CN112548110A - 一种基于聚谷氨酸一步合成的星形金纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

一种基于聚谷氨酸一步合成的星形金纳米粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于聚谷氨酸一步合成的星形金纳米粒子及其制备方法。GNS是以盐酸羟胺(NH2OH·HCl)为还原剂，在γ‑PGA的溶液中原位还原氯金酸(HAuCl4)一步合成的。本发明通过调节γ‑PGA的浓度、HAuCl4的浓度、NH2OH·HCl的浓度、pH、还原时间可以有效控制GNS的尺寸和形貌，并发现ε‑聚赖氨酸(ε‑PL)在相同条件下无法获得星形结构纳米粒子。所制备的GNS尺寸范围为230nm‑1μm。本方法操作简单、耗时短、耗材少、无需有机溶剂、合成条件温和可控、再现性强。

Description

一种基于聚谷氨酸一步合成的星形金纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料及其制备领域，特别涉及γ-PGA一步合成的星形金纳米粒子(GNS)及其制备方法。
背景技术
金纳米材料(如：金纳米球，金纳米棒，金纳米笼，金纳米星)由于其独特的物理化学特性，在生物医学领域具有广阔的应用前景。其中金纳米星(GNS)由于其可调节的局域表面等离子体共振效应、较大的吸收截面和高的摩尔消光系数、尖锐而细长的形状和非常高的表面积/体积比，显示出优异的光热效应，受到了科学家们的广泛关注。目前基本上采用金种子介导法制备GNS，Barbosa et al.采用二甲基甲酰胺为有机溶剂，2-30nm的金种子，种子介导法合成支链金纳米粒子(Langmuir 2010,26,14943–14950)。Schuetz et al.报道了对苯二酚为还原剂和封端剂，10nm的金种子，种子介导合成金纳米星的方法(Chem.Commun.2011,47,4216–4218)。Priya et al.通过双链十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，种子介导合成了金纳米海胆结构(Adv.Mater.2014,26,6689–6695)。以上材料的合成方法较为复杂，合成过程利用有毒有机溶剂，对于材料制备条件要求比较苛刻；其次，材料本身稳定性差、生物相容性差，严重限制了进一步的临床转化应用。氨基酸类介导的GNS制备方法在合成中无需使用有毒前体，生理条件下稳定性高。Sisini et al.开发了白蛋白稳定的聚精氨酸介导的合成方法，金纳米星的粒径为140nm(ACSAppl.Mater.Interfaces 2016,8,15889-15903)。Germán et al.使用赖氨酸作为生物导向剂有效地合成了各向异性的纳米粒子，粒径为100nm(Langmuir 2015,31,3527-3536)。以上材料的合成方法虽然无需用到有毒有机溶剂，改善了生物稳定性和生物相容性，但是材料合成的步骤仍然繁琐。所以通过简便绿色的一步合成方法制备一种尺寸可控的GNS显得尤为重要。
因此，我们研究了一种基于γ-PGA一步合成的GNS及其制备方法。这种方法和传统的制备方法相比，一方面其制备方法简易、耗时短、耗材少、需控制的复杂因素少，无高温高压等苛刻合成条件，另一方面，它借助聚谷氨酸这种生物高分子作为载体，有利于增加材料的分散性以及生物相容性，降低单纯无机材料或者表面活性剂所引起的细胞毒性。
发明内容
1.本发明的目的是提供一种基于γ-PGA一步合成的GNS；
本发明的另一个目的是提供一种基于γ-PGA一步合成的GNS的制备方法；
基于γ-PGA一步合成的GNS具有如下特征：
(1)γ-PGA溶液中NH2OH·HCl原位还原HAuCl4一步合成GNS；
(2)简便的一步合成法；
(3)合成材料形貌可控；
(4)粒径范围为230nm-1μm；
1.一种基于γ-PGA一步合成的星形金纳米粒子的制备方法，其特征在于，
首先将γ-PGA溶解于碳酸氢钠溶液中，加入磷酸缓冲溶液，超声混合均匀；随后向上述溶液中加入HAuCl4，避光搅拌；最后通过加入NH2OH·HCl将HAuCl4还原，避光搅拌反应10-40min后，离心去除上清，即得到基于γ-PGA一步合成的GNS；
所述γ-PGA的浓度为0.5-2mg/mL，碳酸氢钠的浓度为0.05M，磷酸缓冲溶液的浓度为0.01M，HAuCl4的浓度为12.07-48.25mM，NH2OH·HCl的浓度为44.5-445mM，pH为7.3；所述的γ-PGA、磷酸缓冲溶液、HAuCl4和NH2OH·HCl的体积比为1：3.66：0.106：0.287。
2.进一步，
所述的γ-PGA、HAuCl4和NH2OH·HCl的摩尔比为0.0039:12.07:445，0.0039:24.13:445，0.0039:48.25:445，0.0078:12.07:445，0.0078:24.13:445，0.0078:48.25:445，0.0155:12.07:445，0.0155:24.13:445，0.0155:48.25:445，0.0078:24.13:44.5或者0.0078:24.13:225。
3.进一步，所述的超声功率为300W，超声时间为5min。
4.进一步，加HAuCl4避光搅拌的时间为4h。
5.进一步，所述的离心是在水相中进行，离心的转速为14000rpm，离心时间为8min。
6.一种由权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的基于γ-PGA一步合成的GNS。
7.进一步，当把所述的γ-PGA改为正电荷的ε-PL，ε-PL的浓度为2-6mg/mL，只能获得球形金纳米粒子。
本发明是一种基于γ-PGA一步合成的GNS及其制备方法。这种方法和传统的制备方法相比，一方面其制备方法简易、耗时短、耗材少、需控制的复杂因素少，无高温高压等苛刻合成条件，另一方面，它借助聚谷氨酸这种生物高分子作为载体，有利于增加材料的分散性以及生物相容性，降低单纯无机材料或者表面活性剂所引起的细胞毒性。
本发明是一种基于γ-PGA一步合成的GNS是以γ-聚谷氨酸(poly(γ-glutamicacid)，γ-PGA)为载体，盐酸羟胺(NH2OH·HCl)为还原剂，一步原位还原氯金酸(HAuCl4)制备。合成方法绿色简便，粒径形貌可控，具有良好的分散性。
附图说明
图1：本发明实施例1-9的透射电镜图。
图2：本发明实施例15-18的透射电镜图。
图3：本发明实施例19-21的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。如所用溶液的浓度、体积等可根据需要调节。
实施例1
(1)4mg的γ-PGA溶解于4mL的0.05M碳酸氢钠溶液，置于5mL离心管中，超声5min。
(2)取上述溶液1mL于10mL的反应瓶中。
(3)加入3.66mL的0.01M、pH为7.3的PBS缓冲溶液，搅拌5min。
(4)快速加入106μL的24.13mM的HAuCl4，将上述溶液避光搅拌4h。
(5)快速加入287μL的445mM的NH2OH·HCl，避光搅拌40min。
(6)14000rpm，8min离心三次得到GNS。
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为1μm。
实施例2
(1)2mg的γ-PGA溶解于4mL的0.05M碳酸氢钠溶液，置于5mL离心管中，超声5min。
(2)-(3)同实施例1步骤(2)-(3)。
(4)快速加入106μL的12.07mM的HAuCl4，将上述溶液避光搅拌4h。
(5)-(6)同实施例1步骤(5)-(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为380nm。
实施例3
(1)4mg的γ-PGA溶解于4mL的0.05M碳酸氢钠溶液，置于5mL离心管中，超声5min。
(2)-(3)同实施例1步骤(2)-(3)。
(4)快速加入106μL的12.07mM的HAuCl4，将上述溶液避光搅拌4h。
(5)-(6)同实施例1步骤(5)-(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为509nm。
实施例4
(1)8mg的γ-PGA溶解于4mL的0.05M碳酸氢钠溶液，置于5mL离心管中，超声5min。
(2)-(3)同实施例1步骤(2)-(3)。
(4)快速加入106μL的12.07mM的HAuCl4，将上述溶液避光搅拌4h。
(5)-(6)同实施例1步骤(5)-(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为450nm。
实施例5
(1)2mg的γ-PGA溶解于4mL的0.05M碳酸氢钠溶液，置于5mL离心管中，超声5min。
(2)-(6)同实施例1步骤(2)-(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为400nm。
实施例6
(1)8mg的γ-PGA溶解于4mL的0.05M碳酸氢钠溶液，置于5mL离心管中，超声5min。
(2)-(6)同实施例1步骤(2)-(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为420nm。
实施例7
(1)2mg的γ-PGA溶解于4mL的0.05M碳酸氢钠溶液，置于5mL离心管中，超声5min。
(2)-(3)同实施例1步骤(2)-(3)。
(4)快速加入106μL的48.25mM的HAuCl4，将上述溶液避光搅拌4h。
(5)-(6)同实施例1步骤(5)-(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为460nm。
实施例8
(1)4mg的γ-PGA溶解于4mL的0.05M碳酸氢钠溶液，置于5mL离心管中，超声5min。
(2)-(3)同实施例1步骤(2)-(3)。
(4)快速加入106μL的48.25mM的HAuCl4，将上述溶液避光搅拌4h。
(5)-(6)同实施例1步骤(5)-(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为900nm。
实施例9
(1)8mg的γ-PGA溶解于4mL的0.05M碳酸氢钠溶液，置于5mL离心管中，超声5min。
(2)-(3)同实施例1步骤(2)-(3)。
(4)快速加入106μL的48.25mM的HAuCl4，将上述溶液避光搅拌4h。
(5)-(6)同实施例1步骤(5)-(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为440nm。
结果显示，所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS随着γ-PGA浓度的增大，尺寸减小，分支的数量减小且分支缩短，当γ-PGA比例较小时出现超支化现象。分析原因：随着氨基酸浓度的增大，吸附在每个氨基酸分子上的金的量减少，最初从AuCl4 －得到的Au0就越少，因此得到的GNS越小。
结果显示，所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS随着HAuCl4浓度的增大，核心尺寸和尖端长度增大，分支的数量增多。随着GNS尺寸的增大，尖端长度和尖角度都变得越来越不均匀。分析原因：推测GNS在制备过程中先形成球形的核，再生长出分支，HAuCl4浓度增大使其倾向大尺寸的核生长。超支化现象是过多的金二次成核，在分支上长出了分支。
结果显示，相较于0.5mg/mL和2mg/mL，γ-PGA的浓度为1mg/mL时，制备的GNS的分支多而尖，具有良好的形貌。相较于12.07mM和48.25mM，HAuCl4的浓度为24.13mM时，制备的GNS具有最好的形貌,尺寸为1μm。
综合正交实验的结果，在近似的反应液总体积条件下，γ-PGA和HAuCl4的不同浓度对GNS的形貌产生了影响。通过改变γ-PGA与HAuCl4的摩尔比，可以控制合成的GNS的形貌及尺寸，实现合成的材料形貌可控，使其更好的运用于生物医学的不同领域。
实施例10
(1)-(4)同实施例1步骤(1)-(4)。
(5)快速加入287μL的44.5mM的NH2OH·HCl，避光搅拌40min。
(6)同实施例1步骤(6)
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为476nm。
实施例11
(1)-(4)同实施例1步骤(1)-(4)。
(5)快速加入287μL的225mM的NH2OH·HCl，避光搅拌40min。
(6)同实施例1步骤(6)
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为313nm。
结果显示，所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS随着NH2OH·HCl浓度的增加，纳米粒子形貌剧烈变化，粒子由不规则的形貌变为星形，并且GNS的分支增多。分析原因：高浓度的NH2OH·HCl电离出较多的氯离子，氯离子与金的亲和力较强，在支化金纳米粒子中起到重要作用。
结果显示，相较于44.5mM和225mM，NH2OH·HCl的浓度为445mM时，制备的GNS的分支多而尖，具有最好的形貌。
实施例12
(1)-(2)同实施例1步骤(1)-(2)。
(3)快速加入106μL的24.13mM的HAuCl4溶液。
(4)将上述溶液加入超纯水，搅拌均匀，用14.4M的HNO3调节混合溶液的pH至6.1，避光搅拌4h。
(5)-(6)同实施例1步骤(5)-(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的粒子为不规则球形，粒径约为218nm。
实施例13
(1)-(2)同实施例1步骤(1)-(2)。
(3)快速加入106μL的24.13mM的HAuCl4溶液。
(4)将上述溶液加入超纯水，搅拌均匀，用1M的NaOH调节混合溶液的pH至8.2，避光搅拌4h。
(5)-(6)同实施例1步骤(5)-(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的粒子为不规则球形，粒径约为80nm。
实施例14
(1)-(2)同实施例1步骤(1)-(2)。
(3)快速加入106μL的24.13mM的HAuCl4溶液。
(4)将上述溶液加入超纯水，搅拌均匀，用1M的NaOH调节混合溶液的pH至9.3，避光搅拌4h。
(5)-(6)同实施例1步骤(5)-(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的粒子为不规则球形，粒径约为63nm。
结果显示，在酸性条件下，通过目前的一步合成法是难以合成理想要求的GNS，分析原因：一、在酸性条件下，NH2OH·HCl很难发挥作用，导致了还原不及时，GNS的分支不能有效的长出；二、在酸性条件下，H+对γ-PGA产生了影响，抑制其去质子化，从而减弱了γ-PGA与金结合的能力。
结果显示，在碱性条件下，通过目前的一步合成法是难以合成理想要求的GNS，并且合成的金纳米粒子尺寸较小，分析原因：一、在碱性条件下，NH2OH·HCl还原性能增强，导致了还原过快，小的金纳米粒子不能有效地聚集在一起；二、在碱性条件下，OH―对γ-PGA产生了影响，导致γ-PGA去质子化，使其可以和Au3+发生配位，可以有效地和金离子结合，虽然增强了γ-PGA与金结合的能力，但还原剂的还原能力过强，导致金纳米粒子尺寸较小。
结果显示，此一步合成方法制备GNS在pH为7.3的PBS缓冲溶液最适宜。
实施例15
(1)-(3)同实施例1步骤(1)-(3)。
(4)快速加入106μL的12.07mM的HAuCl4，将上述溶液避光搅拌4h。
(5)快速加入287μL的445mM的NH2OH·HCl，避光搅拌10min。
(6)同实施例1步骤(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为230nm。
实施例16
(1)-(3)同实施例1步骤(1)-(3)。
(4)快速加入106μL的12.07mM的HAuCl4，将上述溶液避光搅拌4h。
(5)快速加入287μL的445mM的NH2OH·HCl，避光搅拌20min。
(6)同实施例1步骤(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为300nm。
实施例17
(1)-(4)同实施例1步骤(1)-(4)。
(5)快速加入287μL的445mM的NH2OH·HCl，避光搅拌10min。
(6)同实施例1步骤(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为350nm。
实施例18
(1)-(4)同实施例1步骤(1)-(4)。
(5)快速加入287μL的445mM的NH2OH·HCl，避光搅拌20min。
(6)同实施例1步骤(6)。
所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS的粒径约为330nm。
基于上述实验的结果，1mg/mL的γ-PGA，445mM NH2OH·HCl条件下24.13mM的HAuCl4制备的GNS具有良好的形貌，但是平均尺寸为1μm，尺寸过大，因此需要进一步优化GNS制备的条件，使其制备的GNS形貌良好且尺寸合适。
因此选取1mg/mL的γ-PGA，445mM NH2OH·HCl条件下12.07mM的HAuCl4，24.13mM的HAuCl4研究还原时间对GNS的制备的影响，所得到的基于γ-PGA一步合成的GNS随着还原时间的增加，分支逐渐增长，而且GNS的核较大，尺寸逐渐增大。
结果显示，1mg/mL的γ-PGA，445mM NH2OH·HCl条件下12.07mM的HAuCl4，还原时间为10min时，基于γ-PGA一步合成的GNS具有良好的形貌且尺寸约为230nm，分散性良好。
实施例19
(1)8mg的ε-PL溶解于4mL的0.05M碳酸氢钠溶液，置于5mL离心管中，超声5min。
(2)-(3)同实施例1步骤(2)-(3)。
(4)快速加入106μL的48.25mM的HAuCl4，将上述溶液避光搅拌4h。
(5)-(6)同实施例1步骤(5)-(6)。
实施例20
(1)16mg的ε-PL溶解于4mL的0.05M碳酸氢钠溶液，置于5mL离心管中，超声5min。
(2)-(3)同实施例1步骤(2)-(3)。
(4)快速加入106μL的48.25mM的HAuCl4，将上述溶液避光搅拌4h。
(5)-(6)同实施例1步骤(5)-(6)。
实施例21
(1)24mg的ε-PL溶解于4mL的0.05M碳酸氢钠溶液，置于5mL离心管中，超声5min。
(2)-(3)同实施例1步骤(2)-(3)。
(4)快速加入106μL的48.25mM的HAuCl4，将上述溶液避光搅拌4h。
(5)-(6)同实施例1步骤(5)-(6)。
结果显示，当ε-PL代替γ-PGA时，氯金酸被还原之后，并没有制备出星形，而是球形，且ε-PL浓度为2mg/mL时，球形金纳米粒子的平均粒径为146nm，ε-PL浓度为4mg/mL时，球形金纳米粒子的平均粒径为220nm，ε-PL浓度为6mg/mL时，球形金纳米粒子的平均粒径为130nm。

Claims (7)

1.一种基于聚谷氨酸一步合成的星形金纳米粒子的方法，其特征在于，
首先将γ-PGA溶解于碳酸氢钠溶液中，加入磷酸缓冲溶液，超声混合均匀；随后向上述溶液中加入HAuCl4，避光搅拌；最后通过加入NH2OH·HCl将HAuCl4还原，避光搅拌反应10-40min后，离心去除上清，即得到基于γ-PGA一步合成的GNS；
所述γ-PGA的浓度为0.5-2mg/mL，碳酸氢钠的浓度为0.05M，磷酸缓冲溶液的浓度为0.01M，HAuCl4的浓度为12.07-48.25mM，NH2OH·HCl的浓度为44.5-445mM，pH为7.3；所述的γ-PGA、磷酸缓冲溶液、HAuCl4和NH2OH·HCl的体积比为1：3.66：0.106：0.287。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的γ-PGA、HAuCl4和NH2OH·HCl的摩尔比为0.0039:12.07:445，0.0039:24.13:445，0.0039:48.25:445，0.0078:12.07:445，0.0078:24.13:445，0.0078:48.25:445，0.0155:12.07:445，0.0155:24.13:445，0.0155:48.25:445，0.0078:24.13:44.5或者0.0078:24.13:225。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的超声功率为300W，超声时间为5min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加HAuCl4避光搅拌的时间为4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的离心是在水相中进行，离心的转速为14000rpm，离心时间为8min。
6.一种由权利要求1～5任一项所述的方法制得的基于γ-PGA一步合成的GNS。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当把所述的γ-PGA改为正电荷的ε-PL，ε-PL的浓度为2-6mg/mL，只能获得球形金纳米粒子。
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