CN112553501A

CN112553501A - 一种具有可调控负热膨胀的钛铌形状记忆合金及其制备方法

Info

Publication number: CN112553501A
Application number: CN202011361309.5A
Authority: CN
Inventors: 陈锋; 武祥为; 邹雯倩
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2020-11-27
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2040-11-27
Also published as: CN112553501B

Abstract

本发明公开了一种具有可调控负热膨胀的钛铌形状记忆合金，其组份以重量百分比为：Nb：34wt％～40wt％；O：0.10wt％～0.12wt％，余量为Ti。本发明还公开了该合金的制备方法，具体步骤是：采用真空非自耗电弧炉熔炼获得成分均匀合金铸锭，经热锻成棒材后在850℃～950℃固溶处理，水冷至室温；随后冷轧变形加工，变形量为92％～95％。本发明通过在34wt％～40wt％范围内改变Nb含量，使合金在25℃～300℃的温度范围具有‑33.0×10^‑6/K～‑2.0×10^‑6/K的可调节的负热膨胀系数，且合金在温度循环时具有稳定的形状记忆效应，适合制备低膨胀系数构件，以及热开关、智能阀门等温度敏感元件。

Description

一种具有可调控负热膨胀的钛铌形状记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明属于钛合金制备技术，特别是涉及一种具有可调控负热膨胀的钛铌形状记忆合金及其制备方法。

背景技术

物体的体积或长度随温度改变而发生相对变化的现象称为热膨胀。普通材料一般均具有正膨胀系数，这是其固有禀性。当物体存在较大的温度变化时，一方面容易产生热应力，例如，基板和薄膜之间的热膨胀系数的差异会产生内应力，从而影响薄膜的物理、电气和热性能；另一方面会使构件产生明显的尺寸变化，从而影响精密仪器的精度，也导致桥梁、铁路轨道等大型结构的接缝处必须留有伸缩缝。当将正热膨胀材料与合适的负热膨胀材料进行复合时，可以在宽范围内调节材料的膨胀系数，实现异种材料的连接，甚至能实现零膨胀，从而能很好地解决上述问题。当材料的负膨胀系数极小、接近于零时，可直接用于制备具有高度尺寸稳定性要求的高精度仪器构件。另一方面，当将正热膨胀材料和具有高负热膨胀特性的材料进行复合时，还可用于制备热开关、智能阀门等高性能的温度敏感元件。

目前已经开发的比较成熟的负热膨胀材料主要是陶瓷材料，如氧化物陶瓷(钨酸盐、钼酸盐、铬酸盐等)、微晶玻璃等，但其制造工艺复杂，成本高，机械强度低。从实用角度出发，金属材料具有强度高，韧性好，易加工等优点，因此开发具有负热膨胀的金属材料具有重要的实用价值。

近年来已有国内外研究者报道了几种具有负热膨胀特性的钛合金。H.Y.Kim等采用Ti-35Nb-3Zr-2Ta-0.3O合金，通过固溶淬火、98.5％形变率的冷轧等加工手段，在-93℃～17℃的温度范围获得-0.8×10^-6/K的负膨胀系数(H.Y.Kim,L.Wei,S.Kobayashi.Nanodomain structure and its effect on abnormal thermal expansionbehavior of a Ti-23Nb-2Zr-0.7Ta-1.2O alloy.Acta.Mater.61(2013)4874-4886)。Y.L.Hao等采用Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金，通过热锻、95％形变率的热轧等加工手段，在20℃～300℃的温度范围获得-7×10^-6/K的负膨胀系数(Y.L.Hao,H.L.Wang,T.Li.Superelasticity and Tunable Thermal Expansion across a Wide TemperatureRange.J.Mater.Sci.Technol.32(2016)705-709)。但总体而言，上述钛合金的负热膨胀系数较小、可调节范围较窄，或适用的温度范围不够宽。

发明内容

发明目的：针对上述现有技术，本发明提供了一种具有可调控负热膨胀的钛铌形状记忆合金及其制备方法。

技术方案：本发明所述的一种具有可调控负热膨胀的钛铌形状记忆合金，组份为Ti-Nb-O，其中各元素重量百分比为：Nb：34wt％～40wt％；O：0.10wt％～0.12wt％，余量为Ti。

所述合金在轧制方向在25℃～300℃的温度范围具有-33.0×10^-6/K～-2.0×10^-6/K的可调节的负热膨胀系数，且合金在温度循环时具有形状记忆效应。

所述合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)根据合金成分，以Ti、Nb和TiO₂为原料配制合金；

(2)将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼，得到成分均匀的铸锭；

(3)将铸锭热锻成棒材，经固溶处理后淬火冷却，得到β+α″相组成；

(4)车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行冷形变加工。

步骤(1)中，所述Ti、Nb和TiO₂原材料，纯度均为99.9wt％以上。

步骤(3)中，所述热锻，加热温度为900℃～1000℃，变形量为70％～80％，在空气中进行。

步骤(3)中，所述固溶处理是指850℃～950℃处理30min～60min。

步骤(4)中，在室温下进行92％～95％的冷形变加工。

有益效果：相比较于现有技术，本发明具有以下优势：

1、本发明首次通过α″相含量来调控钛合金的负热膨胀系数。Nb为β稳定元素，Nb含量增加，α″相减少，本发明通过添加34wt％～40wt％的Nb元素，使合金的微观组织由β和α″相组成，并且随着Nb元素含量的增加，α″相逐渐减少(图1和图2)，确保了合金具有大范围的可调控负热膨胀系数。本发明添加适当的O含量可以提高负膨胀钛合金的适用温度范围，还可有效提高合金的强度。

2、对合金进行升温和降温时，β和α″可以相互转变，本发明合金经过92％-95％的冷变形，产生了平行于轧制方向的<110>_β和<010>_α″强织构，且<110>_β//<010>_α″。在合金升温阶段，

(根据布拉格方程，由图1的XRD图谱可计算合金中各相的晶格常数，对于CR-Ti-34Nb合金，可算得：

对于CR-Ti-40Nb合金，可算得：

轧制方向长度不断减小；在合金降温阶段，β→α″，轧制方向长度不断增加，使合金具有负热膨胀系数(图3)，且合金在温度循环时具有稳定的形状记忆效应(图4)。

3、本发明合金在25℃～300℃的较宽温度范围内具有可调节的负热膨胀系数(-33.0×10^-6/K～-2.0×10^-6/K)，与其他钛合金相比，该合金的负热膨胀系数调节范围大，适用温度范围宽，适合制备低膨胀系数构件，以及热开关、智能阀门等温度敏感元件。

附图说明

图1为本发明的钛铌形状记忆合金的XRD图谱；

图2根据图1中衍射强度的峰高比值I_α″(020)/I_β(110)获得的α″相的体积分数；

图3为本发明的钛铌形状记忆合金的轧向应变随温度升高的变化曲线；

图4为本发明的钛铌合金(实施例1)的轧向应变在热循环时的变化规律。

具体实施方式

为进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明方案进行描述。

实施例1：

以高纯度的Ti、Nb和TiO₂粉末为原料配制合金，各组分重量为：Ti：65.725g；Nb：34.000g；TiO₂：0.275g；各合金元素重量百分比为：Nb：34wt％；O：0.11wt％，余量为Ti。将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在900℃热锻成棒材，变形量为70％。经950℃固溶处理40min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为95％的冷轧变形。

经上述处理后，将得到的合金进行XRD分析，图谱如图1所示，根据图示可见，相组成为β基体+少量α″相(图1)；经计算，α″相的体积分数为0.337(图2)。合金在轧制方向在25℃～300℃范围的平均膨胀系数α_25℃-300℃＝-33.0×10^-6/K(图3)，且合金在温度循环时具有稳定的形状记忆效应，具有负热膨胀特性(图4)。

对于上述CR-Ti-34Nb合金，当形变率为95％时，25℃～300℃范围的平均膨胀系数α_25℃-300℃＝-33.0×10^-6/K；当调整形变率分别为90％、60％、30％时，平均膨胀系数α_25℃-300℃分别为-30.1×10^-6/K、-22.5×10^-6/K、-9.6×10^-6/K。92％以上的大形变率轧制可以在轧向形成强织构，从而增大轧向的负膨胀系数。

实施例2：

以高纯度的Ti、Nb和TiO₂粉末为原料配制合金，各组分重量为：Ti：61.750g；Nb：38.000g；TiO₂：0.250g；各合金元素重量百分比为：Nb：38wt％；O：0.10wt％，余量为Ti。将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在1000℃热锻成棒材，变形量为75％。经850℃固溶处理60min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为93％的冷轧变形。

经上述处理后，将得到的合金进行XRD分析，图谱如图1所示，根据图示可见，相组成为β基体+少量α″相(图1)；经计算，α″相的体积分数为0.156(图2)。合金在轧制方向在25℃～300℃范围的平均膨胀系数α_25℃-300℃＝-15.0×10^-6/K(图3)，且合金在温度循环时具有稳定的形状记忆效应，具有负热膨胀特性。

实施例3：

以高纯度的Ti、Nb和TiO₂粉末为原料配制合金，各组分重量为：Ti：59.880g；Nb：40.000g；TiO₂：0.300g；各合金元素重量百分比为：Nb：40wt％；O：0.12wt％，余量为Ti。将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在950℃热锻成棒材，变形量为80％。经900℃固溶处理30min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为92％的冷轧变形。

经上述处理后，将得到的合金进行XRD分析，图谱如图1所示，根据图示可见，相组成为β基体+少量α″相(图1)；经计算，α″相的体积分数为0.024(图2)。合金在轧制方向在25℃～300℃范围的平均膨胀系数α_25℃-300℃＝-2.0×10^-6/K(图3)，且合金在温度循环时具有稳定的形状记忆效应，具有负热膨胀特性。

根据图1可见，冷轧后(CR状态)的合金由β+α″相组成，随Nb含量增加，α″相的峰高逐渐降低。根据图2可见，随Nb含量增加，α″相的体积分数逐渐降低。根据图3可见，合金表现为负热膨胀特性，随Nb含量增加，25℃～300℃之间的平均热膨胀系数α_25℃-300℃由-33.0×10^-6/K变为-2.0×10^-6/K。

Claims

1.一种具有可调控负热膨胀的钛铌形状记忆合金，其特征在于，所述合金组份为Ti-Nb-O，其中各元素重量百分比为：Nb：34wt％～40wt％；O：0.10wt％～0.12wt％，余量为Ti。

2.根据权利要求1所述的具有可调控负热膨胀的钛铌形状记忆合金，其特征在于，所述合金在轧制方向在25℃～300℃的温度范围具有-33.0×10^-6/K～-2.0×10^-6/K的可调节的负热膨胀系数，且合金在温度循环时具有形状记忆效应。

3.权利要求1或2所述具有可调控负热膨胀的钛铌形状记忆合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)根据合金成分，以Ti、Nb和TiO₂为原料配制合金；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Ti、Nb和TiO₂原材料，纯度均为99.9wt％以上。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热锻，加热温度为900℃～1000℃，变形量为70％～80％，在空气中进行。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固溶处理是指850℃～950℃处理30min～60min。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在室温下进行92％～95％的冷形变加工。