CN112538290A - 一种自烧结液态金属墨水及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自烧结液态金属墨水及其制备方法与应用。其中一种自烧结液态金属墨水，为由液态金属和纳米粘土分散液形成的纳米颗粒悬浮液，所述纳米粘土分散液包括纳米粘土和水基溶剂。上述自烧结液态金属墨水的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米粘土分散于所述水基溶剂中，制备纳米粘土分散液；(2)将液态金属加入到上述纳米粘土分散液中，并超声破碎至纳米颗粒，制得液态金属的纳米颗粒悬浮液，即所述自烧结液态金属墨水。本发明方法所制备的液态金属墨水能够在不使用额外的烧结操作情况下实现自烧结，从而形成导电通路。可作为导电墨水用于柔性电子、传感器、可穿戴设备以及人机接口等领域电子产品的印刷。

Description

一种自烧结液态金属墨水及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于柔性电路印刷技术领域，具体涉及一种自烧结液态金属墨水及其制备方法与应用。

背景技术

柔性电子是指在柔性/可拉伸基底上设计电路、制造导体并负载功能性电子器件，最终实现特定电路功能的技术。相比于传统的电子技术，柔性电子技术的优势在于产品电路整体的柔性与可拉伸性，以及基于此特性的相关应用，如可穿戴电子设备、柔性传感器以及体内的可植入式医疗设备。柔性电子因其特有的灵活性与较强的适应性，正在被越来越多的用于人们的实际生产生活中。

液态金属(如镓铟合金/镓铟锡合金)是常见的用于柔性电子加工制造的材料之一，顾名思义，液态金属具备液体的流动性和金属的优越的导电性这两个优势，因而适合制造柔性/可拉伸、导电性好的柔性电路。液态金属图案化是柔性电路制造中一个非常重要的过程，对于制造具有高级功能的柔性电子来说只管重要，它是指在基底上制造出特定线路、图案的液态金属导电通路。然而，由于液态金属的表面张力较大、且暴露在空气中极易氧化形成氧化膜包覆的核壳结构，因而液态金属的图案化比较困难，且精度不高，液态金属的利用效率也比较低。

为了液态金属难以直接加工制造柔性电子产品的这一难题，文献(AdvancedMaterials,2015,27(14):2355.)将液态金属超声分散在含有3-巯基-N-壬基丙酰胺的乙醇溶液中形成纳米颗粒，然后通过刮划的机械方式烧结液态金属纳米颗粒获得预定的电路。诚然，将液态金属先分散成纳米颗粒的悬浮液然后进行烧结进而形成柔性电路的方式极大地提高了液态金属柔性电路的可加工性，但是文献(Advanced Materials,2015,27(14):2355.)中也存在很大的缺陷，一是材料体系中的3-巯基-N-壬基丙酰胺毒性较大，且价格昂贵，不适用于实际的生产生活应用；二是液态金属的纳米悬浮液图案化以后为了实现导电通路，还需要进行后续的机械烧结，费时费力，相比较与真正起到导电作用的液态金属来看，材料浪费很严重。

专利文献CN110240830A公开了一种基于液态金属颗粒的自烧结导电墨水、其制备方法及应用，其中，自烧结导电墨水包括液态金属、水溶性高分子、水和/或中性缓冲液。其应用中公开了自烧结导电墨水的导电机理，即当墨水中的水分蒸发后，墨水中的高分子逐渐成膜，紧缩，在水的张力和高分子成膜紧缩的作用下，液态金属氧化膜破裂，流出导电的液态金属内核，不同颗粒碱从而形成导电通路。但由于图案表面的高分子膜的存在，该导电图案并不具备拉伸性能。为了进一步具有拉伸性能，需要将导电图案至于清水中浸泡6～24h，以使高分子膜充分溶解于水中，加工工序复杂，耗时较长，生产效率较低，成本高。

综合现有的文献及研究成果来看，基于液态金属的柔性电子制备存在较大的问题，如材料利用率较低、加工比较困难、制造精度不高、制造过程有毒性以及工序复杂、成本太高等，而且一些创新性的工作也仅仅是解决了其中一到两个方面的问题，依然很难用于实际的生产制造。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种过程简易且易于操作、成本低廉、实用性高，便于实际工业化生产应用的液态金属纳米颗粒悬浮液墨水及其制备、应用方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术路线如下：

本发明提供一种自烧结液态金属墨水，为由液态金属和纳米粘土分散液形成的纳米颗粒悬浮液，所述纳米粘土分散液包括纳米粘土和水基溶剂。

优选地，所述液态金属为镓、铟、汞、镓铟合金、镓铟锡合金中的一种或多种；进一步优选为镓铟锡合金。

作为优选，所述纳米粘土为蒙脱土、二硫化钼、氮化硼中的一种或多种的混合物；进一步优选为蒙脱土；更进一步优选为硅酸锂镁。

作为优选，所述纳米粘土分散液还包括聚乙烯吡咯烷酮、没食子酸等；且应当认为，所述液态金属及纳米粘土分散液包括但不限于某一种材料的使用，可以是多种同类型材料的共同使用。

作为优选，所述水基溶剂为水或水与有机溶剂组成的混合溶液，所述有机溶剂优选为乙醇、丙三醇、乙二醇、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述水基溶剂进一步优选为水。

所述纳米粘土分散液的pH值优选为5～9，进一步优选为6～8。

本发明还提供一种上述任一项所述的自烧结液态金属墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米粘土分散于所述水基溶剂中，制备纳米粘土分散液；

(2)将液态金属加入到上述纳米粘土分散液中，并超声破碎至纳米颗粒，制得液态金属的纳米颗粒悬浮液，即所述自烧结液态金属墨水。

上述制备方法中，步骤(1)中：

所述纳米粘土与所述水基溶剂的质量体积比优选为0.5～2％(w/v)；进一步优选为1％(w/v)。

所述纳米粘土分散液在搅拌状态下制得，其中搅拌转速为50～2000转/分钟(可根据实验需要及室温情况而定)，以制得稳定、均一的分散液；搅拌转速进一步优选为800～1200转/分钟。搅拌时间优选为2～10小时，进一步优选为4～8小时。所述纳米粘土分散液的pH值为5～9，以避免液态金属在偏酸或碱性环境中被大量消耗；进一步优选为6～8。

作为具体优选，步骤(1)的具体操作过程如下：

将所述纳米粘土按照质量体积比为0.5-2％(w/v)添加至所述水基溶剂中，在转速为50-2000转/分钟的磁力搅拌的条件下，配置成稳定、均一的纳米粘土分散液。

上述制备方法中，步骤(2)中：

所述液态金属与所述纳米粘土分散液的质量体积比优选为40～120mg/ml；进一步优选为50～90mg/ml；更进一步优选为60～80mg/ml。

优选地，超声破碎在冰水浴条件下进行，以避免长超声时间下对容器及设备造成破坏，增加成本。

进一步优选地，超声破碎的功率大于200W，破碎时间大于1分钟，以保证液态金属得到充分的破碎，形成纳米悬浮颗粒；破碎功率进一步优选为400～800W，更进一步优选为600W。破碎时间进一步优选为10～60分钟；更进一步优选为20～40分钟。

作为具体优选，步骤(2)的具体操作过程如下：

将所述液态金属按照40mg/mL-120mg/mL的溶度加入到纳米粘土分散液中，在冰水浴的条件下进行超声破碎；其中所述纳米粘土分散液的pH要控制在5-9之间，避免液态金属被大量消耗；所述超声搅拌装置的功率≥200W，且超声时间≥1分钟以保证液态金属得到充分的破碎，形成纳米悬浮颗粒；所述冰水浴是为了避免长超声时间下对容器及设备造成破坏。

本发明还提供一种如上述任一项中所述的自烧结液态金属墨水在印刷柔性电路中的应用。

所述的自烧结液态金属墨水用于印刷柔性电路的方法，包括以下步骤：

将所述自烧结液态金属墨水绘制在基底材料上，溶剂挥发(或蒸发)干，得能够导电的墨迹图案；所述基底材料优选为玻璃、塑料、PET、PU、PI或硬纸板等。其中，绘制过程可采用任何能够将墨水涂敷于基底材料上的方式，如手绘、漏字板、喷涂等。

本发明中液态金属纳米颗粒烧结成大片连通导电区域是伴随着溶剂挥发进行的。所述自烧结液态金属墨水绘制在基底材料上后，随着墨水的干燥，水分不断蒸发，纳米粘土对液态金属微粒具有毛细作用力，这种毛细作用力会促使多个液态金属微粒相连通形成导电通路，进而实现绘制图案的导电性能，无需后续操作(如按压、剪力等)。且该导电图案无需其他处理，即具有优异的拉伸性能，适用于柔性电路的制备。

本发明的液态金属墨水能够在不使用额外的烧结操作情况下实现自烧结，从而形成导电通路。自烧结液态金属墨水可作为导电墨水用于柔性电子、传感器、可穿戴设备以及人机接口等领域电子产品的印刷、进场直写、喷墨打印、丝网印刷以及浇筑等方式成型指定的导电图案与线路。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明的自烧结液态金属墨水，优选水基溶剂作为溶剂、纳米粘土作为烧结材料，无毒无害，成本低廉，易于获得。

2)本发明的自烧结液态金属墨水的制备方法，操作过程简单，墨水制备过程均可在室温中进行，制备条件要求低。

3)本发明的自烧结液态金属墨水用于制造柔性电子器件的使用过程简单，无需后续的机械处理，待溶剂自然挥发干即可自然形成特定电路，且墨水的流动性好，利于加工和图案化，可广泛应用于液态金属柔性传感器、电路、可穿戴电子等领域。

4)本发明的自烧结液态金属墨水绘制的图案干燥后不需要额外的后处理，即具有优异的拉伸性能，使用工序简单，成本低。

附图说明

图1是本发明的自烧结液态金属墨水制备过程示意图；

图2是本发明的自烧结液态金属墨水的实物图及电镜(SEM)表征图；

图3是本发明的自烧结液态金属墨水蒸干后形成电路的截面电镜(SEM)表征图；

图4是使用本发明的自烧结液态金属墨水在PI膜上印刷的电路；

图5是使用本发明的自烧结液态金属墨水在树叶上印刷的电路；

图6是本发明的自烧结液态金属墨水在不同基底材料上的应用；

图7是本发明的自烧结液态金属墨水的制备以及自烧结原理示意图；

图8是本发明实施例4中制备的墨水形成的导电通路的拉伸性能测试曲线。

具体实施方式

为进一步加深对于本发明的理解，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应当明了，所述实施例仅用于帮助说明、理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。另外，本领域技术人员在阅读本发明讲授的内容后，可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围之内。

实施例1

如图1所示，一种自烧结液态金属墨水的制备方法，具体操作步骤如下：

1)取2g合成硅酸锂镁粉末，溶解于200mL的去离子水中，磁力搅拌获得1％(w/v)的均一、透明澄清的纳米粘土分散液；其中，搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为4h。

2)取步骤1)所得纳米粘土分散液10mL于玻璃瓶中，加入600mg的镓铟锡合金(各元素的质量比为：Ga/In/Sn＝68.5:21.5:10％)，冰水浴中超声破碎30分钟液态金属至纳米分散颗粒，并形成液态金属的纳米颗粒悬浮液，即自烧结液态金属墨水；其中，超声破碎的功率为600W。

3)取步骤2)中制备得到的墨水加水稀释10倍，待溶剂蒸干，置于电镜下观察，如图2所示，我们可以看出团块状液态金属被破碎成直径500nm左右的纳米颗粒；

实施例2

一种自烧结液态金属墨水的制备方法，具体操作步骤如下：

1)取2g合成硅酸锂镁粉末，溶解于200mL的去离子水中，磁力搅拌获得1％(w/v)的均一、透明澄清的纳米粘土分散液；其中，搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为4h。

2)取步骤1)所得纳米粘土分散液10mL于玻璃瓶中，加入800mg的镓铟锡合金(各元素的质量比为：Ga/In/Sn＝68.5:21.5:10％)，冰水浴中超声破碎40分钟液态金属至纳米分散颗粒，并形成液态金属的纳米颗粒悬浮液，即自烧结液态金属墨水；其中，超声破碎的功率为600W。

3)取步骤2)中制备得到的墨水滴加在预先确定好图案的基底材料上，待溶剂蒸干，可以在基地材料上构建导电通路，并将导电通路的截面置于电镜下观察，如图3所示，溶剂完全蒸干后，可以在基底上形成连续的液态金属导通回路。

实施例3

一种基自烧结液态金属墨水的制备方法，具体操作步骤如下：

1)取2g合成硅酸锂镁粉末，溶解于200mL的去离子水中，磁力搅拌获得1％(w/v)的均一、透明澄清的纳米粘土分散液；其中，搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为4h。

2)取步骤1)所得纳米粘土分散液10mL于玻璃瓶中，加入800mg的镓铟锡合金(各元素的质量比为：Ga/In/Sn＝68.5:21.5:10％)，冰水浴中超声破碎20分钟液态金属至纳米分散颗粒，并形成液态金属的纳米颗粒悬浮液，即自烧结液态金属墨水；其中，超声破碎的功率为600W。

3)取步骤2)中制备得到的墨水滴加在预先确定好图案的基底材料上，待溶剂蒸干，可以获得期望的图案化导电区域，其中所述基底材料可以是但不限于玻璃、塑料、PET膜、PU膜、纸等。上述墨水在不同基底材料上图案化的导电图案如图4～6所示。

将本发明的自烧结液态金属墨水滴加在透明基底材料上时，待溶剂完全蒸干后，会在基底材料上形成光亮的镜面图层。如图6所示，在塑料培养皿上滴加上述墨水，溶剂蒸干后形成了镜面涂层，该涂层能够清晰地反射出树叶的形状和纹理。

如图7所示，液态金属添加至纳米粘土分散液中后，在超声作用下液态金属与纳米粘土进行第一次自组装，即纳米粘土会吸附在液态金属颗粒表面，形成液态金属纳米颗粒。采用上述方法制备的自烧结液态金属墨水绘制完成后，随着溶剂的蒸干，纳米粘土与液态金属进行第二次自组装，即二者在各自重力的作用下，液态金属颗粒从纳米粘土中脱离出来，形成垂直方向的分层，并与其他液态金属连通，形成导电通路。

实施例4

一种基自烧结液态金属墨水的制备方法，具体操作步骤如下：

1)取2g合成硅酸锂镁粉末，溶解于200mL的去离子水中，磁力搅拌获得1％(w/v)的均一、透明澄清的纳米粘土分散液；其中，搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为4h。

2)取步骤1)所得纳米粘土分散液10mL于玻璃瓶中，加入800mg的镓铟锡合金(质量比：Ga/In/Sn＝68.5:21.5:10％)，冰水浴中超声破碎20分钟液态金属至纳米分散颗粒，并形成液态金属的纳米颗粒悬浮液，即自烧结液态金属墨水；其中，超声破碎的功率为600W。

3)取步骤2)中制备得到的墨水滴加在预先确定为矩形的橡胶基底弹性材料上，待溶剂蒸干，获得如图8所示的拉伸样品。

4)无需对样品进行任何处理，直接使用深圳三思纵横科技股份有限公司的电子万能试验机对样品进行形变为100％的拉伸试验，拉伸后的样品如图8所示。

5)在拉伸过程中对样品进行电阻测量，其中R₀为样品初始状态的电阻，R为拉伸状态下样品的实时电阻。对采集的数据进行绘图，结果如图8所示。从拉伸结果可以看出，基于该墨水制备的导电图案具有很好的可延展性，而且机械变形不会影响其导电性，反而会大大提升电路的导电性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种自烧结液态金属墨水，其特征在于，为由液态金属和纳米粘土分散液形成的纳米颗粒悬浮液，所述纳米粘土分散液包括纳米粘土和水基溶剂。

2.根据权利要求1所述的自烧结液态金属墨水，其特征在于，所述液态金属为镓、铟、汞、镓铟合金、镓铟锡合金中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的自烧结液态金属墨水，其特征在于，所述纳米粘土为蒙脱土、二硫化钼、氮化硼中的一种或多种；

所述水基溶剂为水或水与有机溶剂组成的混合溶液，所述有机溶剂为乙醇、丙三醇、乙二醇、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的自烧结液态金属墨水，其特征在于，所述纳米粘土分散液的pH值为5～9。

5.一种如权利要求1～4中任一项所述的自烧结液态金属墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将纳米粘土分散于所述水基溶剂中，制备纳米粘土分散液；

(2)将液态金属加入到上述纳米粘土分散液中，并超声破碎至纳米颗粒，制得液态金属的纳米颗粒悬浮液，即所述自烧结液态金属墨水。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米粘土与所述水基溶剂的质量体积比为0.5～2％(w/v)。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米粘土分散液在搅拌状态下制得，其中搅拌转速为50～2000转/分钟；所述纳米粘土分散液的pH值为5～9。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述液态金属与所述纳米粘土分散液的质量体积比为40～120mg/ml。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声破碎在冰水浴条件下进行，超声破碎的功率大于200W，破碎时间大于1分钟。

10.一种如权利要求1～4中任一项所述的自烧结液态金属墨水在印刷柔性电路中的应用。

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