CN112552443A

CN112552443A - 一种改性苯丙胶乳及其制备方法

Info

Publication number: CN112552443A
Application number: CN202011446247.8A
Authority: CN
Inventors: 余军生; 蔡杨勇; 周建新
Original assignee: Zhuhai Jinji Chemical Co ltd
Current assignee: Zhuhai Jinji Chemical Co ltd
Priority date: 2020-12-09
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2040-12-09
Also published as: CN112552443B

Abstract

本发明公开了一种改性苯丙胶乳，其特征在于：原料包含以下重量份：苯乙烯60～80份、丙烯酸酯20～30份、乳化剂3～5份、表面活性剂3～5份、盐类助剂5～8份、改性单体20～30份、引发剂0.1～2份、碱剂1～3份、乙醇30～40份、水150～300份。通过亚甲基丁二酸，4‑乙烯基苯甲酸和N‑异丁氧基甲基丙烯酸酰胺复配改性单体的改性和金属离子的引进，使得制得的苯丙胶乳具有优异的防水性、平均粒径和粘结性，适宜在粘结胶乳领域推广。

Description

一种改性苯丙胶乳及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶乳领域，尤其涉及一种改性苯丙胶乳及其制备方法。

背景技术

苯丙胶乳通常是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得。苯丙胶乳是乳液聚合中研究较多的体系，也是当今世界有重要工业应用价值的十大非交联型乳液之一。苯丙胶乳作为一类重要的中间化工产品,有着非常广泛的用途，现主要用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张粘合剂、胶粘剂等。苯丙胶乳附着力好，胶膜透明，耐油、耐氧化性能良好。苯丙胶乳用作纸品胶粘剂，也可与淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等胶粘剂配合使用

苯丙胶乳可以赋予纸张、地面、涂布、金属表面等良好的密封性及耐腐蚀性等良好的物理性能，并且生产工艺简单，是目前造纸、涂布工业中最常用的合成类乳胶之一。但普通的苯丙胶乳作为在使用的过程中树脂分子链容易变形，存在高温变粘，遇冷变脆的缺点，同时长时间使用容易引起水分子的渗透从而影响苯丙胶乳的整体使用性能，因此需要对苯丙胶乳进行改性，以优化产品性能。

但本申请发明人在实现本申请实施例中发明技术方案的过程中，发现现有技术至少存在如下技术问题：

现有技术(CN201210378153.0)公开了一种造纸涂布苯丙胶乳的制备方法及应用，将丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸组成混合单体，并将混合单体与乳化剂、引发剂、淀粉和水等共同制备了一种苯丙胶乳，并应用在造纸涂布的生产过程中，使得苯丙胶乳的粘结性大大提高。但是，正如上文所说未经过合理改性的苯丙胶乳即使具有良好的粘结性，也容易在使用过程中产生分子链变形，并在高温下变粘稠，影响苯丙胶乳的使用性能，淀粉的加入更是使得苯丙胶乳增加了在高温下的不确定性。

因此，制备一种具有优异粘结性、防水性的同时，还能够有效抗老化、抗高温，且使用寿命长的苯丙胶乳是一项十分有意义的工作。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种改性苯丙胶乳，原料包含以下重量份：苯乙烯60～80份、丙烯酸酯20～30份、乳化剂3～5份、表面活性剂3～5份、盐类助剂5～8份、改性单体20～30份、引发剂0.1～2份、碱剂1～3份、乙醇30～40份、水150～300份。

作为一种优选的方案，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述乳化剂为OP-10、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述盐类助剂为硫酸锆、碳酸锆、醋酸锆、氢氧化锆中的至少一种；所述改性单体为亚甲基丁二酸、4-乙烯基苯甲酸、N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺、有机硅、有机氟中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；所述碱剂为小苏打、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述盐类助剂为硫酸锆。

作为一种优选的方案，硫酸锆与苯乙烯的重量比为1：7～16。

作为一种优选的方案，所述改性单体为亚甲基丁二酸，4-乙烯基苯甲酸和N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺。

作为一种优选的方案，亚甲基丁二酸，4-乙烯基苯甲酸和N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺的重量比为5：2～4：1～3。

本发明第二方面提供了一种上述的改性苯丙胶乳的制备方法，步骤包含以下几步：(1)将乳化剂、表面活性剂、碱剂、水和乙醇加入到三口烧瓶当中并升温至40～50℃，搅拌溶解15～25分钟；(2)加热至75～80℃，依次称取苯乙烯、丙烯酸酯、改性单体混合搅拌20～30分钟得单体混合液，取四分之一量的单体混合液加入到三口烧瓶当中，并同时加入引发剂，搅拌反应30～40分钟，之后再次重复此操作3次，待最后一次操作完成后加入盐类助剂，继续保温反应1～2小时；步骤(2)反应过程中，全程伴有回流装置；(3)反应完成后，关闭加热装置、自然降温后出料、用滤纸过滤，既得最终产品。

有益效果：本发明提供了一种改性苯丙胶乳及其制备方法，通过复配改性单体对苯丙胶乳的改性和制备过程中盐类助剂的加入为苯丙胶乳提供了优异的粘结性、致密性和使用时的防水性，并有效提高了苯丙胶乳的使用寿命。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

在一些优选的实施方式中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述乳化剂为OP-10、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述盐类助剂为硫酸锆、碳酸锆、醋酸锆、氢氧化锆中的至少一种；所述改性单体为亚甲基丁二酸、4-乙烯基苯甲酸、N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺、有机硅、有机氟中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；所述碱剂为小苏打、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述盐类助剂为硫酸锆(CAS:14644-61-2)。

在一些优选的实施方式中，硫酸锆与苯乙烯(CAS:100-42-5)的重量比为1：7～16。

在一些优选的实施方式中，所述改性单体为亚甲基丁二酸(CAS:97-65-4)，4-乙烯基苯甲酸(CAS:1075-49-6)和N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺(CAS:16669-59-3)。

在一些优选的实施方式中，亚甲基丁二酸，4-乙烯基苯甲酸和N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺的重量比为5：2～4：1～3。

本发明在苯丙胶乳的制备过程中加入了盐类助剂、同时在复配改性单体的协同作用下，有效提升制备的苯丙胶乳的粘结性能、热稳定性和致密性。

本发明人进一步，采用硫酸锆作为盐类助剂，可以有效的提升苯丙胶乳的粘结性；再进一步的，当硫酸锆与苯乙烯的重量比为1：7～16时；在提升粘结性的同时还能够提升苯丙乳胶在使用过程中的密封性,这其中的原因是:在此重量比下的硫酸锆带来的适量的锆离子能够跟苯丙乳胶中的活性基团，如羧基和羟基等引起基团反应，从而起到连接架桥的作用，从而提高受胶面的紧密性。

本发明人还发现，采用亚甲基丁二酸、4-乙烯基苯甲酸和N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺复配的改性单体，可以有效提高苯丙乳胶的致密性；再进一步的，当亚甲基丁二酸、4-乙烯基苯甲酸和IMBA的重量比为5：2～4：1～3时，苯丙胶乳的性能得到多面性的提高，这其中的原因是：4-乙烯基苯甲酸和N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺相比于传统的丙烯酰胺能够更充分的与苯丙胶乳的主要成分发生交联共聚作用，从而反应生成网络结构，并且较长的分子链结构能够增加空间结构的致密性，从而抑制因为羧基基团的增多带来的水分子渗透作用；同时4-乙烯基苯甲酸与亚甲基丁二酸都具有不饱和双键，性质活泼，两者与苯乙烯的共同聚合改性作用，为苯丙胶乳带来了大量的羧基基团，能够很好的提高苯丙胶乳的稳定性，并且提供了大量的交联官能团，于此同时4-乙烯基苯甲酸中苯环的存在也为苯丙胶乳的热稳性提供了有益助力。经过本发明人的大量实验，当三者的重量比为5：2～4：1～3时，各项性能的提高达到最佳。

发明人意外的发现，因为改性后的苯丙胶乳对受胶界面的粘结性和本身紧密性的增加，能够在使用过程中有效防止水分子的渗透，与同时提高的热稳定性协同作用，使得苯丙乳胶的抗水性能和抗老化性能大大增加，从而有效的提升了苯丙胶乳的使用寿命。

实施例

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。

实施例1

实施例1提供了一种改性苯丙胶乳，原料包含以下重量份：苯乙烯70份、丙烯酸乙酯25份、OP-10 4份、十二烷基硫酸钠4份、硫酸锆7份、改性单体(亚甲基丁二酸，4-乙烯基苯甲酸和N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺，重量比为5：3：2)30份、过硫酸铵2份、小苏打2份、乙醇30份、水250份。

原料中：苯乙烯(CAS:100-42-5)、丙烯酸乙酯(CAS:140-88-5)、十二烷基硫酸钠(CAS:151-21-3)、硫酸锆(CAS:14644-61-2)、亚甲基丁二酸(CAS:97-65-4)、4-乙烯基苯甲酸(CAS:1075-49-6)、N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺(CAS:16669-59-3)。

本实施例还提供了一种上述改性苯丙胶乳的制备方法，步骤包含以下几步(以重量份计)：(1)将OP-10 4份、十二烷基硫酸钠4份、小苏打2份、250份水和30份乙醇加入到三口烧瓶当中并升温至45℃，搅拌溶解20分钟；(2)加热至75℃，依次称取苯乙烯70份、丙烯酸乙酯25份、改性单体(亚甲基丁二酸，4-乙烯基苯甲酸和N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺，重量比为5：3：2)30份，混合搅拌30分钟得单体混合液，取四分之一量的单体混合液加入到三口烧瓶当中，并同时加入0.5份过硫酸铵，搅拌反应40分钟，之后再次重复此操作3次，待最后一次操作完成后加入硫酸锆7份，继续保温反应2小时；步骤(2)反应过程中，全程伴有回流装置；(3)反应完成后，关闭加热装置、自然降温后出料、用滤纸过滤，既得所述改性苯丙胶乳。

将本实施例制得的改性苯丙胶乳记为B1。

实施例2

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：亚甲基丁二酸，4-乙烯基苯甲酸和N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺的重量比为5：2：3。

将本实施例制得的改性苯丙胶乳记为B2。

实施例3

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：苯乙烯为80份，硫酸锆为5份。

将本实施例制得的改性苯丙胶乳记为B3。

对比例1

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：硫酸锆为2份。

将本对比例制得的改性苯丙胶乳记为D1。

对比例2

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：硫酸锆为15份。

将本对比例制得的改性苯丙胶乳记为D2。

对比例3

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：亚甲基丁二酸，4-乙烯基苯甲酸和N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺的重量比为5：1：1。

将本对比例制得的改性苯丙胶乳记为D3。

对比例4

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：亚甲基丁二酸，4-乙烯基苯甲酸和N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺的重量比为5：5：4。

将本对比例制得的改性苯丙胶乳记为D4。

对比例5

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：亚甲基丁二酸，4-乙烯基苯甲酸和N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺的重量比为0：3：2。

将本对比例制得的改性苯丙胶乳记为D5。

性能评价

1.平均粒径：采用粒径测试仪对改性苯丙胶乳的平均粒径进行测量，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。

2.抗水性：将实施例和对比例得到的改性苯丙胶乳稀释为20％固含量的浆料，参照GB/T 1540-1989标准对浸泡过浆料15分钟并烘干的纸张进行测试，得到Cobb值，Cobb值越小越好，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。

3.粘结性：采用斜面滚球法(J.Dow)对改性苯丙胶乳的初粘力进行测试，初粘力的单位为“#”，代表不同重量的斜面滚球法测试钢球的型号，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。

表1

实施例	平均粒径(nm)	Cobb(g/m<sup>2</sup>)	初粘力(#)
				B1	68	14.4	22
B2	71	15.6	21
				B3	72	17.1	21
D1	112	29.6	17
				D2	125	30.1	16
D3	124	31.2	15
				D4	115	27.8	15
D5	106	30.5	16

通过实施例1～3和对比例1～5可以得知，本发明提供的一种改性苯丙胶乳及其制备方法，制得后的改性苯丙胶乳具有优异的防水性、平均粒径和粘结性，适宜在粘结胶乳领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的原料选择和配比等因素下获得了最佳性能指数。

最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性苯丙胶乳，其特征在于：原料包含以下重量份：苯乙烯60～80份、丙烯酸酯20～30份、乳化剂3～5份、表面活性剂3～5份、盐类助剂2～5份、改性单体20～30份、引发剂0.1～2份、碱剂1～3份、乙醇30～40份、水150～300份。

2.根据权利要求1所述改性苯丙胶乳，其特征在于：所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述改性苯丙胶乳，其特征在于：所述乳化剂为OP-10、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述改性苯丙胶乳，其特征在于：所述盐类助剂为硫酸锆、碳酸锆、醋酸锆、氢氧化锆中的至少一种；所述改性单体为亚甲基丁二酸、4-乙烯基苯甲酸、N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺、有机硅、有机氟中的至少一种。

5.根据权利要求1所述改性苯丙胶乳，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；所述碱剂为小苏打、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

6.根据权利要求4所述改性苯丙胶乳，其特征在于：所述盐类助剂为硫酸锆。

7.根据权利要求6所述改性苯丙胶乳，其特征在于：硫酸锆与苯乙烯的重量比为1：7～16。

8.根据权利要求4所述改性苯丙胶乳，其特征在于：所述改性单体为亚甲基丁二酸，4-乙烯基苯甲酸和N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺。

9.根据权利要求8所述改性苯丙胶乳，其特征在于：亚甲基丁二酸，4-乙烯基苯甲酸和N-异丁氧基甲基丙烯酸酰胺的重量比为5：2～4：1～3。

10.一种根据上述权利要求1～9任意一项所述的改性苯丙胶乳的制备方法，其特征在于：步骤包含以下几步：(1)将乳化剂、表面活性剂、碱剂、水和乙醇加入到三口烧瓶当中并升温至40～50℃，搅拌溶解15～25分钟；(2)加热至75～80℃，依次称取苯乙烯、丙烯酸酯、改性单体混合搅拌20～30分钟得单体混合液，取四分之一量的单体混合液加入到三口烧瓶当中，并同时加入引发剂，搅拌反应30～40分钟，之后再次重复此操作3次，待最后一次操作完成后加入盐类助剂，继续保温反应1～2小时；步骤(2)反应过程中，全程伴有回流装置；(3)反应完成后，关闭加热装置、自然降温后出料、用滤纸过滤，既得最终产品。