CN112536072A - 浸渍液及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及烷烃脱氢的方法 - Google Patents

浸渍液及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及烷烃脱氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烷烃脱氢领域，公开了浸渍液及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及烷烃脱氢的方法，该浸渍液包括：含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物、溶剂以及分散剂；所述A元素选自IIIB族、IVB和VB族元素中的至少一种，所述B元素选自IA族元素中的至少一种；所述浸渍液的表面张力为45‑75mN/m。采用本发明提供的浸渍液制得的催化剂，抗积碳能力强，催化剂的稳定性好且产品收率高。

Description

浸渍液及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及烷烃脱 氢的方法
技术领域
本发明涉及烷烃脱氢领域，具体涉及浸渍液及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用以及烷烃脱氢的方法。
背景技术
低碳烷烃主要指含有碳原子少于6的烷烃。由低碳烷烃制取低碳烯烃是目前工业研究热点。丙烯和异丁烯是低碳烯烃中应用十分广泛的基础有机化工原料，它们用途广泛，是现代石油化工重要的基础原料。丙烯主要用于生产聚丙烯，还用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等多种重要的有机合成中间体，异丁烯主要用于合成丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、甲基叔丁基醚等产品。大多数的丙烯和异丁烯是通过炼油副产得到的，但由于石油储量有限，丙烯和异丁烯受制于原料来源，难以大规模增加产量，所以世界各国大力开发制备丙烯和异丁烯等低碳烯烃的新路线，特别是低碳烷烃为原料进行脱氢反应制备低碳烯烃的方法。
目前低碳脱氢主要研究方向包括高性能催化剂的制备，而浸渍法是催化剂制备过程中常用的方法，即将所需的活性组分通过浸渍溶液负载到载体表面。例如：
CN104998696A公开了一种浸渍溶液及其制备和应用，所述浸渍溶液含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸。其中含钴化合物浓度为0.01-0.1g/ml，含钼化合物浓度为0.05-0.4g/ml，含磷化合物浓度为0.005-0.10g/ml，柠檬酸浓度为0.05-0.5g/ml，以紫外-可见光谱分析，其517±10nm处谱峰和772±10nm处谱峰峰高比值≤1。
CN102284295A公开了一种加氢催化剂的浸渍溶液及其制备加氢催化剂的方法，所述浸渍溶液含有水溶性IVB族金属化合物、水溶性的VIII族金属的有机酸盐以及水溶性有机添加剂。还提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括使催化剂载体与加氢催化剂的浸渍溶液接触，然后进行干燥。由此制备的加氢催化剂对重质芳烃具有明显提高的加氢催化活性。
CN104307577A公开了一种活性浸渍溶液及其制备方法，所述活性浸渍溶液含有渗透促进剂1wt‰-5wt‰；乳化剂1wt‰-5wt‰；表面活性剂0.2wt％-10wt％；仲钨酸铵1wt％-10wt％；七钼酸铵1wt％-10wt％；余量为去离子水和酸；所述助溶剂为乙酰胺。该种浸渍溶液对SCR脱硝催化剂活性成分的补充效果好，补充后的SCR脱硝催化剂的活性恢复率高。
CN107486216A公开了一种浸渍溶液的制备方法和由该方法制得的浸渍溶液，所述方法包括：(1)配制含有至少一种含VIII族金属的化合物和至少一种含第一种第VIB族金属化合物的第一溶液；(2)将第一溶液在大于0.1MPa至小于等于10MPa的压力下进行活化处理，处理温度为65℃-200℃，时间为0.5-36小时；(3)待活化处理后的第一溶液温度降至室温-50℃后，向其中引入至少一种含有第二种第VIB族金属化合物，得到所述的浸渍溶液。使用该浸渍溶液浸渍载体制备的加氢催化剂，其加氢精制或加氢处理性能明显提高。
CN108236962A公开了一种低粘度浸渍溶液的配制方法及加氢催化剂的制备方法，所述配制方法包括(1)在甲醇的水溶液中，加入含磷化合物、含钼化合物和含镍化合物；制得混合溶液；(2)搅拌加热并降温后，继续加入络合剂或者有机酸(3)搅拌溶解后，继续加入含镍化合物；(4)搅拌加热冷却后，加入碱性试剂将混合溶液的pH调至2-6，进行浓缩，制得浸渍溶液。该配制方法具有配置简单、金属利用率极高、成本低的优势，且由该浸渍溶液浸渍得到的加氢催化剂具有较高活性及活性稳定性。
应用含以上所述在内的浸渍溶液制备催化剂时，催化剂的性能均有所提高，但其不一定适用于低碳烷烃脱氢催化剂。目前关于低碳烷烃脱氢的主要研究仍然集中在工艺开发及高性能催化剂开发上，传统催化剂研发主要集中在铬系和铂系催化剂，但是，目前对于采用以Cr为活性组分的浸渍溶液的研究不足，且存在催化剂稳定性较差，产品收率较低的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的在烷烃脱氢反应中催化剂的稳定性差，且产品收率有待进一步提高的问题，提供一种浸渍液及其制备方法和一种催化剂及其制备方法和该催化剂的应用以及一种烷烃脱氢的方法。采用本发明提供的浸渍液制得的催化剂，抗积碳能力强，催化剂的稳定性好且产品收率高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种浸渍液，该浸渍液包括：含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物、溶剂以及分散剂；
其中，所述A元素选自IIIB族、IVB和VB族元素中的至少一种，所述B元素选自IA族元素中的至少一种；
其中，所述浸渍液的表面张力为45-75mN/m。
优选地，所述浸渍液的表面张力为50-65mN/m。
优选地，以铬元素计，含铬化合物的含量为3.85×10-4至9.63×10-4mol/ml，优选为4.82×10-4至8.67×10-4mol/ml，进一步优选为5.78×10-4至7.7×10-4mol/ml。
优选地，以A元素计，含A元素化合物的含量为0.8×10-4mol/ml以上，优选为1×10-4至5×10-4mol/ml，进一步优选为1.5×10-4至3×10-4mol/ml。
优选地，以B元素计，含B元素化合物的含量为0.8×10-4mol/ml以上，优选为1×10-4至5×10-4mol/ml，进一步优选为1.5×10-4至3×10-4mol/ml。
优选地，所述浸渍液的pH为0.1-4，优选为0.5-3，进一步优选为1-2。
本发明第二方面提供一种上述浸渍液的制备方法，该方法包括：
将含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物、溶剂以及任意的分散剂混合。
优选地，该方法包括：
a)将含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物与至少部分溶剂进行第一混合，得到第一溶液；
b)将第一溶液和分散剂以及任选地部分溶剂进行第二混合。
本发明第三方面提供一种催化剂的制备方法，该方法包括：采用上述的浸渍液对载体进行浸渍，然后将浸渍得到的固体产物进行焙烧。
本发明第四方面提供上述的方法制得的催化剂。
本发明第五方面提供上述的催化剂在烷烃脱氢中的应用。
本发明第六方面提供一种烷烃脱氢的方法，该方法包括：在催化脱氢条件下，将烷烃与本发明提供的上述催化剂进行接触。
本发明提供的浸渍液采用铬元素作为活性组分，配合A元素、B元素使用，采用该浸渍液制备得到的催化剂应用于烷烃脱氢反应中，催化剂的稳定性好，产品收率高。特别地，本发明的发明人发现，本发明提供的催化剂，用于碳原子数量少于6的低碳烷烃，特别是丙烷的脱氢反应中效果更好。在本发明的实施例中，催化剂的稳定性以丙烷脱氢反应后催化剂上积碳率作为评价标准，积碳率越低，催化剂的抗积碳能力越强，稳定性越高；催化剂的产品收率以催化丙烷脱氢反应后丙烯的收率作为评价标准。从本发明的实施例结果可以看出，丙烷脱氢反应3h后，催化剂上的积碳率可低至7％以下；丙烯收率可高达41.85％。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种浸渍液，该浸渍液包括：含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物、溶剂以及分散剂；
其中，所述A元素选自IIIB族、IVB和VB族元素中的至少一种，所述B元素选自IA族元素中的至少一种；
其中，所述浸渍液的表面张力为45-75mN/m。
根据本发明的一种优选实施方式，所述浸渍液的表面张力为50-65mN/m。采用该种优选实施方式的浸渍液更有利于制备得到催化性能更好的催化剂。本发明中，所述浸渍液的表面张力可以通过表面张力仪测得。
根据本发明提供的浸渍液，优选地，以铬元素计，含铬化合物的含量为3.85×10-4至9.63×10-4mol/ml，优选为4.82×10-4至8.67×10-4mol/ml，进一步优选为5.78×10-4至7.7×10-4mol/ml，例如为5.78×10-4mol/ml、5.98×10-4mol/ml、6.08×10-4mol/ml、6.18×10-4mol/ml、6.28×10-4mol/ml、6.5×10-4mol/ml、6.8×10-4mol/ml、7.0×10-4mol/ml、7.2×10-4mol/ml、7.5×10-4mol/ml、7.7×10-4mol/ml，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，无特殊说明情况下，组分的含量单位mol/ml表示的是每毫升浸渍液含有具体组分的摩尔数。例如，以铬元素计的含铬化合物的含量为4.82×10-4至8.67×10- 4mol/ml表示，每毫升浸渍液含有4.82×10-4-8.67×10-4摩尔以铬元素计的含铬化合物。
本发明对所述含铬化合物的具体种类选择范围较宽，以能够提供铬元素且在所述含量范围内不析出为准，具体地，所述含铬化合物可以为可溶性的铬盐、铬的氧化物和铬的氢氧化物中的至少一种。所述可溶性是指该化合物可直接溶于溶剂，或者分散剂的作用下可溶于溶剂。优选地，所述含铬化合物选自铬元素的硝酸盐、氧化物、硫酸盐、草酸盐、铬酸盐和柠檬酸盐中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，以A元素计，含A元素化合物的含量为0.8×10- 4mol/ml以上，优选为1×10-4至5×10-4mol/ml，进一步优选为1.5×10-4至3×10-4mol/ml，例如为1.5×10-4mol/ml、1.7×10-4mol/ml、1.8×10-4mol/ml、1.9×10-4mol/ml、2.0×10- 4mol/ml、2.2×10-4mol/ml、2.5×10-4mol/ml、2.8×10-4mol/ml、3.0×10-4mol/ml，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
优选地，所述A元素选自锆、钛、钒、钇、钪和铌元素中的至少一种，进一步优选为锆、钛和钪元素中的至少一种。
本发明对所述含A元素化合物的具体种类选择范围较宽，以能够提供A元素且在所述含量范围内不析出为准，具体地，所述含A元素化合物可以为可溶性的A元素的盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种。优选地，所述含A元素化合物选自A元素的硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的至少一种，进一步优选为A元素的硝酸盐。
根据本发明一种优选实施方式，以B元素计，含B元素化合物的含量为0.8×10- 4mol/ml以上，优选为1×10-4至5×10-4mol/ml，进一步优选为1.5×10-4至3×10-4mol/ml，例如为1.5×10-4mol/ml、1.7×10-4mol/ml、1.8×10-4mol/ml、1.9×10-4mol/ml、2.0×10- 4mol/ml、2.2×10-4mol/ml、2.5×10-4mol/ml、2.8×10-4mol/ml、3.0×10-4mol/ml，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
优选地，所述B元素为钠和/或钾元素，进一步优选为钾元素。
优选地，所述含B元素化合物选自B元素的硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的至少一种，优选为硝酸钠和/或硝酸钾，更优选为硝酸钾。
根据本发明提供的浸渍液，所述分散剂用于使得含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物更多地溶解于所述溶剂中。
本发明对所述分散剂的选择范围较宽，能够使得上述含量的含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物溶于所述溶剂的物质均可用作本发明所述分散剂使用。优选地，所述分散剂为酸，更优选为有机酸，进一步优选为柠檬酸、乙酸、草酸和苯甲酸中的至少一种，特别优选为柠檬酸。
根据本发明一种优选实施方式，所述分散剂的含量为1×10-4至50×10-4mol/ml，优选为2×10-4至10×10-4mol/ml。
根据本发明，所述溶剂优选为水，例如可以为去离子水、蒸馏水或者纯水，优选为去离子水。
根据本发明，优选地，所述浸渍液的pH为0.1-4，优选为0.5-3，进一步优选为1-2。
本发明对上述浸渍液的制备方法没有特别的限定，只要能够得到上述浸渍液即可。本发明第二方面提供一种上述浸渍液的制备方法，该方法包括：
将含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物、溶剂以及分散剂混合。
本发明对将含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物、溶剂以及分散剂混合的具体实施方式没有特别的限定，只要能够使得含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物溶解于所述溶剂即可。
为了进一步提高浸渍液的性能，优选地，上述浸渍液的制备方法包括：
a)将含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物与至少部分溶剂进行第一混合，得到第一溶液；
b)将第一溶液和分散剂以及任选地部分溶剂进行第二混合。
本发明所述“第一”、“第二”不对本发明的技术方案起到限定作用，仅是为了区分不同阶段进行的操作或者添加的物质。
本发明对步骤a)和步骤b)中溶剂的用量比例没有特别的限定，具体地，当步骤a)加入部分溶剂时，步骤b)加入剩余部分的溶剂，当步骤a)中加入全部溶剂时，步骤b)不加入溶剂。
优选地，上述浸渍液的制备方法包括：
a)将含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物与部分溶剂进行第一混合，得到第一溶液；
b)将第一溶液和分散剂以及剩余部分溶剂进行第二混合。
采用该种优选实施方式更有利于对于浸渍液进行定量，更有利于后续催化剂的制备。
根据本发明一种优选实施方式，所述第一混合在超声条件下进行，进一步优选地，所述第一混合的条件包括：在40-60℃下超声0.5-2h。
根据本发明一种优选实施方式，所述第二混合在超声条件下进行，进一步优选地，所述第二混合的条件包括：在温度为30-70℃下超声0.2-1.5h，进一步优选地，在温度为40-60℃下超声0.5-1h。
本发明第三方面提供一种催化剂的制备方法，该方法包括：采用上述的浸渍液对载体进行浸渍，然后将浸渍得到的固体产物进行焙烧。
本发明对所述浸渍的方式选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种浸渍方式，例如，可以为饱和浸渍，也可以为过饱和浸渍。所述饱和浸渍和高饱和浸渍的具体实施方式可以按照本领域常规技术手段进行。
根据本发明，优选地，所述浸渍的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-10小时，进一步优选地，温度为40-80℃，时间为2-6小时。
根据本发明，优选地，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛，进一步优选为分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的至少一种，更优选为氧化铝和/或氧化硅。
根据本发明，优选地，所述浸渍液和载体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以三氧化二铬计，Cr的含量为10-30重量％，优选为15-25重量％。本领域技术人员在本发明的基础上，可以知晓如何制备得到特定范围Cr含量的催化剂。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-900℃，时间为1-8小时。
根据本发明的方法，还可以包括：在所述焙烧之前，将浸渍得到的产物进行干燥。所述干燥可以按照本领域常规技术条件进行，例如，干燥温度为90℃-150℃，干燥时间为6-18小时。
本发明第四方面提供上述方法制得的催化剂。
本发明提供的催化剂用于烷烃脱氢反应中，产品收率较高，稳定性好。基于此，本发明第五方面提供上述催化剂在烷烃脱氢中的应用。
本发明第六方面提供一种烷烃脱氢的方法，该方法包括：在催化脱氢条件下，将烷烃与本发明提供的催化剂进行接触。
在本发明中，所述烷烃可以为工业上任意的可采用催化脱氢方法处理的烷烃。本发明对所述烷烃的组成以及含量选择的范围较宽，所述烷烃可以为纯组分，也可以为混合物。本发明的发明人在研究过程中发现，本发明提供的催化剂特别适用于碳原子数量少于6的烷烃的脱氢反应。
优选地，所述烷烃中含有的碳原子数量少于6，进一步优选地，所述烷烃为丙烷、丁烷和异丁烷中的至少一种。本发明实施例和对比例中，以在反应器中进行丙烷脱氢反应作为示例性说明，本发明并不限于此。
具体地，所述接触可以在大于500℃的温度下，所述烷烃与催化剂进行接触，催化脱氢生产碳原子数相同的烯烃及副产物，所述副产物包括氢气、和碳原子数低于所述烷烃的烷烃、烯烃中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述催化脱氢的条件包括：温度为500-700℃，烷烃质量空速为0.5-5h-1，以表压计，压力为0.05-0.15MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例的所述浸渍液的表面张力采用德国KRUSS公司的K100型全自动表面张力仪测得。表面张力的测试条件包括：在20℃条件下，将30mL的溶液倒入测量烧杯中，距离铂金板约1.5-2.5mm处，测量时间为60s。
实施例1
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬、一定量的硝酸钾、一定量的三水硝酸锆放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的草酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在30℃下超声0.2h，得到浸渍液S1。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液S1浸渍氧化铝载体(商购自Sasol公司的P200型号产品，下同)4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂S1。
实施例2
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬、一定量的硝酸钾、一定量的三水硝酸锆放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的苯甲酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在30℃下超声0.2h，得到浸渍液S2。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液S2浸渍氧化铝载体4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂S2。
实施例3
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬、一定量的硝酸钾、一定量的三水硝酸锆放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的柠檬酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在30℃下超声0.2h，得到浸渍液S3。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液S3浸渍氧化铝载体4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂S3。
实施例4
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬、一定量的硝酸钾、一定量的三水硝酸锆放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的柠檬酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在30℃下超声0.2h，得到浸渍液S4。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液S4浸渍氧化铝载体4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂S4。
实施例5
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬、一定量的硝酸钾、一定量的三水硝酸锆放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的柠檬酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在30℃下超声0.2h，得到浸渍液S5。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液S5浸渍氧化铝载体4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂S5。
实施例6
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬、一定量的硝酸钾、一定量的三水硝酸锆放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的柠檬酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在30℃下超声0.2h，得到浸渍液S6。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液S6浸渍该氧化铝载体4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂S6。
实施例7
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬、一定量的硝酸钾、一定量的三水硝酸锆放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的柠檬酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在30℃下超声0.2h，得到浸渍液S7。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液S7浸渍氧化铝载体4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂S7。
实施例8
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬、一定量的硝酸钾、一定量的三水硝酸锆放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的柠檬酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在30℃下超声0.2h，得到浸渍液S8。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液S8浸渍氧化铝载体4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂S8。
实施例9
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬、一定量的硝酸钾、一定量的三水硝酸锆放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的柠檬酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在50℃下超声0.75h，得到浸渍液S9。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液S9浸渍氧化铝载体4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂S9。
实施例10
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬、一定量的硝酸钾、一定量的钒酸铵放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的柠檬酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在30℃下超声0.2h，得到浸渍液S10。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液S10浸渍氧化铝载体4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂S10。
实施例11
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬、一定量的硝酸钾、一定量的氯化钪放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的柠檬酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在30℃下超声0.2h，得到浸渍液S11。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液S11浸渍氧化铝载体4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂S11。
实施例12
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬、一定量的硝酸钾、一定量的硫酸氧钛放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的柠檬酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在30℃下超声0.2h，得到浸渍液S12。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液S12浸渍氧化铝载体4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂S12。
对比例1
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的草酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在30℃下超声0.2h，得到浸渍液D1。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液D1浸渍氧化铝载体4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂D1。
对比例2
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬、一定量的硝酸钾放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的草酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在30℃下超声0.2h，得到浸渍液D2。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液D2浸渍氧化铝载体4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂D2。
对比例3
浸渍液的制备：
a)将一定量的九水硝酸铬、一定量的三水硝酸锆放入30ml去离子水中，在50℃下超声1h，得到溶液1；
b)将一定量的草酸加入溶液1，并加入去离子水至溶液体积为50ml，在30℃下超声0.2h，得到浸渍液D3。浸渍液的组成以及表征数据如表1所示。
催化剂的制备：
在80℃下，采用浸渍液D3浸渍氧化铝载体4h，然后在120℃下干燥12h，在700℃下焙烧2h，制得以三氧化二铬计，Cr的含量为20重量％的催化剂D3。
测试例1
在相同条件下，将催化剂S1-S12和催化剂D1-D3在等温式固定床反应器中进行催化反应性能评价，反应结果如表1所示。在试验例中，将丙烷与催化剂进行接触以进行催化脱氢，评价的工艺条件包括：反应压力为常压，温度为600℃，丙烷质量空速为1h-1，反应时间为3h。
其中，积碳率按以下公式计算：
Figure BDA0002209719730000171
表1
Figure BDA0002209719730000172
Figure BDA0002209719730000181
注：表1中Cr、A元素、B元素和分散剂的含量单位均为10-4mol/ml。
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的催化剂进行丙烷脱氢反应时，催化剂的积碳率显著降低，实施例9中积碳率低至0.8％，催化剂的抗积碳能力大大提高，即由本发明提供的催化剂进行烷烃脱氢反应时，催化剂的稳定性显著提升；采用本发明提供的浸渍液制备得到的催化剂进行丙烷脱氢反应后，产物中丙烯的收率最高可达41.85％，由此可知，本发明提供的催化剂产品收率高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种浸渍液，该浸渍液包括：含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物、溶剂以及分散剂；
其中，所述A元素选自IIIB族、IVB和VB族元素中的至少一种，所述B元素选自IA族元素中的至少一种；
其中，所述浸渍液的表面张力为45-75mN/m，优选为50-65mN/m。
2.根据权利要求1所述的浸渍液，其中，以铬元素计，含铬化合物的含量为3.85×10-4至9.63×10-4mol/ml，优选为4.82×10-4至8.67×10-4mol/ml，进一步优选为5.78×10-4至7.7×10-4mol/ml；
优选地，所述含铬化合物选自铬元素的硝酸盐、氧化物、硫酸盐、草酸盐、铬酸盐和柠檬酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的浸渍液，其中，以A元素计，含A元素化合物的含量为0.8×10- 4mol/ml以上，优选为1×10-4至5×10-4mol/ml，进一步优选为1.5×10-4至3×10-4mol/ml；
优选地，所述A元素选自锆、钛、钒、钇、钪和铌元素中的至少一种；
优选地，所述含A元素化合物选自A元素的可溶性盐，进一步优选为硝酸盐、氯化物、硫酸氧盐和硫酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的浸渍液，其中，以B元素计，含B元素化合物的含量为0.8×10- 4mol/ml以上，优选为1×10-4至5×10-4mol/ml，进一步优选为1.5×10-4至3×10-4mol/ml；
优选地，所述B元素为钠和/或钾元素；
优选地，所述含B元素化合物选自B元素的硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的浸渍液，其中，所述分散剂为有机酸，优选选自柠檬酸、乙酸、草酸和苯甲酸中的至少一种，优选为柠檬酸；
优选地，所述分散剂的含量为1×10-4至50×10-4mol/ml，优选为2×10-4至10×10-4mol/ml；
优选地，所述浸渍液的pH为0.1-4，优选为0.5-3，进一步优选为1-2。
6.权利要求1-5中任意一项所述的浸渍液的制备方法，该方法包括：
将含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物、溶剂以及任意的分散剂混合；
优选地，该方法包括：
a)将含铬化合物、含A元素化合物、含B元素化合物与至少部分溶剂进行第一混合，得到第一溶液；
b)将第一溶液和分散剂以及任选地部分溶剂进行第二混合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第一混合的条件包括：在40-60℃下超声0.5-2h；
优选地，所述第二混合的条件包括：在温度为30-70℃下超声0.2-1.5h，进一步优选地，在温度为40-60℃下超声0.5-1h。
8.一种催化剂的制备方法，该方法包括：采用权利要求1-5中任意一项所述的浸渍液对载体进行浸渍，然后将浸渍得到的固体产物进行焙烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛；
优选地，所述载体选自分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的至少一种；
优选地，所述浸渍液和载体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以三氧化二铬计，Cr的含量为10-30重量％，优选为15-25重量％。
10.权利要求8或9所述的方法制得的催化剂。
11.权利要求10所述的催化剂在烷烃脱氢中的应用。
12.一种烷烃脱氢的方法，该方法包括：在催化脱氢条件下，将烷烃与权利要求10所述的催化剂进行接触；
优选地，所述催化脱氢的条件包括：温度为500-700℃，烷烃质量空速为0.5-5h-1，以表压计，压力为0.05-0.15MPa；
优选地，所述烷烃中含有的碳原子数量少于6，进一步优选地，所述烷烃为丙烷、丁烷和异丁烷中的至少一种。
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