CN112538146A - 一种阻燃热塑性聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃热塑性聚氨酯材料及其制备方法。该阻燃热塑性聚氨酯材料由聚氨酯预聚物和反应型磷酸酯铵盐共聚而成；所述聚氨酯预聚物由多异氰酸酯、多元醇和扩链剂在催化剂的作用下共聚而成，所述反应型磷酸酯铵盐具有式I所示结构，其中，m＝1‑7。该阻燃热塑性聚氨酯材料具有阻燃性能优异、力学强度大、耐水解等优异的性能，并且具有环保等优点，可以广泛地适用于包胶、线缆、防护层、鞋材等领域。
Figure DDA0002815185190000011

Description

一种阻燃热塑性聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种阻燃热塑性聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有强度大、耐磨、耐油、耐低温等特点，在家居、建筑、日用品、医疗等行业具有广泛的应用。但TPU的阻燃改性一直是TPU行业的主要难点之一，尤其是聚醚型TPU的阻燃改性难度更高。市场上常见的用于TPU材料的阻燃剂主要包括溴锑阻燃剂、无机盐阻燃剂、氮磷阻燃剂等。其中溴锑阻燃剂具有阻燃性能优异、添加量小、对材料力学性能破坏小等优点，但是近年来随着环保的要求越来越高，含卤阻燃剂已经逐步退出历史舞台。而无机盐阻燃剂和氮磷阻燃剂则需要在添加量很大时才能达到理想的阻燃效果，同时阻燃剂的大量添加也造成了材料力学性能下降过大，阻燃剂往TPU表面迁移析出等问题。
美国专利US2003/0166749A1公布了一种热塑性阻燃TPU。该阻燃TPU选用三聚氰胺氰脲酸酯作为阻燃剂，并加入交联剂提升了组合物的力学性能。选用的交联剂包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、胺、3-异氰酰基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯等。该专利还公开了用本领域技术人员熟知的方法(共混)来制备该阻燃TPU。
WO2009/103765公布了一种阻燃TPU及其制备方法。该阻燃TPU由聚氨酯、阻燃剂、交联剂制备得到，交联剂选用可溶于聚氨酯溶液的至少一种异氰酸酯。制备方法为将异氰酸酯溶于聚氨酯溶液中，再与聚氨酯、阻燃剂于挤出机中混合反应。
CN201510784097公布了一种本体阻燃TPU改性材料及其制备方法。该阻燃TPU由聚酯多元醇、扩链剂、阻燃剂、异氰酸酯反应而成。该专利使用反应釜类的反应器进行反应，扩链剂选用醇类扩链剂，且没有提到对阻燃剂的化学改性。
CN108003605A公布了一种阻燃TPU包胶材料及其制备方法。该阻燃TPU包括多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、催化剂、协同阻燃剂、增塑剂等组成。该专利将阻燃剂、协同阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂等助剂使用增塑剂预分散，然后在TPU的合成过程中加入。其中阻燃剂并未参与TPU聚合反应。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有优异力学性能、阻燃性能、耐水解性的阻燃热塑性聚氨酯材料，可用于电线电缆、包胶、防护层、鞋材等领域。
为达到上述目的，本发明采用以下方案：
一种阻燃热塑性聚氨酯材料，由聚氨酯预聚物和反应型磷酸酯铵盐共聚而成；所述聚氨酯预聚物由多异氰酸酯、多元醇和扩链剂在催化剂的作用下共聚而成，所述反应型磷酸酯铵盐具有式I所示结构：
Figure BDA0002815185170000021
其中，n＝1-7。
一种阻燃热塑性聚氨酯材料，由聚氨酯预聚物和反应型磷酸酯铵盐共聚而成；所述聚氨酯预聚物由多异氰酸酯、多元醇和扩链剂在催化剂的作用下共聚而成；所述反应型磷酸酯铵盐由四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺在催化剂的作用下反应得到，所述四苯基双酚A二磷酸酯的结构式如下：
Figure BDA0002815185170000031
其中，m＝1-7。
在其中一些实施例中，制备所述反应型磷酸酯铵盐的催化剂为硼酸三甲酯、二丁基锡二月桂酸酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺的摩尔比为1：1.8-2.3。
在其中一些实施例中，所述四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺的摩尔比为1：2-2.2。
在其中一些实施例中，制备所述反应型磷酸酯铵盐的催化剂为四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺总质量的0.1-2wt％。
在其中一些实施例中，制备所述反应型磷酸酯铵盐的催化剂为四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺总质量的0.3-1.5wt％。
在其中一些实施例中，所述反应型磷酸酯铵盐的熔点为58-73℃，密度为1.2-1.5g/cm3。
在其中一些实施例中，所述反应型磷酸酯铵盐的制备方法包括如下步骤：
将所述四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺加入反应器中，搅拌，再加入所述催化剂，密闭反应器，并且使反应器内的反应物处于惰性气体的保护之中，然后使反应物先在温度为50-80℃的反应器中反应，再于温度为100-140℃的反应器中反应，降温，即得所述反应型磷酸酯铵盐。
在其中一些实施例中，所述反应型磷酸酯铵盐的制备方法包括如下步骤：
将所述四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺加入反应器中，搅拌，再加入所述催化剂，密闭反应器，通过抽真空和通入惰性气体的方式使反应器内的反应物处于惰性气体的保护之中，然后使反应物先在温度为50-80℃的反应器中反应1-4h，再于温度为100-140℃的反应器中反应1-4h，降温，即得所述反应型磷酸酯铵盐。
在其中一些实施例中，使反应物先在温度为65-75℃的反应器中反应2-3h，再于温度为110-130℃的反应器中反应2-3h。
在其中一些实施例中，所述反应型磷酸酯铵盐的制备方法包括如下步骤：
(1)将真空干燥过的所述四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺加入带有搅拌桨的釜式反应器中，调节釜式反应器的搅拌速度为30-100r/min，搅拌时间3-10min；
(2)在搅拌状态下，往釜式反应器中加入所述催化剂，然后使反应器密闭，抽真空3-10min，后通入惰性气体3-10min，如此循环4-6次，最终通入惰性气体至釜式反应器内压力为0.3-0.9MPa，使釜式反应器内的反应物完全处于惰性气体的保护之中；
(3)设置釜式反应器的搅拌速度为30-100r/min，将釜式反应器在0.8-1.2h之内缓慢升温至50-80℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应1-4h；
(4)设置釜式反应器的搅拌速度为50-120r/min，将釜式反应器在0.8-1.2h之内缓慢升温至100-140℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应1-4h；
(5)设置釜式反应器的搅拌速度为60-130r/min，使反应物在惰性气体保护下的同时将釜式反应器的温度降至30-50℃，然后放气至常压，反应结束，即得所述反应型磷酸酯铵盐。
在其中一些实施例中，所述反应型磷酸酯铵盐的制备方法包括如下步骤：
(1)将真空干燥过的四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺加入带有搅拌桨的釜式反应器中，调节釜式反应器的搅拌速度为80-100r/min，搅拌时间3-4min；
(2)在搅拌状态下，往釜式反应器中加入所述催化剂，然后使反应器密闭，抽真空7-10min，后通入惰性气体7-10min，如此循环4-6次，最终通入惰性气体至釜式反应器内压力为0.7-0.9MPa，使釜式反应器内的反应物完全处于惰性气体保护之中；
(3)设置釜式反应器的搅拌速度为80-100r/min，将釜式反应器在0.9-1.1h之内缓慢升温至65-75℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应2-3h；
(4)设置釜式反应器的搅拌速度为50-70r/min，将釜式反应器在0.9-1.1h之内缓慢升温至110-130℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应2-3h；
(5)设置釜式反应器的搅拌速度为110-130r/min，使反应物在惰性气体保护下的同时将釜式反应器的温度降至35-50℃，然后放气至常压，反应结束，即得所述反应型磷酸酯铵盐。
在其中一些实施例中，所述惰性气体为氮气或氩气。
在其中一些实施例中，所述聚氨酯预聚物和反应型磷酸酯铵盐的质量比为70:30～95:5。
在其中一些实施例中，所述聚氨酯预聚物和反应型磷酸酯铵盐的质量比为75:25～92:8。
在其中一些实施例中，所述聚氨酯预聚物和反应型磷酸酯铵盐的质量比为80:20～85:15。
在其中一些实施例中，所述多异氰酸酯、多元醇和扩链剂的摩尔比为1：0.4-0.7：0.1-0.4。
在其中一些实施例中，所述多异氰酸酯、多元醇和扩链剂的摩尔比为1：0.5-0.6：0.2-0.3。
在其中一些实施例中，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1.5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)和硫代磷酸三苯基三异氰酸酯(TPTI)中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇和新戊二醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，制备所述聚氨酯预聚物的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡中的至少一种。
本发明的另一目的是提供一种上述阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法。
具体技术方案如下：
一种上述阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将所述多异氰酸酯、多元醇、扩链剂和催化剂加入双螺杆挤出机中，进行反应性挤出，造粒，得到所述聚氨酯预聚物；
2)将步骤1)中制备的聚氨酯预聚物和所述反应型磷酸酯铵盐在双螺杆挤出机中行反应性挤出，造粒，得到所述阻燃热塑性聚氨酯材料。
在其中一些实施例中，所述阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法中，步骤1)所述双螺杆挤出机的工艺参数包括：温度为160-190℃，转速为250-350r/min，反应时间为3-10min。
在其中一些实施例中，所述阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法中，步骤2)所述双螺杆挤出机的工艺参数包括：温度为170-200℃，转速为270-330r/min，反应时间为2-8min。
在其中一些实施例中，步骤2)中所述聚氨酯预聚物从主喂料口加入所述双螺杆挤出机中，所述反应型磷酸酯铵盐从侧喂料口加入所述双螺杆挤出机中，所述侧喂料口位于所述双螺杆挤出机靠近主喂料口一端的第3-6区。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明以多异氰酸酯、多元醇、扩链剂为原料制备得到了TPU预聚物，再使用特定的反应型磷酸酯铵盐作为阻燃剂，通过将反应型磷酸酯铵盐与TPU预聚物进行化学反应得到新型阻燃热塑性聚氨酯材料。通过反应型磷酸酯铵盐与TPU预聚物中异氰酸酯基团的聚合反应，从根本上解决了阻燃剂在TPU中添加时的相容性和分散性问题，从而解决了一般磷酸酯阻燃剂在TPU中添加时容易析出的问题，同时避免了一般情况下由于阻燃剂的加入对于TPU力学性能的破坏，从而提高了阻燃TPU的力学强度，使所制备得到的阻燃热塑性聚氨酯材料具有阻燃性能优异、力学强度大、耐水解等优异的性能，并且具有环保等优点，可以广泛地适用于包胶、线缆、防护层、鞋材等领域。
本发明中所使用的原料和加工装置都是本行业常见的原料和装置，价格低廉、使用方便，适合大规模工业化，极具现实意义。
附图说明
图1为本发明阻燃热塑性聚氨酯材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以下实施例中的原料和设备均由常规商业途径得到。TPU的相关测试若无特殊说明，均为本领域公知的标准测试方法。
由上述反应可知，以四苯基双酚A二磷酸酯、乙醇胺为原料在有催化剂的条件下反应可制备得到本发明所述的反应型磷酸酯铵盐阻燃剂。
本发明中所述阻燃TPU制备的反应机理如下：
Figure BDA0002815185170000081
Figure BDA0002815185170000082
其中，n＝10-100，w＝5-30，HO-R’-OH包括大分子多元醇与二元醇扩链剂，NCO-R”-OCN为多异氰酸酯，HO-R-OH为反应型磷酸酯铵盐，其结构式为：
Figure BDA0002815185170000083
其中，m＝1-7。
由上述反应可知，以多元醇、多异氰酸酯、扩链剂、反应型磷酸酯铵盐为原料，通过分步法可制备得到本发明所述的阻燃热塑性聚氨酯材料。
本发明实施例中所使用的原料如下：
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，购自烟台万华化学公司。
聚醚多元醇，购自陶氏化学，牌号2000LM，相对分子量2000。
1,4-丁二醇，购自德国巴斯夫公司。
反应型磷酸酯铵盐，自制。
四苯基双酚A二磷酸酯，购自浙江万盛股份有限公司；其结构式为：
Figure BDA0002815185170000091
其中，m＝1-7。
乙醇胺，购自茂名石化实华股份有限公司。
硼酸三甲酯，购自江苏朝阳化学品有限公司。
二丁基锡二月桂酸酯，购自上海克拉玛尔公司。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
以下实施例中，所用到的反应型磷酸酯铵盐的结构式如下：
Figure BDA0002815185170000092
其中，m＝1-7。
其反应式和制备方法如下：
Figure BDA0002815185170000093
其中，m＝1-7。
(1)将真空干燥过的四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺按1:2的摩尔比加入带有搅拌桨的釜式反应器中，调节釜式反应器的搅拌速度为90r/min，搅拌时间3min；
(2)在搅拌状态下，往釜式反应器中加入单体总质量0.8wt％的硼酸三甲酯作为催化剂，然后使反应器密闭，抽真空8min，后通入惰性气体8min，如此循环5次，最终通入惰性气体氩气至反应器内压力为0.8MPa，使釜式反应器内单体完全处于惰性气体保护之中；所述单体是指四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺；
(3)设置釜式反应器搅拌速度为90r/min，将釜式反应器在1h之内缓慢升温至70℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应2h；
(4)设置釜式反应器的搅拌速度为60r/min，将釜式反应器在1h之内缓慢升温至120℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应3h；
(5)设置釜式反应器的搅拌速度为120r/min，使反应物在惰性气体保护下的同时将釜式反应器的温度降至45℃，然后放气至常压，反应结束。得到所述磷酸酯铵盐白色粉末，其熔点为65.9℃；密度为1.31g/cm3。
实施例1
本实施例提供一种阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将MDI、聚醚多元醇、1,4-丁二醇按照1:0.7:0.1的摩尔比加入双螺杆挤出机中，同时加入占物料总质量(MDI、聚醚多元醇和1,4-丁二醇的总质量)0.5wt％的二丁基锡二月桂酸酯作为催化剂，进行反应性挤出，拉条，造粒，得到TPU预聚物。双螺杆挤出机的工艺温度为160℃，转速为350r/min，挤出时间为10min。
2)将步骤1)中的产物TPU预聚物与反应型磷酸酯铵盐按质量比95:5在双螺杆挤出机中进行反应性挤出，拉条，造粒，得到阻燃热塑性聚氨酯。其中TPU预聚物由双螺杆挤出机的主喂料口加入，反应型磷酸酯铵盐由侧喂料口加入，侧喂料口位于双螺杆挤出机主螺杆靠近主喂料口一端的第六区。双螺杆挤出机工艺参数为：温度200℃，转速330r/min，挤出时间为2min。
实施例2
本实施例提供一种阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将MDI、聚醚多元醇、1,4-丁二醇按照1:0.7:0.1的摩尔比加入双螺杆挤出机中，同时加入占物料总质量(MDI、聚醚多元醇和1,4-丁二醇的总质量)0.5wt％的二丁基锡二月桂酸酯作为催化剂，进行反应性挤出，拉条，造粒，得到TPU预聚物。双螺杆挤出机的工艺温度为190℃，转速为250r/min，挤出时间为3min。
2)将步骤1)中的产物TPU预聚物与反应型磷酸酯铵盐按质量比85:15在双螺杆挤出机中进行反应性挤出，拉条，造粒，得到阻燃热塑性聚氨酯。其中TPU预聚物由双螺杆挤出机的主喂料口加入，反应型磷酸酯铵盐由侧喂料口加入，侧喂料口位于双螺杆挤出机主螺杆靠近主喂料口一端的第六区。双螺杆挤出机工艺参数为：温度170℃，转速270r/min，挤出时间为8min。
实施例3
本实施例提供一种阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将MDI、聚醚多元醇、1,4-丁二醇按照1:0.7:0.1的摩尔比加入双螺杆挤出机中，同时加入占物料总质量(MDI、聚醚多元醇和1,4-丁二醇的总质量)0.5wt％的二丁基锡二月桂酸酯作为催化剂，进行反应性挤出，拉条，造粒，得到TPU预聚物。双螺杆挤出机的工艺温度为180℃，转速为300r/min，挤出时间为5min。
2)将步骤1)中的产物TPU预聚物与反应型磷酸酯铵盐按质量比70:30在双螺杆挤出机中进行反应性挤出，拉条，造粒，得到阻燃热塑性聚氨酯。其中TPU预聚物由双螺杆挤出机的主喂料口加入，反应型磷酸酯铵盐由侧喂料口加入，侧喂料口位于双螺杆挤出机主螺杆靠近主喂料口一端的第六区。双螺杆挤出机工艺参数为：温度190℃，转速300r/min，挤出时间为5min。
实施例4
本实施例提供一种阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将MDI、聚醚多元醇、1,4-丁二醇按照1:0.4:0.3的摩尔比加入双螺杆挤出机中，同时加入占物料总质量(MDI、聚醚多元醇和1,4-丁二醇的总质量)0.5wt％的二丁基锡二月桂酸酯作为催化剂，进行反应性挤出，拉条，造粒，得到TPU预聚物。双螺杆挤出机的工艺温度为170℃，转速为280r/min，挤出时间为5min。
2)将步骤1)中的产物TPU预聚物与反应型磷酸酯铵盐按质量比85:15在双螺杆挤出机中进行反应性挤出，拉条，造粒，得到阻燃热塑性聚氨酯。其中TPU预聚物由双螺杆挤出机的主喂料口加入，反应型磷酸酯铵盐由侧喂料口加入，侧喂料口位于双螺杆挤出机主螺杆靠近主喂料口一端的第六区。双螺杆挤出机工艺参数为：温度180℃，转速300r/min，挤出时间为5min。
实施例5
本实施例提供一种阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将MDI、聚醚多元醇、1,4-丁二醇按照1:0.5:0.3的摩尔比加入双螺杆挤出机中，同时加入占物料总质量(MDI、聚醚多元醇和1,4-丁二醇的总质量)0.5wt％的二丁基锡二月桂酸酯作为催化剂，进行反应性挤出，拉条，造粒，得到TPU预聚物。双螺杆挤出机的工艺温度为190℃，转速为280r/min，挤出时间为4min。
2)将步骤1)中的产物TPU预聚物与反应型磷酸酯铵盐按质量比85:15在双螺杆挤出机中进行反应性挤出，拉条，造粒，得到阻燃热塑性聚氨酯。其中TPU预聚物由双螺杆挤出机的主喂料口加入，反应型磷酸酯铵盐由侧喂料口加入，侧喂料口位于双螺杆挤出机主螺杆靠近主喂料口一端的第六区。双螺杆挤出机工艺参数为：温度190℃，转速300r/min，挤出时间为6min。
实施例6
本实施例提供一种阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将MDI、聚醚多元醇、1,4-丁二醇按照1:0.6:0.3的摩尔比加入双螺杆挤出机中，同时加入占物料总质量(MDI、聚醚多元醇和1,4-丁二醇的总质量)0.5wt％的二丁基锡二月桂酸酯作为催化剂，进行反应性挤出，拉条，造粒，得到TPU预聚物。双螺杆挤出机的工艺温度为180℃，转速为330r/min，挤出时间为5min。
2)将步骤1)中的产物TPU预聚物与反应型磷酸酯铵盐按质量比85:15在双螺杆挤出机中进行反应性挤出，拉条，造粒，得到阻燃热塑性聚氨酯。其中TPU预聚物由双螺杆挤出机的主喂料口加入，反应型磷酸酯铵盐由侧喂料口加入，侧喂料口位于双螺杆挤出机主螺杆靠近主喂料口一端的第六区。双螺杆挤出机工艺参数为：温度190℃，转速330r/min，挤出时间为2min。
实施例7
本实施例提供一种阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将MDI、聚醚多元醇、1,4-丁二醇按照1:0.6:0.2的摩尔比加入双螺杆挤出机中，同时加入占物料总质量(MDI、聚醚多元醇和1,4-丁二醇的总质量)0.5wt％的二丁基锡二月桂酸酯作为催化剂，进行反应性挤出，拉条，造粒，得到TPU预聚物。双螺杆挤出机的工艺温度为180℃，转速为300r/min，挤出时间为5min。
2)将步骤1)中的产物TPU预聚物与反应型磷酸酯铵盐按质量比85:15在双螺杆挤出机中进行反应性挤出，拉条，造粒，得到阻燃热塑性聚氨酯。其中TPU预聚物由双螺杆挤出机的主喂料口加入，反应型磷酸酯铵盐从侧喂料口加入，侧喂料口位于双螺杆挤出机主螺杆靠近主喂料口一端的第六区。双螺杆挤出机工艺参数为：温度180℃，转速330r/min，挤出时间为2min。
实施例8
本实施例提供一种阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将MDI、聚醚多元醇、1,4-丁二醇按照1:0.6:0.4的摩尔比加入双螺杆挤出机中，同时加入占物料总质量(MDI、聚醚多元醇和1,4-丁二醇的总质量)0.5wt％的二丁基锡二月桂酸酯作为催化剂，进行反应性挤出，拉条，造粒，得到TPU预聚物。双螺杆挤出机的工艺温度为180℃，转速为330r/min，挤出时间为3min。
2)将步骤1)中的产物TPU预聚物与反应型磷酸酯铵盐按质量比85:15在双螺杆挤出机中进行反应性挤出，拉条，造粒，得到阻燃热塑性聚氨酯。其中TPU预聚物由双螺杆挤出机的主喂料口加入，反应型磷酸酯铵盐从侧喂料口加入，侧喂料口位于双螺杆挤出机主螺杆靠近主喂料口一端的第六区。双螺杆挤出机工艺参数为：温度190℃，转速330r/min，挤出时间为2min。
对比例1
本对比例提供一种阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将MDI、聚醚多元醇、1,4-丁二醇按照1:0.6:0.3的摩尔比加入双螺杆挤出机中，同时加入占物料总质量(MDI、聚醚多元醇和1,4-丁二醇的总质量)0.5wt％的二丁基锡二月桂酸酯作为催化剂，进行反应性挤出，拉条，造粒，得到TPU预聚物。双螺杆挤出机的工艺温度为180℃，转速为330r/min，挤出时间为5min。
2)将步骤1)中的产物TPU预聚物与四苯基双酚A二磷酸酯按质量比85:15在双螺杆挤出机中进行反应性挤出，拉条，造粒，得到阻燃热塑性聚氨酯。其中TPU预聚物由双螺杆挤出机的主喂料口加入，四苯基双酚A二磷酸酯由侧喂料口加入，侧喂料口位于双螺杆挤出机主螺杆靠近主喂料一端的第六区。双螺杆挤出机工艺参数为：温度190℃，转速330r/min，挤出时间为2min。
各实施例和对比例的反应原料的配方见表1：
表1各实施例和对比例反应原料的配方
Figure BDA0002815185170000141
将以上实施例制备的阻燃热塑性聚氨酯材料所制成的试样按以下标准测试：
硬度：按照ASTM D 2240标准测试。硬度一般来说不宜太大，也不宜太小，80A左右是使用范围最广泛的硬度。
拉伸性能：按照ASTM D 412标准测试。
直角撕裂强度：按照ASTM D 624标准测试。
阻燃性能：按照UL-94标准测试。
熔融指数：按照ASTM D 1238标准测试，测试条件为200℃/2.16kg。
耐水解测试：测试条件85℃/96h，按照ASTM D 412标准测试水解前后材料的拉伸强度保持率。
以上实施例制备的阻燃热塑性聚氨酯材料的性能测试结果见表2：
表2实施例制备的阻燃热塑性聚氨酯材料的性能
Figure BDA0002815185170000151
Figure BDA0002815185170000161
从以上实施例的性能数据可以看出，随着反应型磷酸酯铵盐阻燃剂含量的提高，阻燃热塑性聚氨酯的力学强度先增后减，断裂伸长率变化不大，熔融指数不断提高，且阻燃剂含量在15wt％以上时，阻燃热塑性聚氨酯即可拥有优异的阻燃性能。另外，在扩链剂含量一定时，阻燃热塑性聚氨酯的力学强度和硬度随着聚醚多元醇的增加而下降，熔融指数随着聚醚多元醇的增加有所增加。在聚醚多元醇含量一定时，阻燃热塑性聚氨酯的力学强度随着扩链剂的增加而不断增强，断裂伸长率降低，熔融指数不断降低，硬度略微增加。而对比例中由于四苯基双酚A二磷酸酯与聚氨酯本身没有发生化学反应，因此制得的阻燃聚氨酯材料强度差，流动性太大，不具有实用价值。同时，在所有实施例中，阻燃热塑性聚氨酯材料的水解测试后拉伸强度保持率都在90％以上，说明其具有优异的耐水解性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种阻燃热塑性聚氨酯材料，其特征在于，由聚氨酯预聚物和反应型磷酸酯铵盐共聚而成；所述聚氨酯预聚物由多异氰酸酯、多元醇和扩链剂在催化剂的作用下共聚而成；所述反应型磷酸酯铵盐具有式I所示结构：
Figure FDA0002815185160000011
其中，m＝1-7。
2.一种阻燃热塑性聚氨酯材料，其特征在于，由聚氨酯预聚物和反应型磷酸酯铵盐共聚而成；所述聚氨酯预聚物由多异氰酸酯、多元醇和扩链剂在催化剂的作用下共聚而成；所述反应型磷酸酯铵盐由四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺在催化剂的作用下反应得到，所述四苯基双酚A二磷酸酯的结构式如下：
Figure FDA0002815185160000012
其中，m＝1-7。
3.根据权利要求2所述的阻燃热塑性聚氨酯材料，其特征在于，制备所述反应型磷酸酯铵盐的催化剂为硼酸三甲酯、二丁基锡二月桂酸酯中的至少一种；和/或，
所述四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺的摩尔比为1：1.8-2.3；和/或，
制备所述反应型磷酸酯铵盐的催化剂为四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺总质量的0.1-2wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃热塑性聚氨酯材料，其特征在于，所述反应型磷酸酯铵盐的熔点为58-73℃，密度为1.2-1.5g/cm3。
5.根据权利要求2或3所述的阻燃热塑性聚氨酯材料，其特征在于，所述反应型磷酸酯铵盐的制备方法包括如下步骤：
将所述四苯基双酚A二磷酸酯和乙醇胺加入反应器中，搅拌，再加入所述催化剂，密闭反应器，并且使反应器内的反应物处于惰性气体的保护之中，然后使反应物先在温度为50-80℃的反应器中反应，再于温度为100-140℃的反应器中反应，降温，即得所述反应型磷酸酯铵盐；
优选地，使反应物先在温度为50-80℃的反应器中反应1-4h，再于温度为100-140℃的应器中反应1-4h，降温，即得所述反应型磷酸酯铵盐；
优选地，使反应物先在温度为65-75℃的反应器中反应2-3h，再于温度为110-130℃的应器中反应2-3h。
6.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃热塑性聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯预聚物和反应型磷酸酯铵盐的质量比为70:30～95:5，优选为75:25～92:8，更优选为80:20～85:15。
7.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃热塑性聚氨酯材料，其特征在于，所述多异氰酸酯、多元醇和扩链剂的摩尔比为1：0.4-0.7：0.1-0.4；
优选地，所述多异氰酸酯、多元醇和扩链剂的摩尔比为1：0.5-0.6：0.2-0.3。
8.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃热塑性聚氨酯材料，其特征在于，所述多异氰酸酯选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1.5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和硫代磷酸三苯基三异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的至少一种；和/或，
所述扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇和新戊二醇中的至少一种；和/或，
制备所述聚氨酯预聚物的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡中的至少一种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将所述多异氰酸酯、多元醇、扩链剂和催化剂加入双螺杆挤出机中，进行反应性挤出，造粒，得到所述聚氨酯预聚物；
2)将步骤1)中制备的聚氨酯预聚物和所述反应型磷酸酯铵盐在双螺杆挤出机中行反应性挤出，造粒，得到所述阻燃热塑性聚氨酯材料。
10.根据权利要求9所述的阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法中，步骤1)所述双螺杆挤出机的工艺参数包括：温度为160-190℃，转速为250-350r/min，反应时间为3-10min；和/或，
所述阻燃热塑性聚氨酯材料的制备方法中，步骤2)所述双螺杆挤出机的工艺参数包括：温度为170-200℃，转速为270-330r/min，反应时间为2-8min。
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