，优选40℃-100℃。

11. 如权利要求1所述的粘着剂，其特征在于，所述表面钝化的多异氰酸酯的粒径d50为500nm-500 µm，优选1µm-500 µm。

12. 如权利要求1所述的粘着剂，其特征在于，所述表面钝化的多异氰酸酯的异氰酸酯官能度为 2-100，优选3-100。

13.如权利要求1所述的粘着剂，其特征在于，所述表面钝化的多异氰酸酯是下列的一种或多种：表面钝化的脂环族多异氰酸酯和表面钝化的脂环族多异氰酸酯的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基-噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的衍生物，优选下列的一种或多种：表面钝化的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和表面钝化的甲苯二异氰酸酯二聚体，最优选表面钝化的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。

14.根据权利要求1-13任一项所述的粘着剂用于制备粘接产品的用途。

15.制造粘接产品的方法，包含以下步骤：

i. 将根据权利要求1-13任一项所述的粘着剂施加到一基材的至少一个表面；

ii. 加热并干燥施加有粘着剂的基材表面；和

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤ii和步骤iii之间进一步包含一步骤iv：

iv. 用光化辐射照射经步骤ii处理的基材表面。

17. 如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述基材是下列的一种或多种：木材、塑料、金属、玻璃、纺织品、合金、织物、人造革、纸张、卡纸、EVA、橡胶、真皮、玻璃纤维、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、热塑性聚氨酯、聚氨酯泡棉、聚合物纤维和石墨纤维。

18.一种根据权利要求15-17任一项的方法制造得到的粘接产品。

19.如权利要求18所述的粘接产品，其特征在于，所述粘接产品是鞋。