CN112538077A - 高激子利用率深蓝色有机发光材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电材料的技术领域，公开了高激子利用率深蓝色有机发光材料及其制备与应用。所述深蓝色有机发光材料，其结构为式I。本发明还公开了深蓝色有机发光材料的制备方法。本发明的材料为深蓝色发光材料，能形成杂化局域电荷转移态(HLCT)发光，实现高能三线态热激子向单线态反系窜越，提高激子利用率。同时本发明的深蓝色有机发光材料的荧光量子产率高、载流子迁移率高。本发明的材料在有机发光器件中具有较好的性能。本发明的深蓝色有机发光材料用于制备有机发光器件。

Description

高激子利用率深蓝色有机发光材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类基于苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑的蓝光小分子及其制备与在电致发光器件中的应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)具有柔性、主动发光、高效率、低电压驱动和容易制备大面积器件等优点，受到了人们的广泛关注。OLED相关研究最早可追溯到20世纪60年代，1963年，纽约大学的Pope教授等第一次发现了有机分子单晶蒽的电致发光现象，随后相继出现了一些单晶结构材料电致发光性能的研究，但由于当时的器件驱动电压高，未能引起广泛关注。直到1987年美国柯达公司邓青云博士等人第一次制作出具有实用意义的OLED器件，在他们工作中，开创性地发明了平面异质结型器件结构。
有机发光二极管主要应用前景在两个方面：其一是应用于新型显示，其二是应用于固态照明。发光材料是OLED中最核心的部分，决定了器件发光颜色，并且在很大程度上决定了器件效率和器件寿命。要实现高显色指数的全彩色显示面板，需要红绿蓝三色发射的有机发光材料。相比于绿光和红光材料，高效率的蓝色荧光材料还比较匮乏，因此，开发出高性能的蓝光材料是OLED研究的一个研究重点。
传统的荧光材料仅能利用25％的单线态激子发光，使得其发光性能大大受限。为了解决激子利用率较低的问题，开发出了利用三线态激子发光的磷光材料、基于三线态反系间窜越的热活化延迟荧光TADF材料和基于三线态-三线态湮灭上转换的TTA荧光材料。然而，前两类材料很少有满足蓝光色坐标CIEy<0.15的高效率材料，此外，这两类材料还面临着严重的效率滚降问题，不利于实际应用[Science China Chemistry,2014,57,335–345；Journal of MaterialsChemistry C,2018,6,5577–5596]。而三线态-三线态湮灭(TTA)过程虽然可以转换成单线态激子(T1+T1→S1+S0)，但是即使所有的三线态激子都能通过TTA过程转换成单线态激子，单线态激子产率最高也就62.5％(25％+0.5×75％)(The Journalof Physical Chemistry Letters,2017,8,6199-6205)。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的首要目的是提供一种基于苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑的蓝光小分子即高激子利用率深蓝色有机发光材料及其制备方法。本发明的有机发光材料为深蓝色发光材料，结构中苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑单元分别连接在苯环间位，形成不对称的分子结构，可以有效抑制分子聚集猝灭发光。本申请的深蓝色有机发光材料具有宽带隙、高稳定性、高荧光量子产率、载流子迁移率高的优点，同时可以通过杂化局域电荷转移激发态发光，提高激子利用率。
本发明的再一目的在于提供上述高激子利用率深蓝色有机发光材料的应用。所述高激子利用率深蓝色有机发光材料用于制备有机电致发光器件，特别是用于制备高效率的有机电致发光二极管。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一类高激子利用率深蓝色有机发光材料，其结构为式I：
Figure BDA0002817159100000021
式中，R1、R2、R3相同或不同，各自为H、D(氘)、F、CN、碳原子数为1-4的烷基或碳原子数为1-4的烷氧基；R4为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，所述取代的取代基为碳原子数为1-4的烷基或碳原子数为1-4的烷氧基；X为S或O原子。
R2所取代的苯基位于R1所取代的苯基的间位或对位。
所述高激子利用率深蓝色有机发光材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护性氛围下，将含卤素的化合物与含硼酸的化合物在催化剂的作用下进行偶联反应，后续处理，获得深蓝色有机发光材料；
所述含卤素的化合物结构为
Figure BDA0002817159100000031
X′为卤素；含硼酸的化合物结构为
Figure BDA0002817159100000032
所述反应在催化剂和碱性化合物的作用下进行；含卤素的化合物：含硼酸的化合物的摩尔比为(1～2)：1，优选为(1.1～1.3)：1；所述含硼酸的化合物：碱性化合物：催化剂的摩尔比为1：(1～5)：(0.01～0.1)，优选为1：(1.4～1.5)：(0.04～0.06)。所述反应的体系中还包括相转移催化剂，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。所述相转移催化剂与含硼酸的化合物的摩尔比为(0.01～0.1)：1。
所述碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中一种以上，优选为碳酸钾；所述催化剂为四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯，优选为四三苯基膦钯。
所述反应以溶剂为反应介质，所述溶剂为甲苯和水；甲苯与水的体积比为2～10:1；所述反应的温度为60～100℃；反应的时间为6～12小时。
上述高激子利用率深蓝色有机发光材料用于制备有机发光器件，特别是有机电致发光器件，如：有机电致发光二极管器件，作为发光层。
所述有机电致发光的器件结构为阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极，其发光层含有上述高激子利用率深蓝色有机发光材料。
本发明的材料为具有杂化局域电荷转移激发态特征，能够实现高三线态能级到单线态能级的反系间窜越，激子利用率高。
本发明的原理为：以苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)为电子给体单元，菲并咪唑为电子受体单元，构筑给-受体型蓝色荧光分子。这种分子具有兼具苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)单元宽带隙、高荧光量子产率、高空穴迁移率和菲并咪唑大共轭刚性结构、高荧光量子产率、高电子迁移率的特点。并且，这类分子具有强度适中的电荷转移程度，可以形成杂化局域电荷转移态(HLCT)发光，提高激子利用率。此外，单元通过连接在苯环间位使这类分子具有不对称结构，可以抑制分子聚集，减少激子淬灭。
本发明将苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)作为电子给体单元和菲并咪唑电子受体单元，分别连接在苯环的间位，构筑的分子中给体单元和受体单元具有较大的扭转角，实现强度适中的电荷转移，进而形成杂化局域电荷转移(HLCT)激发态，可以实现高阶三线态(Tn，n>1)向单线态反系间窜越，实现激子的百分之百利用。此外，苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑赋予分子宽带隙、高荧光量子产率、高载流子迁移率的特点，基于苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑的发光小分子可用于制备高效率的蓝色有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的一类基于苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑的发光小分子，将苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)作为给电子单元和菲并咪唑作为吸电子分别偶联在苯环间位，具有较大的空间位阻，给-受体单元之间有较大的扭曲角度，形成强弱适中的电荷转移态，可与分子的局域态杂化形成杂化局域电荷转移(HLCT)电荷转移激发态发光，实现高激子利用率；
(2)本发明提供的一类基于苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑的发光小分子可以通过调节苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑单元的偶联位点、修饰基团等，调节分子的空间位阻、电荷转移程度，进而改变发射光谱、提高三线态热激子到单线态的反系间窜越；
(3)本发明提供的一类基于苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑的发光小分子，将苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑分别为电子给体/受体单元，构建的D-A型分子具有良好的空穴和电子注入与传输能力，具有双极性传输的特点；
(4)本发明提供的一类基于苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑的发光小分子，苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑均为宽带隙单元，通过间位连接可以有效拓宽带隙，且这两种单元均有较高的荧光量子产率，有望实现高效率。
附图说明
图1为化合物M5在不同溶剂中的斯托克斯位移与溶剂极化率的关系图；
图2为化合物M5在掺杂器件结构下的电致发光光谱；
图3为化合物M5在掺杂器件结构下的电流密度-电压曲线；
图4为化合物M5在掺杂器件结构下的电流效率-电流密度曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步详细地说明，但本发明的实施方式不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1化合物M1的制备
化合物M1的结构式及反应方程式：
Figure BDA0002817159100000061
(1)化合物1的合成
氮气保护下，将苯胺1.77g(19mmol)、4-溴二苯并噻吩5.00g(19.00mmol)、叔丁醇钠2.19g(22.80mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯870mg(Pd2(dba)3，0.95mmol)和三叔丁基膦580mg(2.85mmol)加入到50ml无水甲苯中，开启搅拌并加热到120℃，反应10小时。反应结束后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到白色固体产物3.76g，产率为72％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物1。
(2)化合物2的合成
氮气保护下，称取3.50g(12.71mmol)化合物1、对溴碘苯3.60g(12.71mmol)、叔丁醇钠1.47g(15.25mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯582mg(Pd2(dba)3，0.64mmol)和三叔丁基膦390mg(1.91mmol)加热至60℃回流反应24小时。冷却至室温静置后，抽滤，滤渣用乙醇冲洗3遍，得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物4.17g，产率76％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物2。
(3)化合物3的合成
氮气保护下，将菲醌30.00g(144mmol)、间溴苯甲醛13.42g(144mmol)、苯胺26.66g(144mmol)加入300ml乙酸中，加热至回流反应24小时。冷却至室温静置后，抽滤，滤渣用乙醇冲洗3遍，得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物53.24g，产率82％。表明所得到的化合物为目标产物化合物3。
(2)化合物4的合成
氮气气氛中，将50.00g(111mmol)化合物3、联硼酸频哪醇酯33.91g(111mmol)、醋酸钾16.72g(167mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯4.07g(Pd(dppf)Cl2,5.56mmol)加入反应中并用500mL 1,4-二氧六环溶解，升温至回流并反应4小时。反应完成，旋干反应后用水洗涤，然后用二氯甲烷萃取，粗产物用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物45.1g，产率81.6％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物4。
(4)化合物M1的合成
氮气保护下，将4.00g(9.29mmol)化合物2、3.84g(7.75mmol)化合物4、碳酸钾1.61g(11.62mmol)、四(三苯基膦)钯448mg(0.39mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵125mg(0.39mmol)作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物4.19g，产率75％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物M1。通过积分球测得化合物M1的荧光量子产率为91％。
实施例2化合物M2的制备
化合物M2的结构式及及反应方程式：
Figure BDA0002817159100000081
(1)化合物5的合成
氮气保护下，将苯胺1.88g(20.24mmol)、4-溴二苯并呋喃5.00g(20.24mmol)、叔丁醇钠2.33g(24.28mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯927mg(Pd2(dba)3，1.01mmol)和三叔丁基膦614mg(3.04mmol)加入到50ml无水甲苯中，开启搅拌并加热到120℃，反应10小时。反应结束后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到白色固体产物3.54g，产率为67.5％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物5。
(2)化合物6的合成
氮气保护下，称取3.50g(13.5mmol)化合物5、对溴碘苯3.82g(13.5mmol)、叔丁醇钠1.56g(16.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯618mg(Pd2(dba)3,0.68mmol)和三叔丁基膦410mg(2.02mmol)溶于40ml无水甲苯中，加热至60℃反应24小时。冷却至室温静置后，抽滤，滤渣用乙醇冲洗3遍，得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物4.02g，产率74.6％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物6。
(3)化合物M2的合成
氮气保护下，将3.00g(7.24mmol)化合物6、3.00g(6.03mmol)化合物4、碳酸钾1.25g(9.05mmol)、四(三苯基膦)钯350mg(0.31mmol)溶于30ml甲苯和8ml水中，再加入四丁基溴化铵97mg(0.31mmol)作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物3.37g，产率79％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物M2。通过积分球测得化合物M2的荧光量子产率为95％。
实施例3化合物M3的制备
化合物M3的结构式及及反应方程式：
Figure BDA0002817159100000091
(1)化合物7的合成
氮气保护下，将β-氨基萘2.90g(20.24mmol)、4-溴二苯并呋喃5.00g(20.24mmol)、叔丁醇钠2.33g(24.28mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯927mg(Pd2(dba)3，1.01mmol)和三叔丁基膦614mg(3.04mmol)加入到50ml无水甲苯中，开启搅拌并加热到120℃，反应10小时。反应结束后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到白色固体产物3.13g，产率为59.6％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物7。
(2)化合物8的合成
氮气保护下，称取3.00g(9.7mmol)化合物7、对溴碘苯2.74g(9.7mmol)、叔丁醇钠1.12g(11.64mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯444mg(Pd2(dba)3,0.48mmol)和三叔丁基膦294mg(1.45mmol)溶于30ml无水甲苯中，加热至60℃反应24小时。冷却至室温静置后，抽滤，滤渣用乙醇冲洗3遍，得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物2.99g，产率74.4％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物8。
(3)化合物M3的合成
氮气保护下，将2.80g(6.03mmol)化合物8、2.49g(5.02mmol)化合物4、碳酸钾1.04g(7.54mmol)、四(三苯基膦)钯290mg(0.25mmol)溶于30ml甲苯和8ml水中，再加入四丁基溴化铵81mg(0.25mmol)作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物2.88g，产率81％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物M3。通过积分球测得化合物M1的荧光量子产率为97％。
实施例4化合物M4的制备
化合物M4的结构式及及反应方程式：
Figure BDA0002817159100000111
(1)化合物9的合成
氮气保护下，将菲醌10.00g(48.03mmol)、间溴苯甲醛8.89g(48.03mmol)、对氟苯胺5.34g(48.03mmol)加入100ml乙酸中，加热至回流反应8小时。冷却至室温静置后，抽滤，滤渣用乙醇冲洗3遍，得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物14.40g，产率64％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物9。
(2)化合物10的合成
氮气气氛中，将10.00g(21.40mmol)化合物9、联硼酸频哪醇酯5.43g(21.40mmol)、醋酸钾3.21g(32.10mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯783mg(1.07mmol)加入100ml 1,4-二氧六环中，升温至80℃并反应12小时。反应完成后，冷却，减压蒸馏旋干反应溶剂后用二氯甲烷萃取，然后用饱和氯化钠溶液洗涤3遍，粗产物用石油醚/二氯甲烷作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物7.87g，产率71.5％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物10。
(3)化合物M4的合成
氮气保护下，将1.00g(2.32mmol)化合物2、996mg(1.94mmol)化合物10、碳酸钾401mg(2.9mmol)、四(三苯基膦)钯112mg(0.097mmol)溶于10ml甲苯和2ml水中，再加入四丁基溴化铵31mg(0.097mmol)作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物0.99g，产率73％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物M4。通过积分球测得化合物M4的荧光量子产率为90％。
实施例5化合物M5的制备
化合物M5的结构式及及反应方程式：
Figure BDA0002817159100000121
(1)化合物11的合成
氮气保护下，将菲醌5.00g(24.01mmol)、对氰基苯胺2.84g(24.01mmol)、间溴苯甲醛4.44g(24.01mmol)，加入50ml乙酸中，加热至回流反应24小时。冷却至室温静置后，抽滤，滤渣用乙醇冲洗3遍，得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物7.30g，产率64％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物11。
(2)化合物12的合成
氮气气氛中，将5.00g(10.5mmol)化合物11、联硼酸频哪醇酯2.68mmol(10.54mmol)、醋酸钾1.58g(15.81mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯386mg(0.53mmol)加入50ml 1,4-二氧六环中，升温至80℃并反应12小时。反应完成后，冷却，减压蒸馏旋干反应溶剂后用二氯甲烷萃取，然后用饱和氯化钠溶液洗涤3遍，粗产物用石油醚/二氯甲烷作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物3.29g，产率60％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物12。
(3)化合物M5的合成
氮气保护下，将1.00g(2.32mmol)化合物2、1.01g(1.94mmol)化合物12、碳酸钾401mg(2.90mmol)、四(三苯基膦)钯112mg(0.097mmol)溶于10ml甲苯和2ml水中，再加入四丁基溴化铵21mg(0.097)作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物1.02g，产率74.8％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
图1为小分子M5在不同溶剂中的斯托克斯位移与溶剂极化率的关系图，可以发现斯托克位移相对溶剂极化率可拟合出两条不同斜率的直线，说明该分子同时存在局域态和电荷转移态。
实施例6化合物M6的制备
化合物M6的结构式及及反应方程式：
Figure BDA0002817159100000131
(1)化合物13的合成
氮气保护下，称取3.50g(12.71mmol)化合物1、间溴碘苯3.60g(12.71mmol)、叔丁醇钠1.47g(15.25mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯582mg(Pd2(dba)3，0.64mmol)和三叔丁基膦390mg(1.91mmol)加热至60℃回流反应24小时。冷却至室温静置后，抽滤，滤渣用乙醇冲洗3遍，得到粗产物。用四氢呋喃/乙醇混合溶剂重结晶得到白色固体产物4.33g，产率79％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物13。
(2)化合物M6的合成
氮气保护下，将4.00g(9.29mmol)化合物13、3.84g(7.75mmol)化合物4、碳酸钾1.61g(11.62mmol)、四(三苯基膦)钯448mg(0.39mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵125mg(0.39mmol)作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物3.89g，产率69.6％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物化合物M6。
实施例7
非掺杂有机发光二极管的制备
取预先图案化的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。然后在真空蒸镀设备中，在ITO表面依次蒸镀5nm厚的2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)作为空穴注入层、25nm厚的4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)作为空穴传输层、15nm厚的4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为激子阻挡层、20nm厚的基于苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑的发光小分子作为发光层、40nm厚的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)作为电子传输层、1nm厚的氟化锂(LiF)作为电子注入层、100nm厚的铝(Al)作为阴极。器件结构为：ITO/HATCN/TAPC/TCTA/发光层/TPBi/LiF/Al。所述基于苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑的发光小分子分别为化合物M1，化合物M2，化合物M3及化合物M6。
制备的非掺杂器件电致发光数据列于表1。
表1：基于非掺杂发光层的有机发光器件性能
Figure BDA0002817159100000151
由表1可以发现，这些材料制备的OLED器件均有较低的启亮电压，高的亮度和电流效率，根据色坐标可以发现这些材料都发射纯蓝光或深蓝光。
实施例8
掺杂有机发光二极管的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。然后在真空蒸镀设备中，在ITO表面依次蒸镀5nm厚的2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)作为空穴注入层、40nm厚的N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)作为空穴传输层、5nm厚的4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为激子阻挡层、20nm厚的9’-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)和基于苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑的发光小分子(质量百分比为10％)混合膜作为发光层、40nm厚的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)作为电子传输层、1nm厚的氟化锂(LiF)作为电子注入层、100nm厚的铝(Al)作为阴极。器件结构为：ITO/HATCN/NPB/TCTA/发光层(mCP:M4或mCP:M5(90％：10％))/TPBi/LiF/Al。所述基于苯胺修饰的二苯并噻吩(或二苯并呋喃)和菲并咪唑的发光小分子分别为化合物M4和化合物M5。
化合物M5为发光层制备的掺杂器件的电致发光光谱如图2，可以发现M5在电场下，最大发射波长为430nm左右，为典型(标准)的蓝光发射；M5在掺杂器件结构下的电流密度-电压曲线如图3，从图3可以发现基于该分子的器件在较低电压下即可取得高电流密度，说明该分子具有较高的载流子迁移率，其载流子传输能力较强；M5在掺杂器件结构下的电流效率-电流密度曲线如图4，可以发现该分子有较好的光电转换效率，具有较高的电流效率和较小的效率滚降。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一类高激子利用率深蓝色有机发光材料，其特征在于：其结构为式I：
Figure FDA0002817159090000011
式中，R1、R2、R3相同或不同，各自为H、氘、F、CN、碳原子数为1-4的烷基或碳原子数为1-4的烷氧基；R4为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，所述取代的取代基为碳原子数为1-4的烷基或碳原子数为1-4的烷氧基；X为S或O原子。
2.根据权利要求1所述高激子利用率深蓝色有机发光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在保护性氛围下，将含卤素的化合物与含硼酸的化合物在催化剂的作用下进行偶联反应，后续处理，获得深蓝色有机发光材料；
所述含卤素的化合物结构为
Figure FDA0002817159090000012
X′为卤素；含硼酸的化合物结构为
Figure FDA0002817159090000013
3.根据权利要求2所述高激子利用率深蓝色有机发光材料的制备方法，其特征在于：含卤素的化合物：含硼酸的化合物的摩尔比为(1～2)：1；
所述反应在催化剂和碱性化合物的作用下进行；所述含硼酸的化合物：碱性化合物：催化剂的摩尔比为1：(1～5)：(0.01～0.1)。
4.根据权利要求3所述高激子利用率深蓝色有机发光材料的制备方法，其特征在于：所述碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中一种以上；所述催化剂为四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯。
5.根据权利要求2所述高激子利用率深蓝色有机发光材料的制备方法，其特征在于：所述反应的体系中还包括相转移催化剂；
所述相转移催化剂与含硼酸的化合物的摩尔比为(0.01～0.1)：1；
所述反应以溶剂为反应介质；所述溶剂为甲苯和水；
所述反应的温度为60～100℃；反应的时间为6～12小时。
6.根据权利要求1所述高激子利用率深蓝色有机发光材料的应用，其特征在于：所述高激子利用率深蓝色有机发光材料用于制备有机发光器件。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述有机发光器件为有机电致发光器件。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机发光器件为有机电致发光二极管器件。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述有机电致发光器件的结构为阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极，所述发光层含有权利要求1所定义的高激子利用率深蓝色有机发光材料。
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