CN112573568A - 一种富l酸类水滑石及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富L酸类水滑石及其制备方法和应用。主要解决现有的水滑石材料多显碱性，在酸催化领域应用受限的问题。本发明通过采用水热法制备了一种层状结构的类水滑石(MXMg6‑2X)Al2(OH)16SO4 .nH2O，其中M为金属Zr或Ti中至少一种，x＝0.5～2.5，由吡啶吸附红外方法测量其L酸和B酸酸量的比值大于80的技术方案较好地解决了该问题。本发明方法制备的类水滑石材料以L酸为主，可用于酸催化领域。

Description

一种富L酸类水滑石及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水滑石领域，具体地说，是涉及一种富L酸类水滑石及其制备方法和应用。
背景技术
水滑石(Hydrotalcite，HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds，HTLCs)统称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide，LDH)，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs)。LDHs是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成的化合物，它的结构类似于水镁石Mg(OH)2。1842年前后，Hochstetter在瑞典首先在片岩矿层中发现了天然的水滑石矿物，到二十世纪初，人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究，直到二十一世纪，随着现代分析技术的测试手段的广泛应用，人们才开始对LDH的结构和性能有了深入的认识和了解。水滑石类化合物是一类层柱状化合物,其理想组成为M(Ⅱ)6M(Ⅲ)2(OH)16CO3 2-·4H2O，M(Ⅱ)为2价金属阳离子(如Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+等)，M(Ⅲ)为3价金属阳离子(如Al3+、Fe3+、Cr3+等)。层间阴离子CO3 2-可被NO3 -和Cl-等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代，从而得到另一种水滑石类化合物，称之为柱撑水滑石。水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的性能：(1)层板化学组成的可调控性；(2)层间离子种类及数量的可调控性；(3)晶粒尺寸及其分布的可调控性；(4)低表面能。类水滑石具有和水滑石相同的结构，差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量，二者统称为水滑石。
近年来，随着类水滑石化合物在吸附、催化、医药等领域所表现出了优良的性能，使得各类研究机构对该材料的结构、组成、制备工艺等方面开展了深入研究。
CN1922108A公开了一种类水滑石物质及其制造方法、以及有害物质的固定化方法，所述类水滑石物质可与目标的阴离子进行离子交换，并且其结晶小、底面间隔大、阴离子的交换性能高。混合含有铝离子与镁离子的酸性溶液与含有碱的碱性溶液以合成类水滑石物质之后，不进行熟化而去除水分或中和以制造类水滑石物质。所述铝离子与所述镁离子的摩尔比优选为1∶5～1∶2的范围。所述类水滑石物质可以在合成后以粉体添加于对象或以泥浆添加于对象，或者添加其使其能够直接在对象的位置上合成，可以固定化有害物质，也可以通过含有该类水滑石物质的滤层来吸附阴离子。
CN101507819A公开了一种大粒径药物插层水滑石及其制备方法，属于药物插层水滑石技术领域。化学式为：(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(IBU-)a(Bn-)b·mH2O，粒子的平均粒径尺寸分布在300～600nm，体外释放结果显示，粒径对释放速率有较为显著的影响。采用水热合成法在高温高压的条件下通过一步反应制备出了大粒径的药物布洛芬插层水滑石。优点在于：选择水作为单一溶剂，更加绿色环保；采用一步反应制备，节约能源；通过调变晶化时间与晶化温度，可以控制水滑石粒子的生长，制备出粒径更大，分布更为均匀的产物，从而延长药物释放时间，提高缓控释效果。
目前关于类水滑石的研究主要集中在形貌、结构以及吸附性能等方面的研究，关于类水滑石酸性的研究尚未见报道，且合成的类水滑石多为碱性，在酸催化领域应用受到限制。
发明内容
为了解决现有的水滑石材料多显碱性，在酸催化领域应用受限的问题，本发明提供一种新的富L酸类水滑石。
本发明的目的之一为提供一种富L酸类水滑石，具有如下化学式：(MXMg6-2X)Al2(OH)16SO4 .nH2O，其中M为Zr或Ti中的至少一种，x＝0.5～2.5，n为结晶水数量。
上述技术方案中，优选x＝1.5～2.5。
上述技术方案中，所述的富L酸类水滑石，由吡啶吸附红外方法测量其L酸和B酸酸量的比值优选大于80，更优选L酸和B酸酸量的比值为100～200。
类水滑石材料多为层状结构，本发明利用Zr和/或Ti与Mg、Al形成层状结构，利用硫酸根插到层间，酸性主要来源于Zr和/或Ti与Al以及硫酸根之间的相互作用，形成了能够接受电子对的结构，产生了L酸。
本发明的目的之二为提供所述富L酸类水滑石的制备方法，包括以下步骤：
将碱源加入硫酸镁、硫酸铝以及锆或钛中至少一种的硫酸盐的水溶液中进行共沉淀，然后经过老化和水热处理，得到所述富L酸类水滑石。
优选地，所述制备方法包括：
将硫酸镁、硫酸铝以及锆或钛中至少一种的硫酸盐溶于去离子水中得到溶液A；将碱源溶于去离子水中得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并控制混合液的pH值为6～11，继续老化1～10h，然后在65～130℃下水热处理1～24h，得到所述富L酸类水滑石。
上述技术方案中按本发明所述类水滑石中各金属摩尔配比来取所述硫酸镁、硫酸铝以及锆和/或钛中至少一种的硫酸盐的用量。
对所述溶液A的浓度不限定，只要所用去离子水能够使得所述金属硫酸盐完全溶解即可。
上述技术方案中，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种。
对所述溶液B的浓度不限定，只要所用去离子水能够使得所述碱源完全溶解即可。
上述技术方案中，所述的混合液的pH值优选为7～10。
上述技术方案中，所述老化时间优选为2～8h。
上述技术方案中，所述水热处理温度优选为70～120℃，处理时间优选为3～18h。
上述技术方案中，在水热处理后还可进行过滤、洗涤、干燥等通常步骤。
本发明目的之三为所述富L酸类水滑石在酸催化中的应用。
本发明方法制备的类水滑石材料具有层状结构且以L酸为主，可用于酸催化领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
本发明中，类水滑石的L酸和B酸的酸量测定方法为吡啶吸附红外方法。
所述的吡啶吸附红外方法是将类水滑石样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，以1540±5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其B酸量(单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为：AB·(cm2·g)-1)。以1450±5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其L酸量(单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为：AL·(cm2·g)-1)。
本发明中类水滑石中元素含量测定采用X射线光电子能谱(XPS)，测试条件：Perkin Elmer PHI 5000C ESCA型X射线光电子能谱仪，使用Mg K激发光源，操作电压l0kV，电流40mA，真空度4.0×10-8Pa。
【实施例1】
将硫酸镁、硫酸铝以及硫酸锆按金属摩尔配比Zr：Mg：Al＝2:2:2称取后溶于去离子水中搅拌溶解得到溶液A；将氢氧化钠溶于去离子水中得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并控制混合液的pH值为9，继续老化2h，再升温至90℃水热处理12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得类水滑石产品，详见表1。
【实施例2】
将硫酸镁、硫酸铝以及硫酸钛按金属摩尔配比Ti：Mg：Al＝2:2:2称取后溶于去离子水中搅拌溶解得到溶液A；将氢氧化钠溶于去离子水中得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并控制混合液的pH值为9，继续老化2h，再升温至90℃水热处理12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得类水滑石产品，详见表1。
【实施例3】
将硫酸镁、硫酸铝以及硫酸锆按金属摩尔配比Zr：Mg：Al＝1:4:2称取后溶于去离子水中搅拌溶解得到溶液A；将氢氧化钠溶于去离子水中得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并控制混合液的pH值为9，继续老化2h，再升温至90℃水热处理12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得类水滑石产品，详见表1。
【实施例4】
将硫酸镁、硫酸铝以及硫酸锆按金属摩尔配比Zr：Mg：Al＝2.5:1:2称取后溶于去离子水中搅拌溶解得到溶液A；将氢氧化钠溶于去离子水中得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并控制混合液的pH值为9，继续老化2h，再升温至90℃水热处理12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得类水滑石产品，详见表1。
【实施例5】
将硫酸镁、硫酸铝以及硫酸钛按金属摩尔配比Ti：Mg：Al＝1:4:2称取后溶于去离子水中搅拌溶解得到溶液A；将氢氧化钠溶于去离子水中得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并控制混合液的pH值为9，继续老化2h，再升温至90℃水热处理12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得类水滑石产品，详见表1。
【实施例6】
将硫酸镁、硫酸铝以及硫酸钛按金属摩尔配比Ti：Mg：Al＝2.5:1:2称取后溶于去离子水中搅拌溶解得到溶液A；将氢氧化钠溶于去离子水中得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并控制混合液的pH值为9，继续老化2h，再升温至90℃水热处理12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得类水滑石产品，详见表1。
【实施例7】
将硫酸镁、硫酸铝、硫酸钛和硫酸锆按金属摩尔配比Zr：Ti：Mg：Al＝1:1:2:2称取后溶于去离子水中搅拌溶解得到溶液A；将氢氧化钠溶于去离子水中得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并控制混合液的pH值为9，继续老化2h，再升温至90℃水热处理12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得类水滑石产品，详见表1。
【实施例8】
将硫酸镁、硫酸铝以及硫酸锆按金属摩尔配比Zr：Mg：Al＝2.5:1:2称取后溶于去离子水中搅拌溶解得到溶液A；将氢氧化钠溶于去离子水中得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并控制混合液的pH值为7，继续老化2h，再升温至90℃水热处理12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得类水滑石产品，详见表1。
【实施例9】
将硫酸镁、硫酸铝以及硫酸锆按金属摩尔配比Zr：Mg：Al＝2.5:1:2称取后溶于去离子水中搅拌溶解得到溶液A；将氢氧化钠溶于去离子水中得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并控制混合液的pH值为9，继续老化2h，再升温至120℃水热处理12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得类水滑石产品，详见表1。
【实施例10】
将硫酸镁、硫酸铝以及硫酸锆按金属摩尔配比Zr：Mg：Al＝2.5:1:2称取后溶于去离子水中搅拌溶解得到溶液A；将氢氧化钠溶于去离子水中得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并控制混合液的pH值为9，继续老化2h，再升温至90℃水热处理24h后，经过滤、洗涤、干燥，即得类水滑石产品，详见表1。
【实施例11】
将硫酸镁、硫酸铝、硫酸钛和硫酸锆按金属摩尔配比Zr：Ti：Mg：Al＝1.5:1:1:2称取后溶于去离子水中搅拌溶解得到溶液A；将氢氧化钠溶于去离子水中得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并控制混合液的pH值为9，继续老化2h，再升温至90℃水热处理12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得类水滑石产品，详见表1。
【实施例12】
将硫酸镁、硫酸铝、硫酸钛和硫酸锆按金属摩尔配比Zr：Ti：Mg：Al＝1:1.5:1:2称取后溶于去离子水中搅拌溶解得到溶液A；将氢氧化钠溶于去离子水中得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并控制混合液的pH值为9，继续老化2h，再升温至90℃水热处理12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得类水滑石产品，详见表1。
【比较例1】
将硫酸镁和硫酸铝按金属摩尔配比Mg：Al＝6:2称取后溶于去离子水中搅拌溶解得到溶液A；将氢氧化钠溶于去离子水中得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，并控制混合液的pH值为9，继续老化2h，再升温至90℃水热处理12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得类水滑石产品，详见表1。
表1实施例与对比例组成、晶化条件和L酸/B酸比值
实施例编号 材料组成 晶化条件 L酸/B酸
1 Zr<sub>2</sub>Mg<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>16</sub>SO<sub>4</sub><sup>.</sup>nH<sub>2</sub>O pH＝9、90℃12h 126
2 Ti<sub>2</sub>Mg<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>16</sub>SO<sub>4</sub><sup>.</sup>nH<sub>2</sub>O pH＝9、90℃12h 130
3 Zr<sub>1</sub>Mg<sub>4</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>16</sub>SO<sub>4</sub><sup>.</sup>nH<sub>2</sub>O pH＝9、90℃12h 85
4 Zr<sub>2.5</sub>Mg<sub>1</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>16</sub>SO<sub>4</sub><sup>.</sup>nH<sub>2</sub>O pH＝9、90℃12h 159
5 Ti<sub>1</sub>Mg<sub>4</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>16</sub>SO<sub>4</sub><sup>.</sup>nH<sub>2</sub>O pH＝9、90℃12h 91
6 Ti<sub>2.5</sub>Mg<sub>1</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>16</sub>SO<sub>4</sub><sup>.</sup>nH<sub>2</sub>O pH＝9、90℃12h 170
7 Zr<sub>1</sub>Ti<sub>1</sub>Mg<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>16</sub>SO<sub>4</sub><sup>.</sup>nH<sub>2</sub>O pH＝9、90℃12h 162
8 Zr<sub>2.5</sub>Mg<sub>1</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>16</sub>SO<sub>4</sub><sup>.</sup>nH<sub>2</sub>O pH＝7、90℃12h 150
9 Zr<sub>2.5</sub>Mg<sub>1</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>16</sub>SO<sub>4</sub>nH<sub>2</sub>O pH＝9、120℃12h 165
10 Zr<sub>2.5</sub>Mg<sub>1</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>16</sub>SO<sub>4</sub>nH<sub>2</sub>O pH＝9、90℃24h 160
11 Zr<sub>1.5</sub>Ti<sub>1</sub>Mg<sub>1</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>16</sub>SO<sub>4</sub><sup>.</sup>nH<sub>2</sub>O pH＝9、90℃12h 183
12 Zr<sub>1</sub>Ti<sub>1.5</sub>Mg<sub>1</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>16</sub>SO<sub>4</sub><sup>.</sup>nH<sub>2</sub>O pH＝9、90℃12h 188
比较例1 Mg<sub>6</sub>Al<sub>2</sub>(OH)<sub>16</sub>SO<sub>4</sub>nH<sub>2</sub>O pH＝9、90℃12h 13

Claims (10)

1.一种富L酸类水滑石，其特征在于具有如下化学式：
(MXMg6-2X)Al2(OH)16SO4·nH2O，其中M为Zr或Ti中的至少一种，x＝0.5～2.5，n为结晶水数量。
2.根据权利要求1所述的富L酸类水滑石，其特征在于：
所述化学式中，x＝1.5～2.5。
3.根据权利要求1所述的富L酸类水滑石，其特征在于：
由吡啶吸附红外方法测量所述类水滑石的L酸和B酸酸量的比值大于80，优选比值为100～200。
4.一种根据权利要求1～3之任一项所述的富L酸类水滑石的制备方法，包括以下步骤：
将碱源加入硫酸镁、硫酸铝以及锆或钛中至少一种的硫酸盐的水溶液中进行共沉淀，然后经过老化和水热处理，得到所述富L酸类水滑石。
5.根据权利要求4所述的富L酸类水滑石的制备方法，其特征在于包括：
将硫酸镁、硫酸铝以及锆或钛中至少一种的硫酸盐溶于去离子水中得到溶液，加入碱源水溶液，并控制混合液的pH值为6～11，老化1～10h，然后在65～130℃下水热处理1～24h。
6.根据权利要求4所述的富L酸类水滑石的制备方法，其特征在于：
所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的富L酸类水滑石的制备方法，其特征在于：
所述混合液的pH值为7～10。
8.根据权利要求5所述的富L酸类水滑石的制备方法，其特征在于：
所述老化时间为2～8h。
9.根据权利要求5所述的富L酸类水滑石的制备方法，其特征在于：
所述水热处理温度为70～120℃，处理时间为3～18h。
10.权利要求1～3之任一项所述的富L酸类水滑石在酸催化中的应用。
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