CN112551926A - 一种磷酸钙颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及医用材料领域，具体涉及一种磷酸钙颗粒的制备方法。本发明的技术方案是一种磷酸钙颗粒的制备方法，通过以下步骤制得（1）将磷酸钙粉末与表面活性剂、水混合，放置得到固体；（2）将固体装入高温高压设备中，施压第一压力；（3）将第一压力降低至第二压力，缓慢将压力降至室温，得多孔磷酸钙固体；（4）将固体粉碎后浸泡在水溶液中冲洗去除表面活性剂，烘干过筛制得磷酸钙颗粒。本发明制备的磷酸钙颗粒可形成理想大小孔径结构，有利于内部对干细胞及信号分子的募集与吸附，促进骨修复早期的骨组织与血管的长入。
Description
技术领域
本发明涉及医用材料领域，具体涉及一种磷酸钙颗粒的制备方法。
背景技术
磷酸钙骨水泥（Calcium Phosphate Cement，CPC）于上世纪90年代由Borwn和Chow研制成功，是一种具有自固化性的非陶瓷型羟基磷灰石类人工骨材料。它由固相粉末和固化液按照一定的比例混合后形成易塑形的浆体，在短时间内自固化，最终的水化产物为与人体骨组织的无机成分和晶体结构相似的磷灰石。CPC具有良好的骨传导性和生物相容性。
磷酸钙骨水泥具有一定的孔径和孔隙率，当磷酸钙骨水泥植入体内后，被渗入微孔的溶骨细胞吸收，同时，骨组织通过成骨细胞再生。成骨细胞侵入植入物材料的孔需要一定的孔径。孔结构、结晶度，溶解度，粒度，孔隙率和植入材料的孔径等参数会极大地影响骨相容性和骨整合。以上参数的不适当组合会导致骨骼修复不当。
过大孔径和高孔隙率可能导致过高的吸收速率，因此会阻碍骨水泥为新合成的骨提供支架。当吸收速率快于骨骼生长速率时，通常会导致炎症反应。而小孔径和低孔隙率将导致低吸收率，从而导致骨水泥包裹在新骨中。骨水泥多孔结构的开孔和闭孔也会影响细胞的长入。
因此，期望开发出一种可以应用于骨缺损部位并且可以促进再生过程的骨水泥，从而有利于骨再生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸钙颗粒的制备方法，通过本发明公开的技术方案得到的多孔磷酸钙，具有开放的大孔和小孔，适合骨组织长入，促进骨细胞粘附和组织的长入。
具体地，本发明采取以下技术方案：
一种磷酸钙颗粒的制备方法，通过以下步骤制得：
（1）将磷酸钙粉末与表面活性剂、水混合，放置得到固体；
（2）将固体装入高温高压设备中，施压第一压力；
（3）将第一压力降低至第二压力，缓慢将压力降至室温，得多孔磷酸钙固体；
（4）将固体粉碎后浸泡在水溶液中冲洗去除表面活性剂，烘干过筛制得磷酸钙颗粒。
优选地，步骤（1）中磷酸钙颗粒，表面活性剂，水的重量比为：（15-25）：（0.3-0.8）：10；
优选地，磷酸钙粉末的粒径为5μm以下，磷酸钙选自磷酸三钙、无水磷酸氢钙、磷酸四钙；
优选地，磷酸钙为磷酸三钙；
优选地，磷酸三钙为α-磷酸三钙；
优选地，放置时间为5-30min；优选地，步骤（2）中的第一压力为6.9*103KPa-2.76*104KPa。
优选地，步骤（2）中第一压力施加时间为0.5-2h；步骤（3）中第一压力匀速降低至第二压力的时间为20-40min，第二压力的施加时间为0.5-2h，缓慢将压力降至室温后放置18-36h。
优选地，步骤（1）中表面活性剂选自吐温80，十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中第一压力是第二压力的10倍以上。
优选地，步骤（4）中所述的过筛为7-12目筛，优选地，步骤（4）中所述的过筛为10目筛。
优选地，通过以下步骤制得：
（1）将直径5μm以下的α-磷酸三钙颗粒与表面活性剂、水混合，其中磷酸钙颗粒，表面活性剂，水的重量比为：（80-100）：（3-5）：（30-50），放置5-30min后得到固体；
（2）将固体装入高温高压设备中，施压第一压力6.9*103KPa-2.76*104KPa，施加时间为0.5-2h；
（3）将第一压力降低至第二压力，第一压力是第二压力的10倍以上，第一压力匀速降低至第二压力的时间为20-40min，第二压力的施加时间为0.5-2h，缓慢将压力降至室温，得多孔磷酸钙固体体；
（4）将固体粉碎后浸泡在水溶液中冲洗去除表面活性剂，烘干制得磷酸钙颗粒。
优选地，通过以下步骤制得：
（1）将直径5μm的α-磷酸三钙颗粒与表面活性剂、水混合，其中磷酸钙颗粒，表面活性剂，水的重量比为：90：4：40，静置20min后得到固体；
（2）将混固体装入高温高压设备中，施压第一压力1.5*104KPa，施加时间为1h；
（3）将第一压力降低至第二压力，第一压力是第二压力的20倍，第一压力匀速降低至第二压力的时间为30min，第二压力的施加时间为1h，缓慢将压力降至室温，得多孔磷酸钙固体；
（4）将固体粉碎后浸泡在水溶液中冲洗去除表面活性剂，60℃烘干过10目筛制得磷酸钙颗粒。
本发明还提供一种上述磷酸钙颗粒制备方法制备的磷酸钙颗粒。
通过以上技术方案，本发明所取得的有益效果包括：
（1）本发明制备的磷酸钙颗粒可形成理想大小孔径结构，有利于内部对干细胞及信号分子的募集与吸附，促进骨修复早期的骨组织与血管的长入。
（2）采用本发明的制备方法制备的磷酸钙颗粒，粒径为1-3mm，孔隙率为76-81%，有利于手术过程中的植入。
（3）本发明通过加压，可以在磷酸钙颗粒中形成理想的大小孔径结构，可以用来填补骨缺损。
具体实施方式
实施例1
（1）将20g直径10-30μm的α-磷酸三钙颗粒与0.8g吐温80、10g水混合，放置20min后得到固体；
（2）将混合物装入高温高压设备中，施压第一压力6.9*103KPa，施加时间为0.5h；
（3）将第一压力降低至第二压力，第一压力是第二压力的10倍，第一压力匀速降低至第二压力的时间为20min，第二压力的施加时间为0.5h，缓慢将压力降至室温后放置18h，得多孔磷酸钙固体；
（4）将多孔磷酸钙固体粉碎后浸泡在水溶液中冲洗去除表面活性剂，60℃烘干、对固体进行粉碎，通过10目筛，制得颗粒尺寸为1-3mm范围的磷酸钙颗粒。
实施例2
磷酸钙颗粒的制备
（1）将25g直径10-30μm的磷酸钙颗粒与0.5g吐温80、10g水混合，放置20min后得到固体；
（2）将固体装入高温高压设备中，施压第一压力1.5*104KPa，施加时间为1h；
（3）将第一压力降低至第二压力，第一压力是第二压力的20倍，第一压力匀速降低至第二压力的时间为30min，第二压力的施加时间为1h，缓慢将压力降至室温放置24h，得多孔磷酸钙固体；
（4）将固体粉碎后浸泡在水溶液中冲洗去除表面活性剂，60℃烘干、对固体进行粉碎后通过10目筛，制得颗粒尺寸为1-3mm范围磷酸钙颗粒。
实施例3
（1）将15g直径10-30μm的α-磷酸三钙颗粒与0.4g吐温80、10g水混合，放置20min后得到固体；
（2）将固体装入高温高压设备中，施压第一压力2.76*104KPa，施加时间为2h；
（3）将第一压力降低至第二压力，第一压力是第二压力的40倍，第一压力匀速降低至第二压力的时间为40min，第二压力的施加时间为2h，缓慢将压力降至室温放置36h，得多孔磷酸钙固体；
（4）将固体粉碎后浸泡在水溶液中冲洗去除表面活性剂，60℃烘干、对固体进行粉碎后通过10目筛，制得颗粒尺寸为1-3mm范围磷酸钙颗粒。
对比例1
磷酸钙颗粒的制备
（1）将20g直径10-30μm的α-磷酸三钙颗粒与0.8g吐温80、10g水混合，放置20min后得到固体；
（2）将固体装入高温高压设备中，施压第一压力3*103KPa，施加时间为1h；
（3）将第一压力降低至第二压力，第一压力是第二压力的20倍，第一压力匀速降低至第二压力的时间为30min，第二压力的施加时间为1h，缓慢将压力降至室温放置24h，得多孔磷酸钙固体；
固体不能粉碎形成磷酸钙颗粒。
本对比例与实施2大致相同，不同之处在于本对比例的第一压力是3*103KPa。
对比例2
（1）将20g直径10-30μm的α-磷酸三钙颗粒与0.8g吐温80、10g水混合，放置20min后得到固体；
（2）将固体装入高温高压设备中，施压第一压力5*104KPa，施加时间为1h；
（3）将第一压力降低至第二压力，第一压力是第二压力的20倍，第一压力匀速降低至第二压力的时间为30min，第二压力的施加时间为1h，缓慢将压力降至室温后放置24h，得多孔磷酸钙固体；
固体不能粉碎形成磷酸钙颗粒。
本对比例与实施2大致相同，不同之处在于本对比例的第一压力是5*104KPa。
对比例3
（1）将20g直径10-30μm的α-磷酸三钙颗粒与0.8g吐温80、10g水混合，放置20min后得到固体；
（2）200r/min搅拌5min后，混合物固化24h后制成固体；
（3）将固体粉碎后浸泡在水溶液中冲洗去除表面活性剂，60℃烘干、过10目筛，制得磷酸钙颗粒。
实验例1
将实施例1-3,制备的颗粒用真空镀膜仪在其表面喷金后抽真空，用扫描电镜观察颗粒表面的微观结构；
孔隙率检测方法：以无水乙醇作为液相介质，通过比重天平，根据阿基米德排水法测定样品的孔隙率，结果如表1所示。
开孔比例检测方法：采用扫描电镜计算磷酸钙颗粒表面开孔面积和闭孔面积，以及磷酸钙颗粒表面积，开孔比例=开孔面积/总表面积，闭孔比例=开孔面积/总表面积。
表1
| 组别 | 孔径（μm） | 孔隙率（%） | 开孔比例（%） | 闭孔比例（%） |
| 实施例1 | 12-314 | 76.5±0.5 | 36.2 | 0.3 |
| 实施例2 | 32-534 | 81.5±0.4 | 38.9 | 0.4 |
| 实施例3 | 63-1234 | 79.9±1.2 | 40.6 | 0.6 |
| 对比例1 | 12-110 | 68.3±2.4 | 20.6 | 16.2 |
| 对比例2 | 534-3234 | 52.6±0.9 | 24.2 | 12.7 |
| 对比例3 | 21-432 | 62.5±0.9 | 21.6 | 14.6 |
由表1可知，以本发明磷酸钙颗粒的制备方法制得的样品的孔隙率具有明显的改善，压力是影响孔隙率的重要因素，压力的选择对孔隙率的影响至关重要，实施例1-3的孔径在12-1234μm范围内，适合细胞的生长，对比例1的孔径过小，对比例2由于施加的压力过大，释放压力时形成的孔径过大，因此不能形成小孔径，对比例3的孔径在100-500μm范围内，但是采用搅拌发泡，形成的闭孔比例多，不利于细胞的生长。
实验例2、细胞增殖：
以实施例1-3的磷酸钙颗粒样品作为实验组，以对比例1-3的样品作为对照组，采用CCK-8试剂盒检测细胞(小鼠骨髓间充质干细胞，ATCC CRL-12424)的增殖情况，将样品置入48孔板中，接种细胞数量为1×104cell/孔，隔天换液，在37℃，5％CO2的培养箱中分别培养1、3、7d后，通过酶标仪在450nm处的吸光度值，结果如表1所示。
表1
| 组别 | 1d | 3d | 7d |
| 实施例1 | 0.179±0.025 | 0.368±0.025* | 0.506±0.038** |
| 实施例2 | 0.181±0.016 | 0.364±0.012* | 0.542±0.026** |
| 实施例3 | 0.182±0.033 | 0.369±0.034* | 0.526±0.018** |
| 对比例1 | 0.178±0.028 | 0.325±0.025 | 0.416±0.027* |
| 对比例2 | 0.181±0.042 | 0.315±0.036 | 0.435±0.042* |
| 对比例3 | 0.180±0.015 | 0.268±0.025 | 0.385±0.024 |
| 空白组 | 0.178±0.025 | 0.257±0.027 | 0.357±0.012 |
*表示与空白组相比，P＜0.05，**表示与空白组比，P＜0.01。
由表1的数据可以看出，实施例1-3制备的磷酸钙颗粒可以促进骨髓间充质干细胞的增殖，对比例1采用的压力低于实施例1-3、对比例2采用的压力高于实施例1-3，制得的样品细胞增殖能力弱于实施例，说明通过在磷酸钙中加入表面活性剂，调整压力参数，可以获得既有微孔又有大孔，具有贯通孔结构的磷酸钙颗粒，大孔促进骨组织长入，微孔有利于增加磷酸钙与组织液的接触面积，进而使磷酸钙的降解速度与骨生长速度相一致。本发明的磷酸钙颗粒具有良好的生物相容性和生物活性，同时存在开放的大孔和小孔，并且制作方法简单，具有广泛的临床应用前景。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种磷酸钙颗粒的制备方法，通过以下步骤制得：
将磷酸钙粉末与表面活性剂、水混合，放置得到固体；
将固体装入高温高压设备中，施压第一压力；
将第一压力降低至第二压力，缓慢将压力降至室温，得多孔磷酸钙固体；
将固体粉碎后浸泡在水溶液中冲洗去除表面活性剂，烘干过筛制得磷酸钙颗粒。
2.如权利要求1所述的磷酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：
优选地，步骤（1）中磷酸钙颗粒，表面活性剂，水的重量比为：（15-25）：（0.3-0.8）：10，优选地，磷酸钙粉末的粒径为5μm以下，磷酸钙选自磷酸三钙、无水磷酸氢钙、磷酸四钙，优选地，磷酸钙为磷酸三钙，优选地，磷酸三钙为α-磷酸三钙，优选地，放置时间为5-30min。
3.如权利要求1所述的磷酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的第一压力为6.9*103KPa-2.76*104KPa。
4.如权利要求1所述的磷酸钙颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中第一压力施加时间为0.5-2h，第一压力匀速降低至第二压力的时间为20-40min，步骤（3）中第二压力的施加时间为0.5-2h，缓慢降至室温后放置18-36h。
5.如权利要求1所述的磷酸钙颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中表面活性剂选自吐温80，十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的磷酸钙颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中第一压力是第二压力的10倍以上。
7.如权利要求1所述的磷酸钙颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的过筛为7-12目筛，优选地，步骤（4）中所述的过筛为10目筛。
8.如权利要求1所述的磷酸钙颗粒的制备方法，通过以下步骤制得：
（1）将直径5μm以下的α-磷酸三钙颗粒与表面活性剂、水混合，其中磷酸钙颗粒，表面活性剂，水的重量比为（80-100）：（3-5）：（30-50），放置5-30min后得到固体；
（2）将固体装入高温高压设备中，施压第一压力6.9*103KPa-2.76*104KPa，施加时间为0.5-2h；
（3）将第一压力降低至第二压力，第一压力是第二压力的10倍以上，第一压力匀速降低至第二压力的时间为20-40min，第二压力的施加时间为0.5-2h，缓慢将压力降至室温，得多孔磷酸钙固体；
（4）将固体粉碎后浸泡在水溶液中冲洗去除表面活性剂，烘干过筛制得磷酸钙颗粒。
9.如权利要求8所述的磷酸钙颗粒的制备方法，通过以下步骤制得：
（1）将直径5μm的α-磷酸三钙颗粒与表面活性剂、水混合，其中磷酸钙颗粒，表面活性剂，水的重量比为：90：4：40，静置20min后得到固体；
（2）将固体装入高温高压设备中，施压第一压力1.5*104KPa，施加时间为1h；
（3）将第一压力降低至第二压力，第一压力是第二压力的20倍，第一压力匀速降低至第二压力的时间为30min，第二压力的施加时间为1h，缓慢将压力降至室温，得多孔磷酸钙固体；
（4）将固体粉碎后浸泡在水溶液中冲洗去除表面活性剂，60℃烘干过10目筛后制得磷酸钙颗粒。
10.一种如权利要求1-9任一项所述磷酸钙颗粒的制备方法所制备的磷酸钙颗粒。
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| GR01 | Patent grant | ||
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