CN112540111A - 传感器元件、气体传感器和气体传感器单元 - Google Patents

传感器元件、气体传感器和气体传感器单元 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够提高泵单元中的电极的氧分解活性并且能够抑制电极从固体电解质体剥离的传感器元件、气体传感器和气体传感器单元。一种传感器元件，其具有测量室、包括固体电解质体、暴露于测量室的内侧电极和配置在测量室的外部的外侧电极的用来调整氧浓度泵单元；及能够产生与测量室内的氧浓度相应的电压的基准单元，至少一电极含有贵金属和固体电解质体的成分，且在沿厚度方向观察该至少一电极的剖面的情况下，该至少一电极具有贵金属区域、固体电解质体区域以及贵金属和固体电解质体的成分共存的共存区域，在至少一电极的剖面中，用{共存区域/(贵金属区域+固体电解质体区域+共存区域)}表示的共存区域的面积比率SR为15.5％以上且小于30％。

Description

传感器元件、气体传感器和气体传感器单元
技术领域
本发明涉及传感器元件、气体传感器和气体传感器单元。
背景技术
伴随着加强对从汽车等的内燃机排出的废气的限制，要求降低废气中的氮氧化物(NOx)的量。因此，近年来，正在推进开发一种能够直接测量废气中的NOx浓度的NOx传感器。NOx传感器具有NOx传感器元件，该NOx传感器元件具有泵单元和NOx浓度检测单元，该泵单元是通过在氧化锆等具有氧离子传导性的固体电解质体的表面形成一对电极来做成的。
NOx传感器利用泵单元对与包含NOx的待测气体空间相连通的测量室内的氧进行抽出或抽入。此时，控制泵单元，以使测量室内为规定的氧浓度。并且，利用检测单元检测氧浓度被控制(调整)后的待测气体的NOx浓度。
上述结构的NOx传感器中，仅是将电极设于固体电解质体，因此，NOx传感器元件(检测元件)的电极不够具有活性，无法获得充分的感应特性。
因此，提出了一种在泵单元的一对电极间施加电压并实施老化处理来使氧分解活性提高的技术(参照专利文献1)。该技术中，通过在电极的沿着厚度方向的剖面中使包含电极所含的贵金属和固体电解质体的成分的混合区域的比率为30％以上，能够使氧分解活性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6382162号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而存在这样的问题：由于混合区域的结合性较差，因此，当混合区域过多时，电极容易从固体电解质体剥离。而且，在对流向泵单元的电流进行反馈控制以使基准单元的电位为一定的情况下，基准单元的电极与包含混合区域的泵单元的电极之间的响应性差变大，还可能导致振荡。
另一方面，当混合区域过少时，会存在下述等不良情况：电极的内部电阻在低温时上升，泵单元的电压(Vp1)变高，导致将废气中的测量对象成分分解。
本发明即是鉴于上述背景来做成的，其目的在于，提供能够提高泵单元中的电极的氧分解活性并且能够抑制电极从固体电解质体剥离的传感器元件、气体传感器和气体传感器单元。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明提供一种传感器元件，其特征在于，该传感器元件具有：测量室；泵单元，该泵单元具有：固体电解质体；内侧电极，其形成在所述固体电解质体的表面，且暴露于所述测量室；及外侧电极，其形成在所述固体电解质体的表面，配置在所述测量室的外部，该泵单元通过对被导入到所述测量室内的待测气体中的氧进行抽出和抽入，来调整所述测量室内的氧浓度；及基准单元，该基准单元能够产生与所述测量室内的所述待测气体中的氧浓度相应的电压，所述内侧电极和所述外侧电极中的至少一电极含有贵金属和所述固体电解质体的成分，且在沿着厚度方向观察该至少一电极的剖面的情况下，该至少一电极具有由所述贵金属构成的贵金属区域、由所述固体电解质体的成分构成的固体电解质体区域、以及所述贵金属和所述固体电解质体的成分共存的共存区域，所述至少一电极的所述剖面中，用{所述共存区域/(所述贵金属区域+所述固体电解质体区域+所述共存区域)}表示的所述共存区域的面积比率SR为15.5％以上且小于30％。
采用该传感器元件，能够提高泵单元中的上述一电极的氧分解活性，并且，由于结合性较差的共存区域未过多，因此，能够抑制上述一电极从固体电解质体剥离。
而且，在对流向泵单元的电流进行反馈控制以使基准单元的电位为一定的情况下，包含共存区域的上述一电极与基准单元的电极之间的响应性差未变得过大，能够抑制振荡。
而且，能够抑制因共存区域过少使得上述一电极的内部电阻上升的情况，还能够抑制因泵单元的电压(Vp1)变高导致作为测量对象的气体成分分解的情况。另外，Vp1是在使泵电流(Ip1)向正方向或负方向在泵单元的两个电极之间流动来进行氧的抽出或抽入时在泵单元的两个电极之间施加的电压(泵电压)。
本发明的传感器元件也可以还具有NOx检测单元，该NOx检测单元用于测量调整所述氧浓度后的所述待测气体中的氮氧化物的浓度，所述至少一电极至少包含所述内侧电极，所述内侧电极的所述剖面中的所述共存区域的面积比率SR为15.5％以上且小于30％。
采用该传感器元件，通常，在具有NOx检测单元的气体传感器中，氧浓度的调整基本上为对氧的抽出，通过使内侧电极具有上述比率的共存区域，从而能够特别有效地调整氧浓度。
本发明的传感器元件中，也可以是，所述共存区域的面积比率SR为16％以上且为27％以下。
本发明的气体传感器具有所述传感器元件和保持所述传感器元件的主体金属壳体。
本发明的气体传感器单元的特征在于，该气体传感器单元具有：所述气体传感器；及气体传感器控制部，其与所述气体传感器相连接，所述气体传感器控制部对流向所述泵单元的电流进行反馈控制以使所述基准单元的电位为一定。
发明的效果
采用本发明，能够提高泵单元中的电极的氧分解活性，并且能够抑制电极从固体电解质体剥离。
附图说明
图1是NOx传感器的沿着轴线方向的剖视图。
图2是以省略轴线方向上的局部的方式来表示传感器元件的立体图。
图3是将传感器元件的前端侧沿厚度方向剖切并将其内部构造放大来表示的说明图。
图4是表示第1电极的沿着厚度方向的剖面的、通过FE-SEM获得的反射电子图像的图。
图5是表示基于各点的灰度值的大小和分散度对图4的图像进行组成(结构)辨别得到的图像的图。
图6是表示传感器控制装置的结构的图。
图7是表示传感器元件的温度与Vp1之间在共存区域的面积比率发生变化时的关系的图。
图8是表示使共存区域的面积比率变化时的Ip1(准确地讲是噪声电平)的图。
附图标记说明
1、NOx传感器(气体传感器)；5、主体金属壳体；69、第1固体电解质体(固体电解质体)；83、第1泵单元(泵单元)；85、基准单元(基准单元)；87、第2泵单元(NOx检测单元)；89、第1测量室(测量室)；99、第2电极(外侧电极)；100、NOx传感器元件(传感器元件)；101、第1电极(内侧电极)；169、传感器控制装置(气体传感器控制部)；201、剖面；203、固体电解质体区域；205、贵金属区域；207、共存区域。
具体实施方式
下面，使用附图来对本发明的实施方式的气体传感器(NOx传感器)1进行说明。图1是NOx传感器1的沿着轴线O方向的剖视图。另外，下面，将图1中的下侧称为NOx传感器1的前端侧，将图1中的上侧称为NOx传感器1的后端侧。
如图1所示，NOx传感器1具有主体金属壳体5、传感器元件(NOx传感器元件)7、陶瓷套筒9、绝缘分隔件13和六个引线框(端子金属配件)15。另外，图1中仅图示六个引线框15的局部。
传感器元件7为沿轴线O方向延伸的呈板状形状的层叠构件。传感器元件7贯穿主体金属壳体5，其前端侧朝向作为测量对象的废气。废气与待测气体相对应。在传感器元件7的前端侧形成有检测部17，检测部17由未图示的保护层覆盖。
如图2所示，在传感器元件7的后端侧形成有电极焊盘23、电极焊盘25、电极焊盘27、电极焊盘29、电极焊盘31、电极焊盘33。电极焊盘23、电极焊盘25、电极焊盘27形成在传感器元件7的外表面中的其中一面即第1板面19。电极焊盘29、电极焊盘31、电极焊盘33形成在传感器元件7的外表面中的与第1板面19相反的面即第2板面21。
陶瓷套筒9具有筒状形态，以将传感器元件7的径向周围包围起来的方式配置。绝缘分隔件13用例如由氧化铝制成的绝缘性材料形成，具有沿轴线O方向贯通的元件插通孔11。元件插通孔11将传感器元件7和引线框15的至少一部分包围。
通过绝缘分隔件13在元件插通孔11的内部对引线框15和传感器元件7进行保持，从而，引线框15分别与传感器元件7的电极焊盘23～电极焊盘33电连接。而且，引线框15还与从外部配设在传感器内部的导线35电连接，从而形成在连接有导线35的外部设备与电极焊盘23～电极焊盘33之间流动的电流的电流路径。
主体金属壳体5为例如由不锈钢制成的呈大致筒状形状的金属构件。主体金属壳体5具有沿轴线O方向贯通的贯通孔37，并且在贯通孔37的内部具有向径向内侧突出的凸缘部分39。在主体金属壳体5的外表面形成有用于固定在排气管的螺纹部3。主体金属壳体5构成为保持贯通于贯通孔37的传感器元件7，且该主体金属壳体5为在贯通孔37的前端侧外部配置传感器元件7的检测部17，在贯通孔37的后端侧外部配置电极焊盘23～电极焊盘33的状态。
在贯通孔37的内部，以将传感器元件7的径向周围包围起来的状态，从前端侧向后端侧依次层叠有呈环状形状的陶瓷保持件41、粉末填充层(滑石环)43、粉末填充层(滑石环)45、上述陶瓷套筒9。
在陶瓷套筒9与主体金属壳体5的后端部47之间配置有弯边环49。在陶瓷保持件41与主体金属壳体5的凸缘部分39之间配置有金属帽51。另外，后端部47以隔着弯边环49将陶瓷套筒9向前端侧按压的方式进行弯边。
在主体金属壳体5的前端侧以覆盖传感器元件7的前端侧的方式配置有例如由不锈钢制成的呈筒状的防护件52。防护件52具有废气能够通过的通气孔53。防护件52具有由内侧防护件和外侧防护件构成的双层防护件构造。
在主体金属壳体5的后端侧固定有例如由不锈钢制成的外筒55。外筒55的后端侧处的开口部57被例如由氟橡胶制成的索环59闭塞。
另外，绝缘分隔件13以其后端侧与索环59相抵接的状态被保持在外筒55内。对绝缘分隔件13的保持是由保持构件61进行的。保持构件61通过弯边被固定在外筒55的内侧。
接着，基于图2～图3，说明传感器元件7的结构。图2是以省略轴线O方向上的局部的方式表示传感器元件7的立体图，图3是将传感器元件7的前端侧沿厚度方向剖切并将其内部构造放大来表示的说明图。
如图2所示，传感器元件7呈具有长方形形状的轴线方向剖面的板状，且具有由元件部63和加热器65层叠起来的构造。元件部63和加热器65均形成为沿轴线O方向延伸的板状。
如图3所示，传感器元件7具有下述这样的构造：绝缘层67、第1固体电解质体69、绝缘层71、第2固体电解质体73、绝缘层75、第3固体电解质体77和绝缘层79、绝缘层81从图3中的上方起依次层叠起来。其中，绝缘层67、第1固体电解质体69、绝缘层71、第2固体电解质体73、绝缘层75和第3固体电解质体77与元件部63相对应。传感器元件7具有第1泵单元83、基准单元85和第2泵单元87。
在第1固体电解质体69与第2固体电解质体73之间形成有第1测量室89。在图3中，第1测量室89的左端为入口。在该入口配置有第1扩散阻挡部91。废气GM经由第1扩散阻挡部91从外部被导入到第1测量室89。在第1测量室89的与入口所在侧相反那侧的一端配置有第2扩散阻挡部93。
在第2扩散阻挡部93的右侧形成有第2测量室95。第2测量室95借助第2扩散阻挡部93与第1测量室89相连通。第2测量室95形成在第1固体电解质体69与第3固体电解质体77之间。第2固体电解质体73中的与第2测量室95相对应的部分被切掉。
第1固体电解质体69、第2固体电解质体73、第3固体电解质体77均以具有氧离子传导性的氧化锆为主要成分。各绝缘层67、绝缘层71、绝缘层75、绝缘层79、绝缘层81均以氧化铝为主要成分。第1扩散阻挡部91、第2扩散阻挡部93均由氧化铝等的多孔质物质构成。另外，主要成分的意思是在陶瓷层中这种物质的含量为50质量％以上的成分。
在绝缘层79与绝缘层81之间埋设有电阻发热体97。电阻发热体97沿着图3中的左右方向延伸。电阻发热体97例如由铂制成。绝缘层79、绝缘层81和电阻发热体97构成加热器65。加热器65发挥下述作用：使传感器元件7升温至规定的活化温度，提高第1固体电解质体69、第2固体电解质体73、第3固体电解质体77的氧离子传导性，使动作变稳定。
第1泵单元83具有第1固体电解质体69、第1电极101和第2电极99。第1电极101和第2电极99夹着第1固体电解质体69。
第1电极101具有铂、氧化锆、后述的共存区域和气孔。氧化锆与第1固体电解质体69所含的陶瓷成分相对应。第2电极99以铂为主要成分。
第1电极101面对第1测量室89。第1电极101的表面由气体能够通过的多孔质层107覆盖。第2电极99面对传感器元件7的外部。第2电极99由多孔质层105覆盖。多孔质层105埋入于绝缘层67的开口部103。多孔质层105由氧等气体能够通过的多孔质体构成。作为该多孔质体，能够列举出例如氧化铝等。
基准单元85具有第2固体电解质体73、第3电极109和第4电极111。基准单元85产生与第1测量室89内的待测气体中的氧浓度相对应的(以第1测量室89内的待测气体的气氛为基准)电压。第3电极109和第4电极111夹着第2固体电解质体73。第3电极109面对第1测量室89。第4电极111面对后述的基准氧室113。第3电极109和第4电极111均以铂为主要成分。
基准氧室113为通过将绝缘层75的局部切掉来做成的部分。基准氧室113是由第2固体电解质体73、第3固体电解质体77和绝缘层75包围起来的空间。在基准氧室113中，氧浓度维持在规定浓度。
第2泵单元87具有第3固体电解质体77、第5电极115和第6电极117。第5电极115和第6电极117均形成在第3固体电解质体77的一表面。第5电极115面对第2测量室95。第6电极117面对基准氧室113。第5电极115和第6电极117之间被绝缘层75隔开。第5电极115和第6电极117均以铂为主要成分。第6电极117被由多孔质构成的绝缘保护层165覆盖。在基准氧室113存在有未被填充任何物质的空间即空隙167。
另外，第1测量室89相当于权利要求书的“测量室”，第1固体电解质体69相当于权利要求书的“固体电解质体”，第1电极101相当于权利要求书的“内侧电极”，第2电极99相当于权利要求书的“外侧电极”，第1泵单元83相当于权利要求书的“泵单元”。
基准单元85相当于权利要求书的“基准单元”。
第2泵单元87相当于权利要求书的“NOx检测单元”。
而且，后述的传感器控制装置169相当于权利要求书的“气体传感器控制部”。
接着，参照图4，说明第1电极101。图4是第1电极101的沿着厚度方向的剖面的、通过FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope：场发射扫描电子显微镜)获得的反射电子图像。
如上所述，在观察剖面201的情况下，第1电极101具有：由铂(贵金属)构成的贵金属区域205、由氧化锆(固体电解质体的成分)构成的固体电解质体区域203、贵金属和固体电解质体的成分共存的共存区域207和气孔209。
另外，作为剖面201，能够使用例如视野大小为8.5μm×12μm的SEM图像。
而且，用{共存区域207/(贵金属区域205+固体电解质体区域203+共存区域207)}表示的共存区域的面积比率SR大于等于15.5％且小于30％。
由此，能够提高第1泵单元83中的第1电极101的氧分解活性，并且，由于结合性较差的共存区域未过多，因此，能够抑制第1电极101从第1固体电解质体69剥离。
而且，在对流向第1泵单元83的电流进行反馈控制以使基准单元85的电位为一定的情况下，包含共存区域的第1电极101与检测电极(第3电极109)之间的响应性差不会变得过大，能够抑制振荡。
而且，能够抑制因共存区域过少使得第1电极101的内部电阻上升的情况，还能够抑制因第1泵单元83的电压变高导致将作为测量对象的气体成分分解的情况。
当共存区域207的面积比率SR小于15.5％时，第1电极101的内部电阻在低温时上升，第1泵单元83的电压(Vp1)变高，导致将待测气体中的作为测量对象成分的特定气体分解，测量精度下降。
另一方面，当共存区域207的面积比率SR为30％以上时，由于共存区域207在电极烧制时的结合性较差，因此，第1电极101容易从第1固体电解质体69剥离。而且，在对流向第1泵单元83的电流(Ip1)进行反馈控制以使基准单元85的电位为一定的情况下，包含共存区域207的第1电极101与第3电极109之间的响应性差变大，还可能导致振荡。
另外，上述Ip1的振荡(噪音)是由于以基准单元85的电压为基准对第1泵单元83进行反馈控制而导致的。
针对剖面201中的贵金属区域205、固体电解质体区域203、共存区域207和气孔209的辨别以下述方式进行。
首先，通过FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)加工制作剖面201。
然后，针对该剖面201利用STEM/EDS(Scanning Transmission ElectronMicroscopy/Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：扫描透射电子显微镜/X射线能谱分析)进行元素分析，根据是否检测到O(氧)可知是共存区域207还是合金。当检测到O时，则固体电解质体的成分以ZrO2的状态存在，因此，为共存区域207。当未检测到O时，则固体电解质体的成分以金属Zr的状态存在，因此为合金。
而且，贵金属区域205和固体电解质体区域203能够通过下面的EDS分析来确定。
气孔209在SEM图像中几乎不存在对入射电子的响应，因此看起来较黑，能够与其他区域区分开。
接着，共存区域207的面积能够通过EDS分析和SEM图像的解析来求得。具体地讲，通过EDS分析，分别求出包含贵金属(Pt)的区域的面积A(＝贵金属区域205+共存区域207+合金)和包含Zr的区域的面积B(＝固体电解质体区域203+共存区域207+合金)。
(面积A+面积B)＝固体电解质体区域203+贵金属区域205+2×共存区域207+2×合金。
接着，求出整个视野中的除了气孔209以外的区域的面积C(＝固体电解质体区域203+贵金属区域205+共存区域207+合金)。
虽然，(面积A+面积B)－面积C＝(共存区域207+合金)，但是，当从中像上述那样地扣除合金(未检测到O的区域)的面积时，能够求出共存区域207的面积。
即，共存区域207为通过EDS检测到Zr的区域中的对通过EDS而未检测到O的区域进行扣除而得到的部分，其面积比率SR为15.5％。
另外，如图5所示，通过调整SEM的反射电子图像的对比度等使各区域的对比鲜明，能够可靠地辨别出贵金属区域205、固体电解质体区域203、共存区域207和气孔209以及可靠地求出面积A、面积B、面积C。
在此，例如，将BMP(Bitmap image file：位图图像文件)格式的SEM图像做成CSV(Comma-Separated Values：逗号分隔型取值)格式，此时，将灰度转换为彩阶的数值(RGB：0～255)。之后，通过将RGB的数值范围在规定范围内的区域判定为是同一区域，并进行分组，从而能够对贵金属区域205、固体电解质体区域203、共存区域207和气孔209进行区分。
另外，虽然在共存区域207共存有贵金属和固体电解质体这两者，但是，例如在10点×10点的区域中的贵金属和固体电解质体的RGB的分散度为一定值以上的情况下，能够通过为共存区域这样的判定来区分。
作为将共存区域的面积比率SR控制在大于等于15.5％且小于30％的方法，能够列举出对第1电极101的老化处理的温度、施加电压、施加时间等条件进行管控的方法。例如，当提高老化处理的温度和施加电压，加长施加时间时，共存区域的面积比率SR就呈增加的趋势。
老化处理的条件例如如下。
第1电极的气氛：浓气氛
第1电极的温度：大于等于800℃且小于950℃
第1电极与第2电极之间的电压：0.75V～1.00V
老化处理的时间：40sec～200sec
浓气氛是指氧的比率少于理论空燃比(λ＝1)的气氛。理论空燃比是指能够实现理想的完全燃烧的空气和燃料的混合比。
当老化处理温度过高时，第1固体电解质体69的内部电阻降低，从而，在老化处理过程中流向第1固体电解质体69的电流增加。由于老化处理通常为在缺氧气氛下进行的处理，因此，当老化处理温度过高时，存在产生发黑现象这样的担忧，发黑现象是由于电流欲通过而要抽走第1固体电解质体69所含的氧而产生的。因而，老化温度优选为1000℃以下。
而且，只要第1电极101和第2电极99中的至少一者的共存区域的面积比率SR在上述范围即可，也可以是，第1电极101和第2电极99这两者的共存区域的面积比率SR都在上述范围。特别是，当至少第1电极101的共存区域的面积比率SR在上述范围时，能够抑制因待测气体的流速等引发的泵单元的电压变动，测量精度提高。
例如，若为NOx传感器，则NOx在贫油时存在较多，且由于该NOx传感器在贫油时向泵出氧的方向工作，因此，限定第1电极101的面积比率SR所带来的效果较高。而且，即使为氧传感器，在贫油时限定第1电极101的面积比率SR所带来的效果也较高。
老化处理中对第1电极101和/或第2电极99进行加热的部件既可以是加热器65，也可以是外部的加热器。
在第1电极与第2电极之间施加正电压和负电压的方法可以是交流电压，也可以是，首先，以任一极性结束对一电极的老化处理，之后，以相反极性进行对另一电极的老化处理。
接着，基于图6，对控制传感器元件7的动作的传感器控制装置169的结构进行说明。图6是表示传感器控制装置169的结构的图。
传感器控制装置169具有微计算机171和电路部173等。微计算机171具有：CPU175，其执行各种运算；RAM177，其存储运算结果等；及ROM179，其存储由CPU175执行的程序等。
而且，微计算机171具有A/D转换器181、信号输入输出部185和未图示的计时器等。信号输入输出部185借助A/D转换器181与电路部173相连接，并且与ECU183进行通信。
电路部173由基准电压比较电路187、Ip1驱动电路189、Vs检测电路191、Icp供给电路193、电阻检测电路194、Ip2检测电路195、Vp2施加电路197和加热器驱动电路199构成。电路部173受到微计算机171的控制，使用传感器元件7进行对废气GM中的NOx浓度进行检测。
第1电极101、第3电极109和第5电极115连接到基准电位。而且，电阻发热体97的一电极接地。
接着，对传感器控制装置169和NOx传感器1执行的检测废气GM中的NOx浓度的处理进行说明。加热器驱动电路199使驱动电流流向电阻发热体97。电阻发热体97升温，对第1固体电解质体69、第2固体电解质体73、第3固体电解质体77进行加热，使之活化。由此，使第1泵单元83、基准单元85和第2泵单元87进行动作。
废气GM在受到第1扩散阻挡部91的对流通量的限制的状态下被导入到第1测量室89内。在此，在基准单元85中，通过Icp供给电路193使微弱的电流Icp从第4电极111流向第3电极109。因此，废气GM中的氧能够从第1测量室89内的作为负极侧的第3电极109接受电子，变为氧离子而在第2固体电解质体73内流动，并向基准氧室113内移动。即，通过电流Icp在第3电极109与第4电极111之间流动，能够将第1测量室89内的氧送入到基准氧室113内。
Vs检测电路191检测第3电极109与第4电极111之间的电压Vs。电压Vs是与第1测量室89内与基准氧室113内之间的氧浓度差相应的电压。Vs检测电路191使用基准电压比较电路187对所检测到的电压Vs与基准电压(425mV)进行比较，并向Ip1驱动电路189输出比较结果。在此，若调整第1测量室89内的氧浓度以使电压Vs在425mV附近为一定，则第1测量室89内的废气GM中的氧浓度接近规定值(例如10-7atm～10-9atm，优选为10-8atm)。
在导入到第1测量室89内的废气GM的氧浓度比规定值小的情况下，Ip1驱动电路189使电流Ip1流向第1泵单元83，以使第2电极99侧成为负极，仅从传感器元件7的外部向第1测量室89内进行对氧的抽入。另一方面，在导入到第1测量室89内的废气GM的氧浓度比规定值大的情况下，Ip1驱动电路189使电流Ip1流向第1泵单元83，以使第1电极101侧成为负极，仅从第1测量室89内向传感器元件7的外部进行对氧的抽出。
在第1测量室89中氧浓度被调整过的废气GM经由第2扩散阻挡部93被导入到第2测量室95内。在第2测量室95内与第5电极115相接触的废气GM中的NOx通过利用Vp2施加电路197在第6电极117与第5电极115之间施加电压Vp2，从而在第5电极115上被分解成N2和O2。被分解出来的氧变为氧离子在第3固体电解质体77内流动，并向基准氧室113内移动。因此，在第2泵单元87流动的电流表示与NOx浓度相应的值。
传感器控制装置169利用Ip2检测电路195检测在第2泵单元87流动的电流Ip2，并根据电流Ip2对废气GM中的NOx浓度进行检测。详细地讲，预先求出NOx浓度与电流Ip2之间的关系，并预先做好图表等，将所测得的电流Ip2对应在该图表中，求出NOx浓度。
NOx传感器1例如能够以下述方式来制造。
首先，准备作为绝缘层67、第1固体电解质体69、第2固体电解质体73、第3固体电解质体77和绝缘层79、绝缘层81的原材料的陶瓷片材。适当地在陶瓷片材形成通孔等。并且，通过在陶瓷片材上的丝网印刷，形成绝缘层71、绝缘层75。
接着，为了形成各电极99、电极101、电极109、电极111、电极115、电极117，在所对应的陶瓷片材的表面涂布包含电极原料的糊剂。用于形成第1电极101的糊剂包含铂和ZrO2。用于形成其他电极的糊剂以铂为主要成分。
接着，将陶瓷片材层叠起来制作层叠体，对该层叠体进行烧制。此时，在之后将成为第1电极101的部分形成第1电极前体。第1电极前体包含铂和ZrO2。在将第1电极前体所含的铂的质量设为100质量份的情况下，第1电极前体所含的ZrO2的质量为22质量份。而且，第1电极前体中，铂所占的体积为56v％，ZrO2所占的体积为44v％。
接着，针对第1电极前体进行老化处理。老化处理的条件如上所述。第1电极前体的温度为使用CHINO社制的红外辐射温度计测得的值。
通过老化处理，由第1电极前体形成第1电极101，气体传感器元件7完成。
NOx传感器1中的气体传感器元件7以外的部分能够通过公知的方法来制造。
本发明并不受上述实施方式的任何限定，当然能够在不脱离本发明的范围内以各种方式来实施。
可以是，第1固体电解质体69中的未被第1电极101和第2电极99夹着的部分的全部或局部由固体电解质以外的材料构成。作为固体电解质以外的材料，能够列举出例如氧化铝等。
而且，也可以是，第2固体电解质体73中的未被第3电极109和第4电极111夹持的部分的全部或局部由固体电解质以外的材料构成。作为固体电解质以外的材料，能够列举出例如氧化铝等。
本发明的传感器也可以是NOx传感器以外的传感器。例如也可以是通过将第2泵单元87从上述NOx传感器1中去掉而得到的传感器。该传感器能够做成为基于通电量Ip1来测量待测气体中的氧浓度的传感器。
第1固体电解质体69和第1电极101所含的陶瓷成分也可以是氧化锆以外的物质。作为氧化锆以外的陶瓷成分，能够列举出例如CeO2(二氧化铈)、ThO2(二氧化钍)、HfO2、Bi2O3等。
在陶瓷成分为CeO2的情况下，通过老化处理，在第1电极101产生包含CeO2的共存区域。在陶瓷成分为ThO2、HfO2、Bi2O3的情况下，也同样地产生分别包含ThO2、HfO2、Bi2O3的共存区域。
也可以是，使上述各实施方式中的一个结构要素所具有的功能由多个结构要素分担，或使多个结构要素所具有的功能由一个结构要素发挥。而且，也可以省略上述各实施方式的结构的一部分。而且，也可以将上述各实施方式的结构的至少一部分相对于其他上述实施方式的结构进行附加和置换等。另外，在根据权利要求书所述的内容特定出来的技术思想中包含的所有方式都为本发明的实施方式。
除了上述NOx传感器之外，也能够通过以该NOx传感器为结构要素的系统等各种方式来实现本发明。
【实施例】
[实施例1]
通过上述方法制造了NOx传感器1。
老化处理的温度条件如下。
第1电极前体的气氛：浓气氛
第1电极前体的温度：800℃～870℃
第1电极前体的温度为使用CHINO社制的红外辐射温度计测得的值。
老化处理以外的条件如下。
老化处理中的第1电极前体的气氛：H2＝2.35v％，H2O＝0.8v％，N2＝剩余部分
老化处理中的第1电极前体与第2电极99之间的电压：0.77V
老化处理的时间：40sec
老化处理后，针对NOx传感器1，通过上述方法测量第1电极101中的共存区域的面积比率SR。
其结果，根据图4所示的剖面图像，第1电极101中的共存区域的面积比率SR为约16％。
[实施例2]
通过上述方法制造了共存区域的面积比率SR发生了各种变化的NOx传感器1。针对各NOx传感器1，改变传感器控制装置169的温度设定，使传感器元件100的温度变化，测量待测气体为大气时的Vp1。
图7表示传感器元件100的温度与Vp1之间的在使共存区域的面积比率SR发生变化时的关系。
在此，图7的横轴表示以传感器元件100的规定温度TM为基准(0)时的温度变化ΔT。例如，“－40℃”表示传感器元件100的温度比规定温度TM低40℃时。图7的纵轴表示以共存区域的面积比率SR为16％的传感器元件100的规定温度TM时的Vp1为基准(V0)时的Vp1的变化ΔVp1。例如，“5mV”表示传感器元件100的Vp1比V0高5mV时。
如图7所示，在共存区域的面积比率SR分别为16％、27％、33％的情况下，当传感器元件100的温度下降时，Vp1减少。原因是，伴随着温度下降，待测气体(大气)的扩散速度也下降，该情况表示了正常的传感器元件所示的趋势。
另一方面，在共存区域的面积比率SR分别为12％、5％的情况下，即使传感器元件100的温度下降，Vp1也几乎不减少(SR＝12％)，或Vp1反而上升了(SR＝5％)。由此，能够认为是，在SR＝12％、5％的情况下，在因外界干扰的影响等使温度下降时，第1电极101的内部电阻上升，第1泵单元83的电压(Vp1)变高，导致待测气体中的作为测量对象成分的特定气体分解，测量精度下降。
而且，在SR＝16％、27％、33％的情况下，作为影响Vp1的温度依赖性的原因，待测气体的扩散速度的影响较大，另一方面，由SR的值影响Vp1的温度依赖性的原因较小，因此，能够通过设计、修正，在考虑到Vp1的温度依赖性的基础上容易地提高测量精度。但是，在SR＝12％、5％而不同于该趋势的情况下，内部电阻等由SR的值导致Vp1的温度依赖性发生较大变化的原因的影响较大，因此，难以通过设计、修正来提高测量精度。
[实施例3]
通过上述方法制造了共存区域的面积比率SR发生了各种变化的NOx传感器1。针对各NOx传感器1，将传感器元件100的温度控制在规定温度，并使待测气体为大气来测量规定时间中的Ip1。
图8表示使共存区域的面积比率SR变化时的Ip1(准确地讲是下面的噪声电平NL)。
在此，图8的纵轴NL(Noise Level)是规定时间中的Ip1的最大值与最小值之差。沿着横轴的粗线表示NL的容许阈值TH(当NL比容许阈值TH大时，氧的测量精度下降)。例如，“0.01mA”表示传感器元件100的NL比TH高0.01mA的时刻。
如图8所示，在共存区域的面积比率SR为33％的情况下，NL急剧上升，超过容许阈值TH。如此，当Ip1的变动(噪音)较大时，容易引发因外界干扰原因(待测气体中的氧浓度、气体流速的急剧变化等)导致的振荡。即，能够认为是，包含共存区域207的第1电极101与第3电极109之间的响应性差变大，容易发生振荡。
根据上面的内容可知，当面积比率SR为15.5％以上且小于30％时，能够抑制测量精度的下降，还能够抑制振荡。

Claims (5)

1.一种传感器元件，其特征在于：
该传感器元件具有：
测量室；
泵单元，该泵单元具有：固体电解质体；内侧电极，其形成在所述固体电解质体的表面，且暴露于所述测量室；及外侧电极，其形成在所述固体电解质体的表面，配置在所述测量室的外部，该泵单元通过对被导入到所述测量室内的待测气体中的氧进行抽出和抽入，来调整所述测量室内的氧浓度；以及
基准单元，该基准单元能够产生与所述测量室内的所述待测气体中的氧浓度相应的电压，
所述内侧电极和所述外侧电极中的至少一电极含有贵金属和所述固体电解质体的成分，且在沿着厚度方向观察该至少一电极的剖面的情况下，该至少一电极具有由所述贵金属构成的贵金属区域、由所述固体电解质体的成分构成的固体电解质体区域、以及所述贵金属和所述固体电解质体的成分共存的共存区域，
所述至少一电极的所述剖面中，用{所述共存区域/(所述贵金属区域+所述固体电解质体区域+所述共存区域)}表示的所述共存区域的面积比率SR为15.5％以上且小于30％。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
该传感器元件还具有NOx检测单元，该NOx检测单元用于测量调整所述氧浓度后的所述待测气体中的氮氧化物的浓度，
所述至少一电极至少包含所述内侧电极，
所述内侧电极的所述剖面中的所述共存区域的面积比率SR为15.5％以上且小于30％。
3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其中，
所述共存区域的面积比率SR为16％以上且为27％以下。
4.一种气体传感器，其中，
该气体传感器具有权利要求1～3中任一项所述的传感器元件和对所述传感器元件进行保持的主体金属壳体。
5.一种气体传感器单元，该气体传感器单元的特征在于，
该气体传感器单元具有：
权利要求4所述的气体传感器；及
气体传感器控制部，其与所述气体传感器相连接，
所述气体传感器控制部对流向所述泵单元的电流进行反馈控制以使所述基准单元的电位为一定。
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