CN112552554A - 一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法，属于淀粉深加工技术领域。本发明以大宗淀粉为基体原料，首先将淀粉纳米粒子与有机酸酐试剂反应并添加抑菌剂制备得到复合纳米粒子，复合纳米粒子再与大宗淀粉、醚化剂、交联剂、增塑剂等混合，最后利用干法挤出改性结合淀粉基纳米粒组装增强技术来制备淀粉基多功能材料。本发明方法步骤简便、反应温和可控和可连续化绿色生产，所得产品不仅有良好的机械力学性能，还具有高阻隔性和高抗菌性，可应用于食品、纺织、日化、医药等诸多领域，市场前景广阔。

Description

一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法
技术领域
本发明涉及一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法，属于淀粉深加工领域。
背景技术
塑料制品的大量使用，在方便人类生活的同时，也带来更大的问题——“白色污染”。目前市场上的塑料大部分是由石油化工产品生产的，超过75％的塑料都是石油基塑料，约20％的再生塑料也基本是由石油基塑料再生制得的。石油基塑料类似PVC、PP、PE等拥有良好的物理化学性质，但由于其用后产生的垃圾不可被降解，长期存在于自然环境中，是产生白色污染的主要来源。为了降低对自然资源的污染和减少对日益枯竭资源的依赖，研究和开发源于可再生资源的可降解高分子材料成为人们的关注热点。
以天然可再生淀粉为原料转化制造的可降解材料作为国际战略性新兴产业，受到发达国家广泛重视，并呈现快速发展的势头。在我国，大宗淀粉资源充足，2019年淀粉产量超3200万吨，其中大部分用于制造淀粉糖、发酵制品等工业原料。与欧美发达国家相比，我国淀粉深加工水平不高，产品质量档次低且品种较少。同时，我国淀粉基材料开发利用也尚处于起步阶段，与国际先进水平相比，在产品性能、制造成本、关键技术与产业化规模等方面还存在差距。例如，日本、美国、意大利均有公司称已经成功研制出全淀粉热塑性塑料等并形成了规模化的生产销售；国内企业生产可降解淀粉塑料产品大多是填充型，而且只有添加的淀粉能够降解，而通用树脂在环境中只能发生裂解，难以回收处理并且会影响土壤的健康。基于上述原因，为了改善淀粉基材料力学性能差、耐水性差等天然缺陷，开发一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法是有迫切需求的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法，本发明的自增强淀粉基多功能材料具有优异的机械性能、阻隔性能和抗菌性能，可以作为包装材料用于食品、纺织、日化、医药等领域。该方法具有工艺简单、过程可控、绿色环保等特点。
首先，本发明的第一个目的是提供一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉纳米粒子与有机酸酐试剂在水溶液中混匀，其中有机酸酐试剂为淀粉纳米粒子的质量的0.5％-10％，调节pH条件至8-12，置于30-55℃反应2-10h，之后加入0.1-0.5wt％抗菌剂共混组装干燥制备复合纳米粒子；
(2)按照各物质添加量比例，以重量份数计，将大宗淀粉100份、复合纳米粒子20-60份、醚化剂2-5份、交联剂2-5份、增塑剂2-5份混合均匀，并调节至水分含量为10-25wt％；
(3)以双螺杆挤出机为反应器，设置物料捏合、熔融塑化、改性成型三段加热区温度分别为60-90、90-120、110-130℃，螺杆转速100-200r/min，干法挤出反应获得自增强淀粉基多功能材料。
在本发明一种实施方式中，所述淀粉纳米粒子来源于天然植物或动物糖原、合成高分子树枝状糖链或淀粉纳米晶，分子量105-107g/mol，颗粒尺寸20-100nm。
在本发明的一种实施方式中，所述天然植物或动物糖原包括玉米糖原、高粱糖原、稻米糖原、大麦糖原、荞麦糖原、鼠耳芥糖原、红藻糖原、蓝藻糖原、牡蛎糖原、扇贝糖原、指甲履螺糖原等一种或多种，通过将原料颗粒经粉碎、浸泡、匀浆、沉淀、干燥制备而得。
在本发明的一种实施方式中，所述合成高分子树枝状糖链包括通过酶法仿生或化学聚链反应制备获得的高分子树枝状糖链。
在本发明的一种实施方式中，所述淀粉纳米晶通过物理场辅助浓酸水解淀粉制备获得的。
在本发明一种实施方式中，所述有机酸酐试剂包括丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、乙酸酐、硬脂酸酐、柠檬酸酐等一种或多种，抗菌剂包括乳酸链球菌素、溶菌酶、甲壳素、ε-聚赖氨酸、纳他霉素、百里酚、丁香酚、Gemini季铵盐等一种或多种。
在本发明一种实施方式中，所述大宗淀粉包括谷物淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉，如玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、稻米淀粉、甘薯淀粉、绿豆淀粉等一种或多种，其中，直链淀粉含量>35％。
在本发明一种实施方式中，所述醚化剂包括环氧乙烷、环氧丙烷、甲基氯、2-氯乙醇、环氧氯丙烷、一氯乙酸、丙烯酰胺、二甲基硫酸、一卤代羧酸、阳离子胺类试剂等一种或多种；交联剂包括脂肪族二卤化合物、三聚磷酸盐、三偏磷酸钠、柠檬酸酯、有机混合酸酐、尿素、二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、丙烯醛、琥珀醛等一种或多种；增塑剂包括水、甘油、乙二醇、山梨醇、木糖醇等一种或多种。
本发明的第二个目的是提供上述加工方法加工得到的自增强淀粉基多功能材料。
在本发明一种实施方式中，所述自增强淀粉基多功能材料的拉伸强度>25MPa，阻湿性能<6.0g/(m2×24h)，广谱抑菌率>95％。
本发明的第三个目的是提供包含上述自增强淀粉基多功能材料的薄膜、包装制品或药物载体等。
本发明的第四个目的是提供上述制备方法或上述自增强淀粉基多功能材料在食品、纺织、日化、医药等领域的应用。
本发明具有以下优点：
1、本发明的主要原料为普通谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉及其它植物来源的淀粉，原料来源广、不受产地和季节的限制。
2、本发明步骤简便，易于操作，反应条件可控，成本相对较低，而且采用清洁绿色生产工艺，对环境基本无污染。
3、本发明制备的自增强淀粉基多功能材料不仅有良好的机械力学性能，还具有高阻隔性和高抗菌性，可应用于食品、纺织、日化、医药等诸多领域，市场前景广阔。
4、本发明利用丰富的淀粉资源开发环境友好和可循环利用的可降解材料，符合国家战略产业发展规划，对于解决石油危机和塑料污染、建设资源节约型和环境友好型社会具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1所得自增强淀粉基多功能材料的电镜照片。
具体实施方式
下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明所保护的内容不仅局限于下面的实例。
分子量测定：利用高效液相排阻色谱、多角度激光散射检测器和示差折光检测器联用系统测定分子量。其中多角度激光散射检测器中He-Ne激光源的波长λ为632.8nm，选用ShodxOHpak SB-806色谱柱，0.1mol/L NaNO3溶液作为流动相，流速为0.2mL/min，折光指数增量设定为dn/dc＝0.138。
颗粒尺寸测定：将待测样品配制成0.1％(w/v)的溶液，25℃下用马尔文Nano ZS测定仪进行粒度分布测定。
直链淀粉含量测定：参照GB/T 15683-2008大米直链淀粉含量的测定的方法进行分析。
拉伸强度测定：参照国家标准GB/T 1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件的方法进行分析。
阻湿性能测定：参照GB/T 26253-2010塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定红外检测器法的方法进行分析。
广谱抑菌率测定：大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)、鼠伤寒沙门氏菌(S.typhimurium)、单核细胞增生李斯特菌(L.monocytogenes)等食源性腐败菌种于营养琼脂培养基上划线，37℃培养12h后，挑取单菌落，再于营养肉汤培养基中37℃培养12h，平板计数，并吸取一定量的菌液于100mL营养肉汤培养基中(最终为107CFU/mL)，再适量放入自增强淀粉基多功能材料，于恒温培养箱中37℃培养，分别在0h、4h、6h、8h、10h、12h和24h测定试样的OD600值，并对培养12h的样品进行平板计数，以测定其抑菌率大小，每组样品三次平行，计算公式如下：
Figure BDA0002826623190000041
玉米糖原和合成高分子树枝状糖链可参考文献制得：Ming Miao，MicrobialStarch-Converting Enzymes:Recent Insights and Perspectives，ComprehensiveReviews in Food Science and Food Safety 2018，17：1238-1260；牡蛎糖原购自sigma公司。
实施例1
将玉米糖原(3.1×107g/mol，颗粒尺寸82nm)与乙酸酐在水溶液中混匀，乙酸酐相对玉米糖原的质量份数为1％，调节pH条件至12，置于30℃反应10h，继续加入0.1％甲壳素聚集干燥制备复合纳米粒子；按照各物质添加量比例(重量百分比)玉米淀粉(直链淀粉含量51％)100份、复合纳米粒子40份、环氧氯丙烷2份、尿素5份、甘油3份混合均匀，并调节至水分含量为15％；以双螺杆挤出机为反应器，设置物料捏合、熔融塑化、改性成型三段加热区温度分别为60、95、130℃，螺杆转速150r/min，干法挤出反应获得自增强淀粉基多功能材料，其电镜照片见图1。
所得目标产物自增强淀粉基多功能材料，拉伸强度34MPa，阻湿性能4.6g/(m2×24h)，广谱抑菌率98.2％。
实施例2
将牡蛎糖原(7.2×106g/mol，颗粒尺寸67nm)与柠檬酸酐在水溶液中混匀，柠檬酸酐相对牡蛎糖原的质量份数为5％，调节pH条件至11，置于50℃反应4h，继续加入0.3％乳酸链球菌素聚集干燥制备复合纳米粒子；按照各物质添加量比例(重量百分比)木薯淀粉(直链淀粉含量36％)100份、复合纳米粒子20份、一氯乙酸5份、柠檬酸酯3份、山梨醇4份混合均匀，并调节至水分含量为20％；以双螺杆挤出机为干法反应器，设置物料捏合、熔融塑化、改性成型三段加热区温度分别为90、100、110℃，螺杆转速120r/min，挤出获得自增强淀粉基多功能材料。
所得目标产物自增强淀粉基多功能材料，拉伸强度29MPa，阻湿性能5.1g/(m2×24h)，广谱抑菌率99.4％。
实施例3
将合成高分子树枝状糖链(8.2×105g/mol，颗粒尺寸44nm)与硬脂酸酐在水溶液中混匀，硬脂酸酐相对合成高分子树枝状糖链的质量份数为8％，调节pH条件至9，置于45℃反应6h，继续加入0.5％ε-聚赖氨酸聚集干燥制备复合纳米粒子；按照各物质添加量比例(重量百分比)稻米淀粉(直链淀粉含量42％)100份、复合纳米粒子60份、甲基氯4份、二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、乙二醇4份混合均匀，并调节至水分含量为18％；以双螺杆挤出机为干法反应器，设置物料捏合、熔融塑化、改性成型三段加热区温度分别为65、90、120℃，螺杆转速160r/min，挤出获得自增强淀粉基多功能材料。
所得目标产物自增强淀粉基多功能材料，拉伸强度32MPa，阻湿性能4.1g/(m2×24h)，广谱抑菌率99.0％。
当上述实施例中的淀粉纳米粒子、有机酸酐、抗菌剂、大宗淀粉、醚化剂、交联剂、增塑剂等替换为本发明所述的其他物质时，同样能够制备得到自增强淀粉基多功能材料，其拉伸强度>25MPa，阻湿性能<6.0g/(m2×24h)，广谱抑菌率>95％。
对比例1
参照实施例1，当不制备复合纳米粒子，按照各物质添加量比例(重量百分比)玉米淀粉(直链淀粉含量51％)100份、环氧氯丙烷2份、尿素5份、甘油3份、抑菌剂甲壳素4份混合均匀后，并调节至水分含量为15％；以双螺杆挤出机为反应器，设置物料捏合、熔融塑化、改性成型三段加热区温度分别为60、95、130℃，螺杆转速150r/min，干法挤出反应获得材料。
经过检测，该材料的拉伸强度21MPa，阻湿性能6.7g/(m2×24h)，广谱抑菌率57％。
对比例2
参照实施例1，当复合纳米粒子中不添加甲壳素，按照各物质添加量比例(重量百分比)玉米淀粉(直链淀粉含量51％)100份、复合纳米粒子40份、环氧氯丙烷2份、尿素5份、甘油3份混合均匀后，并调节至水分含量为15％；以双螺杆挤出机为反应器，设置物料捏合、熔融塑化、改性成型三段加热区温度分别为60、95、130℃，螺杆转速150r/min，干法挤出反应获得材料。
经过检测，该材料的拉伸强度27MPa，阻湿性能5.9g/(m2×24h)，广谱抑菌率0％。
对比例3
参照实施例1，将复合纳米粒子制备中添加乙酸酐的质量分数分别替换为0％、0.2％、30％，制得相应的淀粉基材料性能。所得产品的性能结果如表1所示。
表1有机酸酐试剂用量所得产品的性能结果
Figure BDA0002826623190000051
对比例4
参照实施例1，控制干法挤出反应中水分的质量分数分别为0％、5％、40％，制得相应的淀粉基材料性能。所得产品的性能结果如表2所示。
表2不同干法挤出反应中水分的质量分数下所制备得产品的性能结果
Figure BDA0002826623190000061
对比例5
参照实施例1，不添加环氧氯丙烷时干法挤出反应获得材料。
经过测定淀粉基材料性能拉伸强度16MPa，阻湿性能6.3g/(m2×24h)，广谱抑菌率96％。
对比例6
参照实施例1，不添加尿素时干法挤出反应获得材料。
经过测定淀粉基材料性能拉伸强度23MPa，阻湿性能6.1g/(m2×24h)，广谱抑菌率97％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将淀粉纳米粒子与有机酸酐试剂在水溶液中混匀，其中有机酸酐试剂为淀粉纳米粒子的质量的0.5％-10％，调节pH条件至8-12，置于30-55℃反应2-10h，之后加入0.1-0.5wt％抗菌剂共混组装干燥制备复合纳米粒子；
(2)按照各物质添加量比例，以重量份数计，将大宗淀粉100份、复合纳米粒子20-60份、醚化剂2-5份、交联剂2-5份、增塑剂2-5份混合均匀，并调节至水分含量为10-25wt％；
(3)以双螺杆挤出机为反应器，设置物料捏合、熔融塑化、改性成型三段加热区温度分别为60-90、90-120、110-130℃，螺杆转速100-200r/min，干法挤出反应获得自增强淀粉基多功能材料。
2.根据权利要求1所述的一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法，其特征在于，所述淀粉纳米粒子来源于天然植物或动物糖原、合成高分子树枝状糖链或淀粉纳米晶，分子量105-107g/mol，颗粒尺寸20-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法，其特征在于，有机酸酐试剂包括丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、乙酸酐、硬脂酸酐、柠檬酸酐中的一种或多种，所述抗菌剂包括乳酸链球菌素、溶菌酶、甲壳素、ε-聚赖氨酸、纳他霉素、百里酚、丁香酚、Gemini季铵盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法，其特征在于，所述大宗淀粉包括谷物淀粉、薯类淀粉或豆类淀粉，其中，直链淀粉含量>35％。
5.根据权利要求4所述的一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法，其特征在于，所述大宗淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、稻米淀粉、甘薯淀粉、绿豆淀粉中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5任一所述的一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法，其特征在于，所述醚化剂包括环氧乙烷、环氧丙烷、甲基氯、2-氯乙醇、环氧氯丙烷、一氯乙酸、丙烯酰胺、二甲基硫酸、一卤代羧酸、阳离子胺类试剂中的一种或多种；所述交联剂包括脂肪族二卤化合物、三聚磷酸盐、三偏磷酸钠、柠檬酸酯、有机混合酸酐、尿素、二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、丙烯醛、琥珀醛中的一种或多种；增塑剂包括水、甘油、乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1～6任一所述的一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法得到的自增强淀粉基多功能材料。
8.根据权利要求7所述的自增强淀粉基多功能材料，其特征在于，所述自增强淀粉基多功能材料的拉伸强度>25MPa，阻湿性能<6.0g/(m2×24h)，广谱抑菌率>95％。
9.包含权利要求7或8所述的自增强淀粉基多功能材料的薄膜、包装制品或药物载体。
10.权利要求1～6任一所述的一种自增强淀粉基多功能材料的加工方法或权利要求7或8所述的自增强淀粉基多功能材料在食品、纺织、日化、医药领域的应用。
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