CN112573522B - 硅基电子特气的制备方法及硅基电子特气的生产系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅基电子特气的制备方法及硅基电子特气的生产系统，该制备方法包括：将包括气态三氯氢硅和氢气在内的反应原料混合，反应得到固体硅和包含硅基电子特气Si_xCl_yH_z在内的气态产物，其中，x、y、z均为整数，1≤x≤10，0≤y≤22，0≤z≤22；将所述气态产物进行分离处理。本发明通过采用包括气态三氯氢硅和氢气在内的反应原料混合反应，然后经过分离可一次性得到多种所需的高纯的硅基电子特气，且制备方法简单，绿色环保，节能降耗，成本低，适合大规模产业化生产。

Description

硅基电子特气的制备方法及硅基电子特气的生产系统

技术领域

本发明涉及电子特气技术领域，尤其涉及一种硅基电子特气的制备方法及硅基电子特气的生产系统。

背景技术

电子特气是集成电路、平板显示、发光二极管及太阳能电池等半导体行业生产制造过程中不可或缺的关键性化工材料，被广泛的应用于清洗、刻蚀、成膜、掺杂等工艺。半导体用硅基电子特气的纯度要求极高，传统方法是先合成出单一硅基电子特气的低纯度产品，然后再通过各种提纯方法提高其纯度，不仅提纯过程复杂，能耗高，成本高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅基电子特气的制备方法及硅基电子特气的生产系统，通过采用包括气态三氯氢硅和氢气在内的反应原料混合反应，然后经过分离可一次性得到多种所需的高纯的硅基电子特气，且制备方法简单，绿色环保，节能降耗，成本低，适合大规模产业化生产。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种硅基电子特气的制备方法，包括：

将包括气态三氯氢硅和氢气在内的反应原料混合，反应得到固体硅和包含硅基电子特气Si_xCl_yH_z在内的气态产物，其中，x、y、z均为整数，1≤x≤10，0≤y≤22，0≤z≤22；

将所述气态产物进行分离处理，得到所述硅基电子特气。

作为上述技术方案的进一步改进，所述气态三氯氢硅和所述氢气的摩尔比为1：(1-30)；

优选地，所述气态三氯氢硅中的杂质含量≤10ppb；所述气态三氯氢硅中的杂质包括金属、硼和磷；

优选地，所述反应前使所述气态三氯氢硅和所述氢气的混合气的温度先达到100-600℃；

优选地，所述气态三氯氢硅和所述氢气混合后通入多晶硅还原炉中进行反应，所述反应的过程中：温度为950-1200℃，多晶硅还原炉内压强为0.001-1Mpa；

优选地，所述反应的时间为80-160h。

作为上述技术方案的进一步改进，将所述气态产物通过多级精馏进行分离；

优选地，在将所述气态产物进行分离处理前还包括：使所述气态产物转化成液态；

优选地，采用冷凝方式使所述气态产物转化成液态；

优选地，所述制备方法还包括：对所述分离处理后排出的尾气进行回收，更优地，所述回收的过程包括：将所述尾气经冷冻、液化或压缩方式处理后储存。

作为上述技术方案的进一步改进，所述制备方法还包括：对所述分离处理后得到的硅基电子特气进行存储。

本发明还提供了一种用于上述的硅基电子特气的制备方法中的硅基电子特气的生产系统，包括：

反应单元，用于使包括气态三氯氢硅和氢气在内的反应原料反应，得到包含硅基电子特气Si_xCl_yH_z的气态产物，其中，x、y、z均为整数，1≤x≤10，0≤y≤22，0≤z≤22；

分离单元，用于对所述气态产物进行分离处理。

作为上述技术方案的进一步改进，所述生产系统还包括供料单元，用于向所述反应单元提供所述反应原料；

优选地，所述供料单元包括第一储罐、第二储罐、汽化器和混合器，所述第一储罐用于储存液态三氯氢硅，所述第二储罐用于储存氢气，所述汽化器用于将液态三氯氢硅汽化为气态三氯氢硅，所述混合器用于将所述氢气和所述气态三氯氢硅混合。

作为上述技术方案的进一步改进，所述供料单元还包括设置于所述汽化器和所述混合器之间的第一气体流量计、及设置于所述汽化器和所述第一气体流量计之间的第一开关阀，所述第一气体流量计用于监测进入所述混合器中的气态三氯氢硅的质量；

所述供料单元还包括设置于所述第二储罐和所述混合器之间的第二气体流量计、及设置于所述第二储罐和所述第二气体流量计之间的第二开关阀，所述第二气体流量计用于监测进入所述混合器中的氢气的质量。

作为上述技术方案的进一步改进，所述反应单元包括多晶硅还原炉。

作为上述技术方案的进一步改进，所述生产系统还包括存储单元，所述存储单元包括多个存储装置，所述多个存储装置用于对所述分离得到的各硅基电子特气Si_xCl_yH_z进行单独存储。

作为上述技术方案的进一步改进，所述分离单元包括冷凝装置和多级精馏装置；

优选地，所述生产系统还包括尾气回收单元，用于对所述分离处理后排出的尾气进行回收处理；

优选地，所述尾气回收单元包括冷冻装置、液化装置或压缩装置。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明通过采用包括气态三氯氢硅和氢气在内的反应原料混合反应，然后经过分离可一次性得到多种所需的高纯的硅基电子特气，且制备方法简单，绿色环保，节能降耗，成本低，适合大规模产业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1示出了硅基电子特气的生产系统的一种结构示意图。

主要元件符号说明：

100-硅基电子特气的生产系统；1-第一储罐；2-第二储罐；3-汽化器；4-混合器；5-加热器；6-多晶硅还原炉；7-冷却塔；8-第一连续精馏装置；9-第二连续精馏装置；10-第三连续精馏装置。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。

但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明提供了一种硅基电子特气的制备方法，包括：

提供气态三氯氢硅和氢气；

将包括气态三氯氢硅和氢气在内的反应原料混合，反应得到固体硅和包含硅基电子特气Si_xCl_yH_z在内的气态产物，其中，x、y、z均为整数，1≤x≤10，0≤y≤22，0≤z≤22；

将所述气态产物进行分离处理。

上述气态三氯氢硅(TCS)和氢气的摩尔比为1：(1-30)。

上述气态三氯氢硅中的杂质含量≤10ppb；且气态三氯氢硅中的杂质包括金属、硼(B)和磷(P)；金属包括铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钠(Na)、铝(Al)、钾(K)和钙(Ca)中的至少一种。

优选地，上述气态三氯氢硅和氢气混合后通入多晶硅还原炉中进行反应，上述反应的过程中：温度为950-1200℃，多晶硅还原炉内压强为0.001-1Mpa，反应时间为80-160h。

需要说明的是，本发明通过控制气态三氯氢硅和氢气的配比、反应温度和反应压力在上述优选范围内，并通过调控各工艺参数不但实现可控生产，而且在得到半导体多晶硅同时得到多种高纯的含Si、Cl、H的硅基电子特气，如六氯乙硅烷(HCDS)、二氯二氢硅(DCS)和四氯化硅(STC)等。

优选地，上述反应前使气态三氯氢硅和氢气的混合气的温度先达到100-600℃，即使气态三氯氢硅和氢气的混合气进入多晶还原炉内进行反应前，先使用加热器或换热器将气态三氯氢硅和氢气的混合气的温度先加热到100-600℃，便于后续在多晶还原炉内快速反应转化成多晶硅及包含硅基电子特气Si_xCl_yH_z的气态产物。

进一步地，将上述得到的气态产物通过多级精馏进行分离。

需要说明的是，精馏是利用混合物中各组分挥发度不同而将各组分加以分离的一种分离过程；精馏通常在精馏塔中进行，气液两相通过逆流接触，进行相际传热传质。液相中的易挥发组分进入气相，气相中的难挥发组分转入液相，于是在塔顶可得到几乎纯的易挥发组分，塔底可得到几乎纯的难挥发组分，然后通过多级精馏，实现将多元气态产物分离得到各个高纯的单组分硅基电子特气。

优选地，在将上述气态产物进行分离处理前还包括：使上述气态产物转化成液态，优选采用冷凝液化的方式使上述气态产物液化，便于后续的多级精馏分离。

优选地，上述制备方法还包括：对上述经多级精馏分离处理后排出的尾气进行回收，更优地，上述回收的过程包括：将上述其它气体经冷冻、液化或压缩方式处理后储存起来，一方面避免直接排放到空气中造成环境和资源浪费，另一方面便于后续资源再利用。

优选地，上述制备方法还包括：对上述分离处理后得到的各单组分硅基电子特气进行存储，便于后续的使用。

请参阅图1，本发明还提供了一种硅基电子特气的生产系统100，包括：

反应单元，用于使气态三氯氢硅和氢气反应，气态三氯氢硅(TCS)和氢气的摩尔比为1：(1-30)，得到包含硅基电子特气Si_xCl_yH_z的气态产物，其中，x、y、z均为整数，1≤x≤10，0≤y≤22，0≤z≤22；

分离单元，用于对上述气态产物进行分离处理。

进一步地，上述生产系统还包括供料单元，用于向所述反应单元提供三氯氢硅和氢气。

优选地，该供料单元包括第一储罐1、第二储罐2、汽化器3和混合器4，该第一储罐1用于储存液态三氯氢硅，该第二储罐2用于储存氢气，该汽化器3用于将液态三氯氢硅汽化为气态三氯氢硅，该混合器4用于将氢气和气态三氯氢硅混合。

进一步地，上述汽化器3和混合器4之间还设置有第一开关阀和第一气体流量计，第一开关阀设置于汽化器3和第一气体流量计之间，该第一气体流量计用于监测进入混合器4中气态三氯氢硅的质量，当需要向混合器4中通入气态三氯氢硅时，打开第一开关阀，使气态三氯氢硅经过第一气体流量计进入混合器4内，当通过第一气体流量计监测到气态三氯氢硅的通入量满足要求时关闭第一开关阀；上述第二储罐2和混合器4之间还设置有第二开关阀和第二气体流量计，第二开关阀设置于第二储罐2和第二气体流量计之间，第二气体流量计用于监测进入混合器4中氢气的质量，当需要向混合器4中通入氢气时，打开第二开关阀，使氢气经过第二气体流量计进入混合器4内，当通过第二气体流量计监测到氢气的通入量满足要求时关闭第二开关阀。

上述第一开关阀和第二开关阀均可采用电磁阀；通过进一步设置第一开关阀、第一气体流量计、第二开关阀和第二气体流量计，便于较好地调控气态三氯氢硅与氢气的用量配比。

上述反应单元包括多晶硅还原炉6。

优选地，上述供料单元还包括加热器5或换热器，该加热器5或换热器设置于混合器4和多晶硅还原炉6之间，用于对经过混合器4混合后气态三氯氢硅和氢气的混合气进行加热，以方便保证气态三氯氢硅不会冷凝成液态，一方面更利于后续在多晶硅还原炉6内快速反应。

优选地，上述生产系统还包括尾气回收单元，用于对所述分离得到的其它尾气进行回收处理。

优选地，上述尾气回收单元包括冷冻装置、液化装置或压缩装置，即通过使用冷冻装置将尾气冷冻处理，或者使用液化装置使尾气液化，再或者使用压缩装置将尾气进行压缩，利于尾气的回收储存和后续再利用。

进一步地，上述生产系统还包括存储单元，该存储单元包括多个存储装置，多个存储装置用于对所述分离得到的各硅基电子特气Si_xCl_yH_z进行单独存储，存储装置采用密封储罐。

进一步地，上述分离单元包括冷凝装置和多级精馏装置。

上述冷凝装置优选冷却塔7，用于使反应后得到的气态产物冷凝成液态，便于后续经过多级精馏装置将上述反应得到的多元的气态产物分离开。上述精馏装置优选采用连续精馏装置，连续精馏装置一般包括精馏塔、再沸器、冷凝器等；精馏塔供汽液两相接触进行相际传质，位于塔顶的冷凝器使蒸气得到部分冷凝，部分凝液作为回流液返回塔顶，其余馏出液是塔顶产品；位于塔底的再沸器使液体部分汽化，蒸气沿塔上升，余下的液体作为塔底产品。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或设备未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品或设备。

实施例1

请参阅图1，第一储罐1储存液态三氯氢硅，第二储罐2储存氢气，将储存在第一储罐1内的液态三氯氢硅经汽化器3汽化成气态三氯氢硅，按气态三氯氢硅与氢气的摩尔比为1：10向混合器4中通入气态三氯氢硅和氢气，然后气态三氯氢硅和氢气的混合气经过加热器5加热至600℃后进入多晶硅还原炉6内反应，反应过程中：温度为950℃，多晶硅还原炉6内压强为0.1Mpa；反应140h后得到的包含DCS、HCDS和STC的气态产物及未反应完的TCS，将该气态产物先经过冷却塔7冷凝成液态，然后经过第一连续精馏装置8精馏分离，塔顶得到液态DCS和TCS的混合馏出液，塔底得到液态HCDS和STC的混合馏出液；将液态DCS和TCS的混合馏出液继续经过第二连续精馏装置9精馏分离，塔顶得到液态DCS的馏出液，塔底得到液态TCS的馏出液；将液态HCDS和STC的混合馏出液继续经过第三连续精馏装置10精馏分离，塔顶得到液态STC的馏出液，塔底得到液态HCDS的馏出液；最后将分离得到的各单组分别储存在对应的储罐内，同时对精馏分离过程中排出的尾气经过液化装置进行回收储存。

实施例2

该实施例2同实施例1的区别在于：将气态三氯氢硅与氢气的摩尔比为1：10替换为1：20，其它同实施例1。

实施例3

该实施例3同实施例1的区别在于：将气态三氯氢硅与氢气的摩尔比为1：10替换为1：30，其它同实施例1。

实施例4

该实施例4同实施例1的区别在于：将温度950℃替换为1050℃，其它同实施例1。

实施例5

该实施例5同实施例1的区别在于：将温度950℃替换为1180℃，其它同实施例1。

上述实施例1-5收集得到的硅基电子特气DCS和STC的得率如下表1所示。

上述得率为各硅基电子特气的重量与气态反应产物与未反应完的气态反应物的总重量的比值。

表1

由上述表1中数据可知，当三氯氢硅和氢气的配比在1：(1-30)范围内增加时，硅基电子特气STC得率降低，硅基电子特气DCS的得率提升；当硅芯温度在950-1200℃范围内升高时，DCS的得率降低，STC得率上升。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种硅基电子特气的制备方法，其特征在于，包括：

将包括气态三氯氢硅和氢气在内的反应原料混合，反应得到固体硅和包含硅基电子特气Si_xCl_yH_z在内的气态产物，其中，x、y、z均为整数，1≤x≤10，0≤y≤22，0≤z≤22；

将所述气态产物通过多级精馏进行分离处理，得到所述硅基电子特气；

所述气态三氯氢硅和所述氢气的摩尔比为1：(1-30)；

所述气态三氯氢硅中的杂质含量≤10ppb；所述气态三氯氢硅中的杂质包括金属、硼和磷；

所述反应前使所述气态三氯氢硅和所述氢气的混合气的温度先达到100-600℃；

所述气态三氯氢硅和所述氢气混合后通入多晶硅还原炉中进行反应，所述反应的过程中：温度为950-1200℃，多晶硅还原炉内压强为0.001-1Mpa；

所述反应的时间为80-160h；

在将所述气态产物进行分离处理前还包括：采用冷凝方式使所述气态产物转化成液态；

对所述分离处理后排出的尾气进行回收。

2.根据权利要求1所述的硅基电子特气的制备方法，其特征在于，所述回收的过程包括：将所述尾气经冷冻、液化或压缩方式处理后储存。

3.根据权利要求1所述的硅基电子特气的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对所述分离处理后得到的硅基电子特气进行存储。

4.一种用于权利要求1-3任一项所述的硅基电子特气的制备方法中的硅基电子特气的生产系统，其特征在于，包括：

反应单元，用于使包括气态三氯氢硅和氢气在内的反应原料反应，得到包含硅基电子特气Si_xCl_yH_z的气态产物，其中，x、y、z均为整数，1≤x≤10，0≤y≤22，0≤z≤22；

分离单元，用于对所述气态产物进行分离处理。

5.根据权利要求4所述的硅基电子特气的生产系统，其特征在于，所述生产系统还包括供料单元，用于向所述反应单元提供所述反应原料。

6.根据权利要求5所述的硅基电子特气的生产系统，其特征在于，所述供料单元包括第一储罐、第二储罐、汽化器和混合器，所述第一储罐用于储存液态三氯氢硅，所述第二储罐用于储存氢气，所述汽化器用于将液态三氯氢硅汽化为气态三氯氢硅，所述混合器用于将所述氢气和所述气态三氯氢硅混合。

7.根据权利要求5所述的硅基电子特气的生产系统，其特征在于，所述供料单元还包括设置于汽化器和混合器之间的第一气体流量计、及设置于所述汽化器和所述第一气体流量计之间的第一开关阀，所述第一气体流量计用于监测进入所述混合器中的气态三氯氢硅的质量；

所述供料单元还包括设置于第二储罐和所述混合器之间的第二气体流量计、及设置于所述第二储罐和所述第二气体流量计之间的第二开关阀，所述第二气体流量计用于监测进入所述混合器中的氢气的质量。

8.根据权利要求4所述的硅基电子特气的生产系统，其特征在于，所述反应单元包括多晶硅还原炉。

9.根据权利要求4所述的硅基电子特气的生产系统，其特征在于，所述生产系统还包括存储单元，所述存储单元包括多个存储装置，所述多个存储装置用于对所述分离得到的各硅基电子特气Si_xCl_yH_z进行单独存储。

10.根据权利要求4所述的硅基电子特气的生产系统，其特征在于，所述分离单元包括冷凝装置和多级精馏装置。

11.根据权利要求4所述的硅基电子特气的生产系统，其特征在于，所述生产系统还包括尾气回收单元，所述尾气回收单元用于对所述分离处理后排出的尾气进行回收处理；

所述尾气回收单元包括冷冻装置、液化装置或压缩装置。

Images