CN112537031A - 一种梯度聚合物复合材料3d打印方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梯度聚合物复合材料3D打印方法及设备，该方法能够实现所打印材料混合比例的定量控制，和喷头处复合材料填料浓度的快速切换，从而灵活、快速地实现浓度梯度可控的复合材料3D打印。其配套设备包括构建在微流控芯片上的进料流道、分料流道、混合流道和出料流道。各个进料流道并列布置，聚合物基体和复合材料在混合流道内充分混合，从单一出料流道流出，经由喷头挤出所述浓度梯度可控的聚合物复合材料，最后经由打印平台完成三维结构的定型，最终获得聚合物复合材料制品。利用该方法及设备加工得到的复合材料制品可以在柔性电极、传感器、热管理材料、承载材料、介电弹性体驱动器、纳米摩擦发电机等诸多领域进行应用。

Description

一种梯度聚合物复合材料3D打印方法及设备
技术领域
本发明涉及一种聚合物复合材料3D打印领域，特别是涉及一种浓度梯度可控的聚合物复合材料的3D打印机。
背景技术
近年来，3D打印技术开始应用于汽车、建筑、医疗、生物等领域。但是由于打印方式和材料等方面的原因，3D打印技术并未广泛应用于国民生产生活中。
在现有技术中很难实现多组分多材料的3D打印，特别是含有填料相的复合材料。在现有技术下，通常采用多个打印喷头分别打印不同的材料，对不同的材料进行组装得到浓度梯度可控的聚合物复合材料，从而形成完整的3D打印制品。CN201811587788.5公开了一种梯度结构聚合物纳米复合材料及其制备方法。该制备方法，包括如下步骤：(1)采用改性的静电纺丝法制备具有梯度结构的复合无纺布；所述复合无纺布包括聚合物复合纳米纤维和或聚合物纳米纤维；所述的聚合物复合纳米纤维以聚合物为主体纤维骨架，纳米填料分散在所述主体纤维中；(2)对所述复合无纺布依次进行热压和热处理，即可得到所述梯度结构聚合物纳米复合材料。该方法实现了梯度结构复合材料的制备，纳米填料在复合材料内部连续梯度变化，且梯度方向可调，同时该梯度复合材料具有优异的介电性能和极高的性能稳定性。CN201811059823.6提出了一种利用3D打印形成梯度复合材料的方法，包括如下步骤：提供聚乳酸粉末；将聚乳酸粉末溶于乙醇，并向其中加入甘油，超声搅拌后干燥，得到改性聚乳酸粉末；提供醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须；将醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须放入硅烷偶联剂的乙醇溶液，搅拌得到混合物III；以第一配比将混合物III与改性聚乳酸粉末混合，得到混合物IV；以第二配比将混合物III与改性聚乳酸粉末混合，得到混合物V；将混合物IV挤出成型，得到第一类复合材料颗粒；将混合物V挤出成型，得到第二类复合材料颗粒；将第一类复合材料颗粒成型为梯度复合材料基体；以及将第二类复合材料颗粒成型在梯度复合材料基体上以形成梯度复合材料。CN201520129215.3公开了一种聚合物多组分梯度3D打印挤出装置。其采用螺杆式挤喷装置与柱塞式送料装置相结合的结构，与传统的聚合物3D打印挤出装置相比，可实现复杂组分制件的3D打印，可以很容易实现打印具有材料组分梯度的制件，甚至实现聚合物彩色3D打印；克服现有技术在多组分打印、梯度打印机彩色打印领域的缺陷。整个结构简单，成本低廉，使用效果理想。
复合材料3D打印，是快速成型技术的一种，可通过程序控制、逐层打印的方式构造物体。复合材料3D打印是在复合材料加工制造过程中的重要方法。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供了一种浓度梯度可控的聚合物复合材料3D打印机，能定量控制打印材料的混合比例，通过一些外接控制系统和微流控芯片，实现喷头出口处复合材料填料浓度的快速改变，从而灵活、快速地实现浓度梯度可控的聚合物复合材料3D打印。
为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案：
一种梯度聚合物复合材料3D打印方法，该方法能够实现所打印材料混合比例的定量控制，和喷头处复合材料填料浓度的快速切换，从而灵活、快速地实现浓度梯度可控的复合材料3D打印。
为实现上述方法，其配套设备包括：
进料装置：包括进料流道和分料流道。各个进料流道并列布置，其中，进料流道至少两个，每个进料流道均具有多条分料流道。
控制系统：利用PLC控制电机，电机连接隔板，可以精确控制分料流道的开合数量，进而控制各进料流道的进料比例。同时，隔板处设有流量传感器，能够对进料量进行精确计量。
混合装置：包括预混合流道和可拆卸混合流道。聚合物复合材料先后经过两个流道完成充分混合。
出料装置：包括出料流道和打印喷头。聚合物复合材料经由出料流道流出后，最终从打印喷头处挤出。
微流控芯片：进料装置、混合装置、出料装置都构建在微流控芯片基础上。
打印平台：具有高精度三轴移动功能的打印平台，用于承载打印出的物料并完成三维结构的定型，最终获得复合材料制品。
实现上述技术方案的具体步骤如下：
步骤一：
不同种类的聚合物基体材料和聚合物复合材料输入进料流道。
上述中进料流道至少两个进料流道，一个输入高分子聚合物基体材料，如热塑性聚合物(如聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等)、热固性聚合物(聚二甲基硅氧烷、环氧树脂等)，其余输入聚合物基体和微纳米填料的复合材料，适用的微纳米填料包括但不限于无机非金属填料(如碳纳米管、石墨烯、纳米纤维素、氮化硼、氧化铝、碳化硅等)和金属填料(铁粉、铜粉、纳米银线等)。
步骤二：
通过外接控制系统的指令来控制分料流道开合数量，从而阻挡一部分分料流道的进口，同时开放另一部分分料流道的进口，以控制聚合物基体材料和微纳米填料的混合比例。
步骤三：
从分料流道流出的复合材料先流入尺寸较大的预混合流道进行初步混合，接着流入可拆卸混合流道完成充分混合。
上述可拆卸混合流道有微米级、毫米级、加微混合器结构三种混合流道，根据复合材料中填料的种类对可拆卸混合流道进行选取。
上述微混合器结构为齿轮状结构或梭状结构等。驱动微混合器旋转的装置为电机驱动或磁力驱动等。
步骤四：
混合均匀的聚合物复合材料从单一出料流道流出，实现打印设备多进单出的需求。
上述进料流道、分料流道、混合流道和出料流道上应设有温控片，以确保聚合物基体和复合材料在微流控芯片内具有足够的流动性。
步骤五：
聚合物复合材料从喷头挤出装置挤出，接着在高精度三轴移动的打印平台上完成三维结构的定型，最终获得复合材料制品。
上述喷头挤出装置包括点胶针头或点胶枪头中的一种。
本发明的收益效果：
本发明的一种浓度梯度可控的复合材料3D打印机，能定量控制多种打印材料的混合比例，结合微流控芯片，从而灵活、快速地实现浓度梯度可控的复合材料3D打印。本发明的打印喷头装置具有反应灵敏(分料流道隔板开合数量精确+进料量控制灵敏+高精度三轴移动平台)、控制成本低、材料污染小、装置尺寸小等优点。本发明的打印机可打印多相复合材料，可以在柔性电极、传感器(电阻式/电容式)、热管理材料、承载材料、介电弹性体驱动器、纳米摩擦发电机等诸多领域进行应用。
附图说明
图1是本发明一种浓度梯度可控的复合材料3D打印内部流道结构示意图；
图2是实例1中可拆卸混合流道选取微米级流道的示意图；
图3是实例2中可拆卸混合流道选取毫米级流道的示意图；
图4是实例3中可拆卸混合流道选取加微混合器结构流道的示意图；
图5是图4可拆卸混合流道中微混合器的放大图；
具体实施方式
以下对本发明的实施方式做详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及应用。
在图1中，一种可梯度聚合物复合材料3D打印设备，包括构建在微流控芯片107上的进料流道100、隔板101、分料流道102、预混合流道103、可拆卸混合流道104以及出料流道105。进料流道100各自输入液态打印材料，通过隔板101切断一部分分料流道102与预混合流道103连通，同时打开另一部分分料流道102与预混合流道103连通，进而控制各进料流道的进料比例，各相液态材料再经预混合流道103和可拆卸混合流道104完成充分混合，由出料流道105流出，连接挤出装置，经喷头106挤出聚合物基体和填料组成的聚合物复合材料。
实例1：
以两个进料流道为例，其中一个进料流道输入聚氨酯(PU)，另一个输入PU和质量分数为70％碳纳米管(CNT)的复合材料。
步骤如下：
将一定量的PU基体材料和PU/CNT(70wt％)的复合材料分别从两个进料流道输入。
两个进料流道的物料分别进入分料流道之前，隔板将通过指令控制分料流道开合数量，阻挡一部分分料流道的进口，同时开放另一部分料流道的进口，控制两种材料的混合比例为10:1。
各分料流道共同连接到混合流道。由于CNT为纳米填料，可拆卸混合流道选择微米级流道(如图2)，再汇集至单一出料流道。
连接挤出装置，经喷头挤出所述由PU基体和CNT填料组成的聚合物复合材料。
聚合物复合材料在三轴移动的打印平台上完成三维结构的定型，最终获得PU基体和CNT填料组成的聚合物复合材料制品。
以上操作控制进料流道、分料流道、混合流道和出料流道上温控片温度，以确保热塑性PU具有足够的流动性。
打印的制品兼具PU的优异柔性和CNT的良好导电性能，可用做柔性电极、传感器(电阻式/电容式)等。
实例2：
以两个进料流道为例，其中一个进料流道输入聚二甲基硅氧烷(PDMS)，另一个输入PDMS和质量分数为60％氧化铝(Al2O3)的复合材料。
步骤如下：
将一定量的PDMS基体材料和PDMS/Al2O3(60％wt)的复合材料分别从两个进料流道输入。
两个进料流道的物料分别进入分料流道之前，隔板将通过指令控制分料流道开合数量，阻挡一部分分料流道的进口，同时开放另一部分料流道的进口，控制两种材料的混合比例为1:10。
各分料流道共同连接到混合流道。由于Al2O3为微米填料，可拆卸混合流道选择毫米级流道(如图3)，再汇集至单一出料流道。
连接挤出装置，经喷头挤出所述由PDMS基体和Al2O3填料组成的聚合物复合材料。
聚合物复合材料在三轴移动的打印平台上完成三维结构的固化、定型，最终获得PDMS基体和Al2O3填料组成的聚合物复合材料制品。
聚合物复合材料制品兼具PDMS的优异柔性和BNNS的良好导热性能，可用作柔性热管理材料。
实例3：
以三个进料流道为例，其中一个进料流道输入环氧树脂(EP)，一个进料流道输入EP和质量分数为60％氮化硼纳米片(BNNS)的复合材料，另一进料流道输入EP和质量分数为60％碳纤维(CF)的复合材料。
步骤如下：
将一定量的EP基体材料、EP/BNNS(60％wt)的复合材料和EP/CF(60％wt)的复合材料分别从三个进料流道输入。
三个进料流道的物料分别进入分料流道之前，隔板将通过指令控制分料流道开合数量，阻挡一部分分料流道的进口，同时开放另一部分料流道的进口，控制三种材料的混合比例为1:1:1。
各分料流道共同连接到混合流道。由于复合材料选择两种填料，可拆卸混合流道选择齿轮状结构的流道(如图4，5)，再汇集至单一出料流道。
连接挤出装置，经喷头挤出所述由EP基体和BNNS、CF填料组成的聚合物复合材料。
聚合物复合材料在三轴移动的打印平台上完成三维结构的固化、定型，最终获得EP基体和BNNS、CF填料组成的聚合物复合材料制品。
聚合物复合材料制品中基体EP和填料BNNS、CF硬度均较强，可用作承载材料。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明的进一步详细说明，不能认为本发明的具体实施只局限于这些说明。

Claims (10)

1.一种梯度聚合物复合材料3D打印设备，其特征在于：包括构建在微流控芯片上的进料流道、分料流道、混合流道和出料流道；各个进料流道并列布置，其中，进料流道至少两个，一个输入聚合物基体材料，其余输入聚合物复合材料；每个进料流道均具有多条分料流道，控制系统控制分料流道的开合数量，进而控制各进料流道的进料比例；聚合物基体和复合材料在混合流道内充分混合后，从单一出料流道流出，经由喷头挤出浓度梯度可控的聚合物复合材料，最后经由打印平台完成三维结构的定型，最终获得聚合物复合材料制品。
2.根据权利要求1所述的一种梯度聚合物复合材料3D打印设备，其特征在于：所述的进料流道用于输入不同种类的聚合物基体材料和聚合物复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种梯度聚合物复合材料3D打印设备，其特征在于：所述进料流道至少为两个，一个流道输入聚合物基体材料，其余输入聚合物基体和微纳米填料的复合材料。
4.根据权利要求1所述的一种梯度聚合物复合材料3D打印设备，其特征在于：所述的多条分料流道在进口处放置隔板，通过外接控制系统的指令控制分料流道开合数量，从而阻挡一部分分料流道进口，同时开放另一部分分料流道的进口。
5.根据权利要求1所述的一种梯度聚合物复合材料3D打印设备，其特征在于：所述混合流道与分料流道相连，从分料流道流出的复合材料先流入尺寸大的预混合流道进行初步混合，接着流入可拆卸混合流道完成混合。
6.根据权利要求1所述的一种梯度聚合物复合材料3D打印设备，其特征在于：所述可拆卸混合流道有微米级、毫米级和加微混合器结构三种类型的混合流道，根据复合材料中填料的种类对可拆卸混合流道进行选取。
7.根据权利要求1所述的一种梯度聚合物复合材料3D打印设备，其特征在于：所述微混合器结构为齿轮状结构或梭状结构；驱动微混合器旋转的装置为电机驱动或磁力驱动。
8.根据权利要求1至7任一所述的一种梯度聚合物复合材料3D打印设备，其特征在于：所述进料流道、分料流道、混合流道和出料流道上设有温控片，确保聚合物基体和复合材料在微流控芯片内具有流动性。
9.根据权利要求1所述的一种梯度聚合物复合材料3D打印设备，其特征在于：所述喷头挤出装置包括点胶针头或点胶枪头。
10.利用权利要求1至9任一所述3D打印设备进行的一种梯度聚合物复合材料3D打印方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一：不同种类的聚合物基体材料和聚合物复合材料输入进料流道；一个进料流道中输入高分子聚合物基体材料，其余进料流道中输入聚合物基体和微纳米填料的复合材料；
步骤二：通过外接控制系统的指令来控制分料流道开合数量，从而阻挡一部分分料流道的进口，同时开放另一部分分料流道的进口，以控制聚合物基体材料和微纳米填料的混合比例；
步骤三：从分料流道流出的复合材料先流入尺寸较大的预混合流道进行初步混合，接着流入可拆卸混合流道完成充分混合；
步骤四：混合均匀的聚合物复合材料从单一出料流道流出，实现打印设备多进单出；
步骤五：聚合物复合材料从喷头挤出装置挤出，接着在三轴移动的打印平台上完成三维结构的定型，最终获得复合材料制品。
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