CN112534622A - 电解液及电化学器件 - Google Patents

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松本隆平
中山有理
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

提供一种电解液，用于具备镁电极作为负极的电化学器件，上述电解液包含含有直链醚而成的溶剂及包含于溶剂的镁盐而成。在上述电解液中，直链醚是具有由下述通式表示的两个或多于两个的亚乙基氧结构单元的醚。式中，R1及R2分别独立地是碳原子数1以上10以下的烃基，n是2以上10以下的整数。
Figure DDA0002927037360000011

Description

电解液及电化学器件
技术领域
本发明涉及电解液及电化学器件。
背景技术
作为电化学器件具有电容器、空气电池、燃料电池及二次电池等，用于各种用途。电化学器件具备正极及负极，具有承担上述正极与负极之间的离子输送的电解液。
例如作为以镁电池为代表的电化学器件的电极设置有由镁构成的电极或至少含有镁的电极(以下将这种电极也仅称为“镁电极”，将使用镁电极的电化学器件也称为“镁电极系电化学器件”)。镁与锂相比资源丰富且非常廉价。此外，镁通过氧化还原反应能够取出的每单位体积的电量一般较大，用于电化学器件时的安全性也高。因此，镁电池作为代替锂离子电池的下一代二次电池受到关注。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公开公报US2013/252112A1
发明内容
作为镁二次电池的电解液，提出了使用镁盐和使其溶解的醚系有机溶剂。例如，在美国专利公开公报US2013/252112A1中，作为使镁盐溶解的溶剂使用二甲氧基乙烷(DME)、即乙二醇二甲醚。
在使用含有这种醚系有机溶剂的电解液的镁电极系电化学器件中，要求更高的放电电位。这是因为能够实现呈现更高的能量密度的电化学器件。
本发明是鉴于上述课题而完成的。即，本发明的主要目的在于提供一种有助于实现放电电位更高的电化学器件的电解液。
本申请发明人不是在现有技术的延伸上应对，而是通过在新的方向上应对来尝试解决上述课题。其结果，完成了实现上述主要目的的电解液的发明。
在本发明中，提供一种电解液，用于具备镁电极作为负极的电化学器件，包含溶剂及镁盐，
所述溶剂含有直链醚，
所述镁盐包含于溶剂，
直链醚是具有由下述通式表示的两个或多于两个的亚乙基氧结构单元的醚。
[化学式1]
Figure BDA0002927037340000021
式中，R1及R2分别独立地是碳原子数1以上10以下的烃基，n是2以上10以下的整数。
在本发明的电解液中，得到呈现更高的放电电位的电化学器件。更具体地说，在使用本发明的电解液的镁电极系电化学器件中，特别是能够得到呈现比使用甲氧基乙烷(DME)作为电解液的溶剂时更高的放电电位。
由于上述观点，使用本发明的电解液的镁电极系电化学器件能够具有更高的能量密度。另外，本说明书记载的效果仅为例示而并非限定，此外，可以具有附加的效果。
附图说明
图1是本发明的一种实施方式的镁电极系电化学器件(特别是电池)的概念图。
图2是作为本发明的一种实施方式提供的镁二次电池(圆筒型镁二次电池)的示意性剖视图。
图3是作为本发明的一种实施方式提供的镁二次电池(平板型的层压膜型镁二次电池)的示意性立体图。
图4是在本发明的一种实施方式中作为电容器提供的电化学器件的示意性剖视图。
图5是在本发明的一种实施方式中作为空气电池提供的电化学器件的示意性剖视图。
图6是在本发明的一种实施方式中作为燃料电池提供的电化学器件的示意性剖视图。
图7是示出将作为本发明的一种实施方式提供的镁二次电池应用于电池组时的电路构成例的框图。
图8A、图8B及图8C是分别示出作为本发明的一种实施方式应用了镁二次电池的电动车辆、蓄电系统及电动工具的构成的框图。
图9是示意性示出在本说明书的[实施例]中制作的电池的展开图。
图10是示出在本说明书的[实施例]中得到的结果的充放电曲线。
具体实施方式
下面，对本发明的“用于电化学器件的电解液”及“电化学器件”进行详细说明。根据需要参照附图进行说明，但是为了便于理解本发明，图示的内容仅为示意性且例示地示出，外观及尺寸比等可以与实物不同。另外，本说明书中所提到的各种数值范围旨在也包括下限及上限的数值本身。即，例如以1～10这样的数值范围为例，只要没有进行特别说明，则可以解释为包含下限值的“1”，并且也包含上限值的“10”。
在本发明中“电化学器件”在广义上是指能够利用电化学反应而取出能量的器件。在狭义上“电化学器件”是指具备一对电极及电解质、特别是伴随离子的移动而进行充电及放电的器件。虽然仅为例示，但是作为电化学器件，除了二次电池以外，还可以列举电容器、空气电池及燃料电池等。
[本发明的电化学器件中使用的电解液]
本发明的电解液用于电化学器件。即，本说明书中说明的电解液相当于用于能够利用电化学反应取出能量的器件的电解质。
本发明的电解液作为其大前提是用于具备镁电极的电化学器件的电解液。特别是用于具备镁电极作为负极的电化学器件的电解液。因此，本发明的电解液可以认为是镁电极系电化学器件用的电解液(以下也仅称为“镁电极系电解液”)。
虽然也在后面进行说明，但是上述电化学器件优选其负极是镁电极，而正极是硫电极。即，在某一优选方式中，本发明的电解液为镁(Mg)-硫(S)电极用的电解液。
在此，本说明书中所使用的“镁电极”在广义上是指作为活性成分(即活性物质)具有镁(Mg)的电极。在狭义上“镁电极”是指由镁构成的电极，例如是指含有镁金属或镁合金而成的电极、特别是指这样的镁的负极。另外，上述镁电极也可以含有镁金属或镁合金以外的成分，但是在某一优选方式中是由镁的金属体构成的电极(例如由纯度90％以上、优选纯度95％以上、更优选纯度98％以上的镁金属的单体物构成的电极)。
此外，本说明书中所使用的“硫电极”在广义上是指作为活性成分(即活性物质)具有硫(S)的电极。在狭义上“硫电极”是指至少含有硫而成的电极，例如含有S8和/或聚合物状的硫等硫(S)而成的电极，特别是指这样的硫的正极。另外，硫电极也可以含有硫以外的成分，例如也可以含有导电助剂及粘合剂等。虽然仅为例示，但是硫电极中的硫的含量以电极整体为基准可以为5质量％以上95质量％以下，优选为70质量％以上90质量％以下左右(此外，在某一个例示方式中，硫电极中的硫的含量可以为5质量％～20质量％或5质量％～15质量％等)。
本发明的镁电极系电解液至少含有溶剂及镁盐而成。更具体地说，电解液含有镁盐和用于溶解该盐的醚系溶剂而成。
溶剂是醚系溶剂，特别是直链醚。即，不是四氢呋喃等环状醚，而是分子具有直链状结构的醚形成镁电极系电解液溶剂。简单地说，本发明的镁电极系电解液中的溶剂优选为直链醚溶剂。
在本发明的镁电极系电解液中，作为溶剂的直链醚为具有由下述通式表示的两个或多于两个的亚乙基氧结构单元的直链醚。
[化学式1]
Figure BDA0002927037340000051
式中，R1及R2分别独立地是碳原子数1以上10以下的烃基，n是2以上10以下的整数。
本发明的镁电极系电解液中使用的溶剂的特征在于，亚乙基氧结构单元为两个或多于两个。在此所指的“亚乙基氧结构单元”是指亚乙基与氧原子键合的分子结构单元(-O-C2H4-)，在直链醚中含有两个以上的这种分子结构单元。从另一个角度来看，可以认为镁电极系电解液中的直链醚具有两个分子以上的二醇脱水缩合的结构。
直链醚的上述通式中的R1及R2分别独立地表示烃基。由此，R1及R2可以分别独立地是脂肪族烃基、芳香族烃基和/或芳香脂肪族烃基。在此，本发明所指的“直链醚”是指至少亚乙基氧结构单元的部位不分支(即不具有支化结构)。因此，上述通式中的R1及R2不一定必须是直链结构，也可以具有支化结构。对于某一优选方式而言，在本发明的镁电极系电解液中使用的直链醚是不仅亚乙基氧结构单元的部位不具有支化结构，而且R1及R2也不具有支化结构的二醇系醚。
在本发明的镁电极系电解液中，正是由于直链醚具有“两个或多于两个的亚乙基氧结构单元”，因此在镁电极系电化学器件中，才呈现更高的放电电位。即，终究不是单一的亚乙基氧结构单元、而是“两个或多于两个的亚乙基氧结构单元”直接或间接地有助于提高镁电极系电解液的特性。虽然不限定于特定的理论，但是可以认为这是因为，“两个或多于两个的亚乙基氧结构单元”与溶解于具有该结构单元的溶剂的镁盐的存在相互协同作用，更有效地发挥镁电极的特性。
将这种亚乙基氧结构单元作为具有两个或多于两个的直链醚虽然没有特别限定，但是可以列举二乙二醇系醚、三乙二醇系醚、四乙二醇系醚、五乙二醇系醚、六乙二醇系醚等。同样，可以是七乙二醇系醚、八乙二醇系醚、九乙二醇系醚、十乙二醇系醚等，进而，也可以是具有多于此的亚乙基氧结构单元的聚乙二醇系醚。
在本发明中的直链醚的某一优选方式中，碳原子数1以上10以下的烃基为脂肪族烃基。即，关于包含于本发明的镁电极系电解液的直链醚，上述通式中的R1及R2可以分别独立地是1以上10以下的脂肪族烃基。虽然没有特别限定，但是例如可以列举以下列举的二乙二醇系醚、三乙二醇系醚、四乙二醇系醚、五乙二醇系醚、六乙二醇系醚。同样，可以是七乙二醇系醚、八乙二醇系醚、九乙二醇系醚、十乙二醇系醚。
(二乙二醇系醚)
二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇甲基丙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇甲基戊基醚、二乙二醇甲基己基醚、二乙二醇甲基庚基醚、二乙二醇甲基辛基醚；
二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基丙基醚、二乙二醇丁基乙基醚、二乙二醇乙基戊基醚、二乙二醇乙基己基醚、二乙二醇乙基庚基醚、二乙二醇乙基辛基醚；
二乙二醇二丙醚、二乙二醇丁基丙基醚、二乙二醇丙基戊基醚、二乙二醇丙基己基醚、二乙二醇丙基庚基醚、二乙二醇丙基辛基醚；
二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基戊基醚、二乙二醇丁基己基醚、二乙二醇丁基庚基醚、二乙二醇丁基辛基醚；
二乙二醇二戊醚、二乙二醇己基戊基醚、二乙二醇庚基戊基醚、二乙二醇辛基戊基醚；
二乙二醇二己醚、二乙二醇庚基己基醚、二乙二醇己基辛基醚；
二乙二醇二庚醚、二乙二醇庚基辛基醚；
二乙二醇二辛醚
(三乙二醇系醚)
三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇甲基丙基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇甲基戊基醚、三乙二醇甲基己基醚、三乙二醇甲基庚基醚、三乙二醇甲基辛基醚；
三乙二醇二乙醚、三乙二醇乙基丙基醚、三乙二醇丁基乙基醚、三乙二醇乙基戊基醚、三乙二醇乙基己基醚、三乙二醇乙基庚基醚、三乙二醇乙基辛基醚；
三乙二醇二丙醚、三乙二醇丁基丙基醚、三乙二醇丙基戊基醚、三乙二醇丙基己基醚、三乙二醇丙基庚基醚、三乙二醇丙基辛基醚；
三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基戊基醚、三乙二醇丁基己基醚、三乙二醇丁基庚基醚、三乙二醇丁基辛基醚；
三乙二醇二戊醚、三乙二醇己基戊基醚、三乙二醇庚基戊基醚、三乙二醇辛基戊基醚；
三乙二醇二己醚、三乙二醇庚基己基醚、三乙二醇己基辛基醚；
三乙二醇二庚醚、三乙二醇庚基辛基醚；
三乙二醇二辛醚
(四乙二醇系醚)
四乙二醇二甲醚、四乙二醇乙基甲基醚、四乙二醇甲基丙基醚、四乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇甲基戊基醚、四乙二醇甲基己基醚、四乙二醇甲基庚基醚、四乙二醇甲基辛基醚；
四乙二醇二乙醚、四乙二醇乙基丙基醚、四乙二醇丁基乙基醚、四乙二醇乙基戊基醚、四乙二醇乙基己基醚、四乙二醇乙基庚基醚、四乙二醇乙基辛基醚；
四乙二醇二丙醚、四乙二醇丁基丙基醚、四乙二醇丙基戊基醚、四乙二醇丙基己基醚、四乙二醇丙基庚基醚、四乙二醇丙基辛基醚；
四乙二醇二丁醚、四乙二醇丁基戊基醚、四乙二醇丁基己基醚、四乙二醇丁基庚基醚、四乙二醇丁基辛基醚；
四乙二醇二戊醚、四乙二醇己基戊基醚、四乙二醇庚基戊基醚、四乙二醇辛基戊基醚；
四乙二醇二己醚、四乙二醇庚基己基醚、四乙二醇己基辛基醚；
四乙二醇二庚醚、四乙二醇庚基辛基醚；
四乙二醇二辛醚
(五乙二醇系醚)
五乙二醇二甲醚、五乙二醇乙基甲基醚、五乙二醇甲基丙基醚、五乙二醇丁基甲基醚、五乙二醇甲基戊基醚、五乙二醇甲基己基醚、五乙二醇甲基庚基醚、五乙二醇甲基辛基醚；
五乙二醇二乙醚、五乙二醇乙基丙基醚、五乙二醇丁基乙基醚、五乙二醇乙基戊基醚、五乙二醇乙基己基醚、五乙二醇乙基庚基醚、五乙二醇乙基辛基醚；
五乙二醇二丙醚、五乙二醇丁基丙基醚、五乙二醇丙基戊基醚、五乙二醇丙基己基醚、五乙二醇丙基庚基醚、五乙二醇丙基辛基醚；
五乙二醇二丁醚、五乙二醇丁基戊基醚、五乙二醇丁基己基醚、五乙二醇丁基庚基醚、五乙二醇丁基辛基醚；
五乙二醇二戊醚、五乙二醇己基戊基醚、五乙二醇庚基戊基醚、五乙二醇辛基戊基醚；
五乙二醇二己醚、五乙二醇庚基己基醚、五乙二醇己基辛基醚；
五乙二醇二庚醚、五乙二醇庚基辛基醚；
五乙二醇二辛醚
(六乙二醇系醚)
六乙二醇二甲醚、六乙二醇乙基甲基醚、六乙二醇甲基丙基醚、六乙二醇丁基甲基醚、六乙二醇甲基戊基醚、六乙二醇甲基己基醚、六乙二醇甲基庚基醚、六乙二醇甲基辛基醚；
六乙二醇二乙醚、六乙二醇乙基丙基醚、六乙二醇丁基乙基醚、六乙二醇乙基戊基醚、六乙二醇乙基己基醚、六乙二醇乙基庚基醚、六乙二醇乙基辛基醚；
六乙二醇二丙醚、六乙二醇丁基丙基醚、六乙二醇丙基戊基醚、六乙二醇丙基己基醚、六乙二醇丙基庚基醚、六乙二醇丙基辛基醚；
六乙二醇二丁醚、六乙二醇丁基戊基醚、六乙二醇丁基己基醚、六乙二醇丁基庚基醚、六乙二醇丁基辛基醚；
六乙二醇二戊醚、六乙二醇己基戊基醚、六乙二醇庚基戊基醚、六乙二醇辛基戊基醚；
六乙二醇二己醚、六乙二醇庚基己基醚、六乙二醇己基辛基醚；
六乙二醇二庚醚、六乙二醇庚基辛基醚；
六乙二醇二辛醚
另外，同样可以是七乙二醇系醚、八乙二醇系醚、九乙二醇系醚、十乙二醇系醚等，进一步而言可以是聚乙二醇系醚。
在本发明的镁电极系电解液中，如上所述的直链醚与镁盐共存。优选成为镁盐溶解于直链醚的状态。与直链醚组合的镁盐可以是一种，或者也可以是由更多种构成的镁盐(例如两种镁盐)。
在某一优选方式中，在本发明的镁电极系电解液中，作为溶剂的直链醚具有两个或多于两个的亚乙基氧结构单元，并且一种以上的镁盐溶解于具有上述结构单元的溶剂，由此镁电极系电化学器件容易呈现更高的放电电位。
作为这种镁盐能够列举具有通式MgXn(其中，n是1或2，X是一价或二价的阴离子)的盐。在X为卤素(F、Cl、Br、I)的情况下，这种镁盐形成卤素金属盐。此外，也可以是X为其他阴离子的情况，例如可以是选自由高氯酸镁(Mg(ClO4)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硫酸镁(MgSO4)、乙酸镁(Mg(CH3COO)2)、三氟乙酸镁(Mg(CF3COO)2)、四氟硼酸镁(Mg(BF4)2)、四苯基硼酸镁(Mg(B(C6H5)4)2)、六氟磷酸镁(Mg(PF6)2)、六氟砷酸镁(Mg(AsF6)2)、全氟烷基磺酸的镁盐((Mg(Rf1SO3)2)，其中，Rf1是全氟烷基)、全氟烷基磺酰亚胺的镁盐(Mg((Rf2SO2)2N)2，其中，Rf2是全氟烷基)及六烷基二硅叠氮的镁盐((Mg(HRDS)2)，其中，R是烷基)构成的组中的至少一种镁盐。
其中，特别优选卤素系及酰亚胺系中的至少一种作为镁盐。即，与直链醚组合的镁盐可以是卤素金属盐及酰亚胺金属盐中的任一种，或者也可以是卤素金属盐与酰亚胺金属盐的组合。这意味着作为镁盐成为卤素金属盐及酰亚胺金属盐中的至少一种溶解于直链醚的状态。通过使用这种镁盐，镁电极系电化学器件更容易呈现高放电电位。
作为卤素金属盐可以列举选自由氟化镁(MgF2)、氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)及碘化镁(MgI2)构成的组中的至少一种。其中，作为卤素金属盐优选使用氯化镁。即，作为与直链醚组合的镁盐优选为氯化镁(MgCl2)。这是因为上述氯化镁(MgCl2)在电化学器件中容易达成高放电电位。在某一优选方式中，上述氯化镁(MgCl2)与酰亚胺盐相互协同作用，能够在镁电极系电化学器件中促进达成高放电电位。
酰亚胺金属盐是具有酰亚胺作为分子结构的镁盐。酰亚胺金属盐优选为具有磺酰亚胺作为分子结构的镁盐。这是因为作为分子结构具有磺酰亚胺的镁盐在电化学器件中容易达成高放电电位。在某一优选方式中，具有磺酰亚胺作为分子结构的镁盐与上述卤素金属盐(例如氯化镁)相互协同作用，能够在镁电极系电化学器件中促进达成高放电电位。
在某一优选方式中，酰亚胺金属盐为全氟烷基磺酰亚胺的镁盐。即，酰亚胺金属盐优选为Mg((RfSO2)2N)2(式中，Rf：全氟烷基)。例如，Rf可以是碳原子数1以上10以下的全氟烷基、碳原子数1以上8以下的全氟烷基、碳原子数1以上6以下的全氟烷基、碳原子数1以上4以下的全氟烷基、碳原子数1以上3以下的全氟烷基、或碳原子数1以上2以下的全氟烷基。虽然仅为一个例示，但是酰亚胺金属盐可以是双(三氟甲磺酰)亚胺镁。即，酰亚胺金属盐可以是Mg(TFSI)2。上述Mg(TFSI)2在电化学器件中容易达成高放电电位。在某一优选方式中，Mg(TFSI)2与上述卤素金属盐(特别是氯化镁(MgCl2))相互协同作用，特别是能够在镁电极系电化学器件中促进达成高放电电位。
在本发明的镁电极系电解液中，与上述镁盐组合的直链醚的溶剂特别可以是具有2～4个亚乙基氧结构单元的溶剂。即，在表示直链醚的上述通式中n可以是2以上4以下的整数，因此直链醚可以是具有两个以上四个以下的亚乙基氧结构单元的醚。在某一优选方式中，与镁盐组合的直链醚的溶剂是选自由二乙二醇系醚、三乙二醇系醚及四乙二醇系醚构成的组中的至少一种。
此外，在本发明的镁电极系电解液中，与上述镁盐组合的直链醚的溶剂特别可以是具有碳原子数1～4的低级烷基的溶剂。换言之，在表示直链醚的上述通式中，R1及R2可以分别独立地是碳原子数1以上4以下的烷基。
对此，在某一优选方式中，就包含于本发明的镁电极系电解液的直链醚而言，对于二乙二醇系醚、三乙二醇系醚、四乙二醇系醚、五乙二醇系醚、六乙二醇系醚、七乙二醇系醚、八乙二醇系醚、九乙二醇系醚、十乙二醇系醚等二醇系醚，可以是二甲醚、乙基甲基醚、甲基丙基醚、丁基甲基醚、二乙醚、乙基丙基醚、丁基乙基醚、二丙醚、丁基丙基醚、二丁醚。即，就具有两个以上的亚乙基氧结构单元的直链醚溶剂而言，对于上述通式中的R1及R2，可以是二甲醚、乙基甲基醚、甲基丙基醚、丁基甲基醚、二乙醚、乙基丙基醚、丁基乙基醚、二丙醚、丁基丙基醚或二丁醚等。
此外，在本发明的镁电极系电解液中，与上述镁盐组合的直链醚的溶剂特别可以是具有彼此相同的烷基的溶剂。即，在表示直链醚的上述通式中，R1及R2可以是彼此相同的烷基。
对此，在某一优选方式中，就包含于本发明的镁电极系电解液的直链醚而言，对于二乙二醇系醚、三乙二醇系醚、四乙二醇系醚、五乙二醇系醚、六乙二醇系醚、七乙二醇系醚、八乙二醇系醚、九乙二醇系醚、十乙二醇系醚等二醇系醚，可以是二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二己醚、二庚醚、二辛醚等。即，就具有两个以上的亚乙基氧结构单元的直链醚溶剂而言，对于上述通式中的R1及R2，可以是二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二己醚、二庚醚或二辛醚等。
例如，在本发明的镁电极系电解液中，与上述镁盐组合的直链醚的溶剂特别可以是具有两个亚乙基氧结构单元的溶剂。即，在表示直链醚的上述通式中，n可以是2的整数，因此，直链醚可以是具有两个亚乙基氧结构单元的醚。在某一优选方式中，与镁盐组合的直链醚的溶剂为二乙二醇系醚。
在本发明的镁电极系电解液中，作为溶剂的直链醚可以是选自由二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇乙基甲基醚构成的组中的至少一种，例如，可以是选自由二乙二醇二甲醚及二乙二醇乙基甲基醚构成的组中的至少一种。对此，在本发明的某一优选方式中，作为镁电极系电解液的溶剂的直链醚为二乙二醇二甲醚和/或二乙二醇乙基甲基醚，包含于上述溶剂的镁盐为卤素金属盐与酰亚胺金属盐的组合。例如，在本发明的镁电极系电解液中，作为溶剂的直链醚为二乙二醇二甲醚和/或二乙二醇乙基甲基醚，包含于上述溶剂的卤素金属盐是氯化镁，酰亚胺盐可以是全氟烷基磺酰亚胺的镁盐(例如Mg(TFSI)2)。
本发明的镁电极系电解液适合于具备镁电极作为负极的电化学器件，但是更适合于器件具备硫电极作为正极的情况。即，本发明的电解液是用于具备镁电极作为负极的电化学器件的电解液，该电化学器件的正极优选为硫电极。在用于具备这种镁电极-硫电极对的电化学器件(以下也称为“镁-硫电极系电化学器件”)的电解液的情况下，本发明的电解液能够起到进一步提高镁-硫电极系电化学器件的放电电位的效果。由此，如果放电电位变得更高，则镁-硫电极系电化学器件的能量密度变高，因此容易实现所希望的器件。如果设想镁-硫电极系电化学器件为二次电池的情况，则根据本发明，发现了可能超过锂离子电池的理论能量密度的电池。
[本发明的电化学器件]
接着，对本发明的电化学器件进行说明。上述电化学器件具备负极及正极，作为该负极设置有镁电极。上述电化学器件的特征在于，其电解液至少由上述电解液构成。
即，本发明的电化学器件的电解液至少含有溶剂及镁盐而成，上述溶剂为醚系溶剂，优选为直链醚。即，在电化学器件中，不是含有四氢呋喃等环状醚，而是含有具有直链状的分子结构的醚作为电解液溶剂。
本发明的电化学器件的负极是镁电极，因此相当于镁电极系电化学器件。用于上述镁电极系电化学器件的电解液的直链醚溶剂是在下述通式中具有两个或多于两个的亚乙基氧结构单元的醚。
[化学式1]
Figure BDA0002927037340000141
式中，R1及R2分别独立地是碳原子数1以上10以下的烃基，n是2以上10以下的整数。
这种镁电极系电化学器件的电解液的直链醚具有两个或多于两个的亚乙基氧结构单元，因此，能够呈现更高的放电电位。即，就本发明的镁电极系电化学器件中使用的电解质的溶剂而言，不是单一的亚乙基氧结构单元而是具有两个或多于两个的亚乙基氧结构单元直接或间接地与提高放电电位相关。
如上所述，具有“两个或多于两个的亚乙基氧结构单元”的直链醚的上述通式中的R1及R2可以分别独立地是碳原子数1以上10以下的脂肪族烃基。此外，在具有这种“两个或多于两个的亚乙基氧结构单元”的直链醚中，在上述通式中n可以是2以上4以下的整数，因此，直链醚可以是具有两个以上四个以下的亚乙基氧结构单元的醚。此外，在具有“两个或多于两个的亚乙基氧结构单元”的直链醚的溶剂中，在上述通式中，R1及R2可以分别独立地是碳原子数1以上4以下的低级烷基。此外，在具有“两个或多于两个的亚乙基氧结构单元”的直链醚的溶剂中，上述通式中的R1及R2可以是彼此相同的烷基(例如彼此相同的低级烷基)。
虽然仅是一个例示，但是在本发明的镁电极系电化学器件中，具有“两个或多于两个的亚乙基氧结构单元”的直链醚溶剂可以是选自由二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇乙基甲基醚构成的组中的至少一种，例如，可以是二乙二醇二甲醚和/或二乙二醇乙基甲基醚。
镁电极系电化学器件的电解液中的直链醚与镁盐共存，通过这种共存，能够进一步促进提高本发明的镁电极系电化学器件中的放电电位。
镁盐优选至少含有卤素金属盐及酰亚胺金属盐中的一种而成。这意味着包含或溶解于具有“两个或多于两个的亚乙基氧结构单元”的直链醚溶剂的镁盐可以是一种，或者也可以是由多于一种的种类构成的镁盐。在某一方式中，镁盐是两种盐，是卤素金属盐与酰亚胺金属盐的组合。卤素金属盐例如是氯化镁(MgCl2)，酰亚胺盐可以是全氟烷基磺酰亚胺的镁盐、例如Mg(TFSI)2。MgCl2及Mg(TFSI)2是稳定性较高的Mg盐。由此，即使在直链醚溶剂中以高浓度含有MgCl2及Mg(TFSI)2，也能够得到高安全性。这方面能够成为与使用以往的AlCl3及格氏试剂的电解液不同的优点。并且，MgCl2及Mg(TFSI)2的反应性低，因此不产生与硫的电化学反应以外的副反应，能够期待更高容量化。此外，由于镁的析出溶解的过电压低，所以充放电的滞后与以往相比能够变窄，这方面也期待器件的高能量密度化。此外，能够大幅度提高Mg盐总浓度，结果能够期待离子传导率高和高速率特性，并且凝固点更低、沸点更高，因此能够得到温度区域宽的电化学器件。
在作为镁盐使用卤素金属盐与酰亚胺金属盐的组合等两种盐的情况下，它们的物质量可以是同等程度(对于某一具体例而言，它们可以彼此等摩尔量)。虽然没有特别限定，但是如果以MgCl2与Mg(TFSI)2的组合为例，则MgCl2：Mg(TFSI)2的摩尔比是1：0.7～1.3左右，例如可以是1：0.85～1.25左右。
在本发明的电化学器件中，正极优选为至少含有硫而成的硫电极。即，本发明的电化学器件的硫电极优选构成为S8和/或聚合物状的硫这样的硫(S)的正极电极。由于负极是镁电极，所以本发明的电化学器件为具备镁电极-硫电极对的电化学器件，并且具有适合于此的电解液，因此呈现高放电电位(换言之，呈现稍许接近镁-硫二次电池的理论电位的高放电电位)。更高的放电电位与更高的能量密度相关，因此在镁-硫二次电池的情况下，根据本发明，更接近实现超过锂离子电池的理论能量密度的电池。
硫电极是至少含有硫而成的电极，除此之外还可以含有导电助剂和/或粘合剂等。在这种情况下，硫电极中的硫的含量以该电极的整体为基准为5质量％以上95质量％以下，优选为70质量％以上90质量％以下。
例如，作为包含于用作正极的硫电极的导电助剂可以列举石墨、碳纤维、炭黑、碳纳米管等碳材料，能够使用它们中的一种或混合两种以上使用。作为碳纤维例如能够使用气相生长碳纤维(Vapor Growth Carbon Fiber：VGCF(注册商标))等。作为炭黑例如能够使用乙炔黑和/或科琴黑等。作为碳纳米管例如能够使用单壁碳纳米管(SWCNT)和/或双壁碳纳米管(DWCNT)等多壁碳纳米管(MWCNT)等。只要是导电性良好的材料，则也能够使用碳材料以外的材料，例如，也能够使用如Ni粉末之类的金属材料和/或导电性高分子材料等。此外，作为包含于用作正极的硫电极的粘合剂例如可以列举：聚偏氟乙烯(PVdF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂、聚乙烯醇(PVA)系树脂和/或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)系树脂等高分子树脂。此外，作为粘合剂可以使用导电性高分子。作为导电性高分子例如能够使用取代或未取代的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及由选自它们中的一种或两种构成的(共)聚合物等。
另一方面，在本发明的电化学器件中，由于是“镁电极”，所以构成负极的材料(具体地说负极活性物质)由镁金属单质、镁合金或镁化合物构成。在负极由镁的金属单质物(例如镁板等)构成的情况下，该金属单质物的Mg纯度为90％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上。负极例如能够由板状材料或箔状材料制作，但是并不限定于此，也能够使用粉末形成(赋形)。
负极也可以是在其表面附近形成有负极活性物质层的结构。例如，可以是如下负极：具有含有镁(Mg)、还至少含有碳(C)、氧(O)、硫(S)及卤素中的任一种的具有镁离子传导性的层作为负极活性物质层。这种负极活性物质层仅是例示的范畴，但是也可以在40eV以上60eV以下的范围具有来自镁的单一的峰。作为卤素例如可以列举选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)构成的组中的至少一种。在这种情况下，可以从负极活性物质层的表面到2×10-7m的深度、在40eV以上60eV以下的范围具有来自镁的单一的峰。这是因为负极活性物质层从其表面到内部显示出良好的电化学活性。此外，根据同样的理由，镁的氧化状态也可以从负极活性物质层的表面沿深度方向遍及2×10-7nm而大致固定。在此，负极活性物质层的表面是指负极活性物质层的两面中构成电极的表面的一侧的面，背面是指与该表面相反侧的面、即构成集电体和负极活性物质层的界面的一侧的面。负极活性物质层是否含有上述元素能够基于XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，光电子能谱)法来确认。此外，负极活性物质层具有上述峰及具有镁的氧化状态也能够同样地基于XPS法来确认。
在本发明的电化学器件中，正极和负极优选被无机隔膜或有机隔膜分离，该无机隔膜或有机隔膜防止两极的接触引起的短路并使镁离子通过。作为无机隔膜例如可以列举玻璃过滤器、玻璃纤维。作为有机隔膜例如可以列举由聚四氟乙烯、聚丙烯和/或聚乙烯等构成的合成树脂制的多孔膜，也可以是层叠它们中的两种以上的多孔膜的结构。其中，由于聚烯烃制的多孔膜短路防止效果优异且能够实现基于关闭效果提高电池的安全性，所以是优选的。
电化学器件中的电解质层能够由上述本发明的电解液及由保持电解液的保持体构成的高分子化合物构成。高分子化合物可以是由电解液溶胀的高分子化合物。在这种情况下，由电解液溶胀的高分子化合物可以是凝胶状。作为上述高分子化合物例如可以列举：聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯和/或聚碳酸酯。特别是如果从更重视电化学稳定性的观点出发，则可以是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。电解质层可以是固体电解质层。
上述镁电极系电化学器件能够构成为二次电池，图1示出该情况的概念图。如图所示，充电时，镁离子(Mg2+)从正极10通过电解质层12移动到负极11，由此将电能转换为化学能并进行蓄电。放电时，镁离子从负极11通过电解质层12返回到正极10，由此产生电能。
将电化学器件作为由上述本发明的电解液构成的电池(一次电池或二次电池)时，上述电池例如能够用作笔记本型个人计算机、PDA(便携式信息终端)、便携式电话、智能手机、无绳电话的主机、子机、影像摄制设备、数码相机、电子书籍、电子字典、便携式音乐播放器、收音机、耳机、游戏机、导航系统、存储卡、心脏起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视机、音响设备、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、烘干机、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器、信号机、轨道车辆、高尔夫车、电动推车和/或电动汽车(包括混合动力汽车)等的驱动用电源或辅助用电源。此外，能够搭载为以住宅为代表的建筑物或发电设备用的蓄电电源等，或者能够用于向它们供给电力。在电动汽车中，通过供给电力而将电力转换为驱动力的转换装置通常为电动机。作为进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置(控制部)，包括基于与电池的余量相关的信息而进行电池余量显示的控制装置等。此外，也能够在所谓的智能电网中的蓄电装置中使用电池。这种蓄电装置不仅能够供给电力，还能够通过从其他电力源接受电力的供给来进行蓄电。作为其他电力源例如能够利用火力发电、核能发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电和/或燃料电池(包括生物燃料电池)等。
能够将本发明的电化学器件(即二次电池)应用于二次电池、进行与二次电池相关的控制的控制单元(或控制部)及具有内包二次电池的外装的电池组。在上述电池组中，控制单元例如进行与二次电池相关的充放电、过放电或过充电的控制。
也能够将本发明的电化学器件(即二次电池)应用于从二次电池接受电力的供给的电子设备。
也能够将本发明的电化学器件应用于从二次电池接受电力的供给并转换为车辆的驱动力的转换装置及具有基于与二次电池相关的信息进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置(或控制部)的电动车辆中的二次电池。在上述电动车辆中，转换装置典型的是从二次电池接受电力的供给来驱动电动机，并产生驱动力。电动机的驱动也能够利用再生能源。此外，控制装置(或控制部)例如基于二次电池的电池余量进行与车辆控制相关的信息处理。这种电动车辆例如除了电动汽车、电动摩托车，电动自行车及轨道车辆等以外，还包括所谓的混合动力车。
能够将本发明的电化学器件(即二次电池)应用于构成为从二次电池接受电力的供给和/或从电力源向二次电池供给电力的电力系统。这种电力系统只要大体上使用电力，可以是任何电力系统，还包括单纯的电力装置。上述电力系统例如包括智能电网、家用能源管理系统(HEMS)和/或车辆等，也能够进行蓄电。
能够将本发明的电化学器件(即二次电池)应用于具有二次电池且构成为与被供给电力的电子设备连接的蓄电电源。与上述蓄电电源的用途无关，基本上能够用于任何电力系统或电力装置，例如能够用于智能电网。
本发明的电化学器件的更详细的事项、进一步具体的方式等其他事项在上述[本发明的电化学器件中使用的电解液]中进行了说明，因此为了避免重复而省略说明。
在此，更详细地说明本发明的镁电极系电化学器件提供为二次电池的情况。以下，将上述二次电池也称为“镁二次电池”。
作为本发明的电化学器件的镁二次电池没有特别限定，能够将其应用于能够用作驱动用/动作用的电源或电力储存用的蓄电源的机械、设备、器具、装置、系统(多个设备等的集合体)。用作电源的镁二次电池(例如镁-硫二次电池)可以是主电源(优先使用的电源)，也可以是辅助电源(代替主电源或从主电源切换而使用的电源)。在将镁二次电池用作辅助电源的情况下，主电源不限于镁二次电池。
作为镁二次电池(特别是镁-硫二次电池)的用途，具体地说，能够例示：摄像机、摄录机、数码相机、便携式电话机、个人计算机、电视机、各种显示装置、无绳电话、立体声耳机、音乐播放器、携带式收音机、电子书和/或电子报纸等电子纸、包括PDA的便携式信息终端这样的各种电子设备、电气设备(包括携带式电子设备)；玩具；电动剃须刀等携带式生活电器；室内灯等照明器具；起搏器和/或助听器等医疗用电子设备；存储卡等存储用装置；作为可装拆的电源用于个人计算机等的电池组；电钻和/或电锯等电动工具；为紧急情况时等准备而储存电力的家用电池系统等蓄电系统和/或家庭能源服务器(家用蓄电装置)、供电系统；蓄电单元和/或备用电源；电动汽车、电动摩托车、电动自行车和/或赛格威(注册商标)等电动车辆；航空器和/或船舶的电力驱动力转换装置(具体地说例如动力用电动机)的驱动，但是不限于这些用途。
其中，镁二次电池(特别是镁-硫二次电池)应用于电池组、电动车辆、蓄电系统、供电系统、电动工具、电子设备和/或电气设备等是有效的。电池组是使用镁二次电池的电源，是所谓的组装电池等。电动车辆是将镁二次电池作为驱动用电源而动作(例如行驶)的车辆，也可以是一并具备除了二次电池以外的驱动源的汽车(例如混合动力汽车等)。蓄电系统(例如供电系统)是将镁二次电池用作蓄电源的系统。例如，在家用蓄电系统(例如供电系统)中，由于在作为蓄电源的镁二次电池中储存有电力，所以能够利用电力来使用家用电气产品等。电动工具是将镁二次电池作为驱动用的电源来使可动部(例如钻头等)动作的工具。电子设备及电气设备是将镁二次电池作为工作用电源(即供电源)而发挥各种功能的设备。
以下，说明圆筒型镁二次电池及平板型的层压膜型镁二次电池。
图2示出圆筒型镁二次电池100的示意性剖视图。在镁二次电池100中，在大致中空圆柱状的电极结构体收纳部件111的内部收纳有电极结构体121及一对绝缘板112、113。电极结构体121例如能够在隔着隔膜126层叠正极122和负极124而得到电极结构体之后，通过卷绕电极结构体来制作。电极结构体收纳部件(例如电池罐)111具有一端部封闭、另一端部敞开的中空结构，由铁(Fe)和/或铝(Al)等制作。一对绝缘板112、113配置成夹着电极结构体121并相对于电极结构体121的卷绕周面垂直地延伸。在电极结构体收纳部件111的敞开端部经由垫圈117铆接有电池盖114、安全阀机构115及热敏电阻元件(例如PTC元件，Positive Temperature Coefficient(正温度系数)元件)116，由此，电极结构体收纳部件111被密封。电池盖114例如由与电极结构体收纳部件111相同的材料制作。安全阀机构115及热敏电阻元件116设置在电池盖114的内侧，安全阀机构115经由热敏电阻元件116与电池盖114电连接。在安全阀机构115中，如果起因于内部短路和/或来自外部的加热等而内压成为一定以上，则盘板115A翻转。由此，电池盖114与电极结构体121的电连接被切断。为了防止大电流引起的异常发热，热敏电阻元件116的电阻伴随温度的上升而增加。垫圈117例如由绝缘性材料制作。可以在垫圈117的表面涂布沥青等。
在电极结构体121的卷绕中心插入有中心销118。但是，中心销118也可以不插入到卷绕中心。在正极122连接有由铝等导电性材料制作的正极引线部123。具体地说，正极引线部123安装于正极集电体。在负极124连接有由铜等导电性材料制作的负极引线部125。具体地说，负极引线部125安装于负极集电体。负极引线部125焊接于电极结构体收纳部件111，并且与电极结构体收纳部件111电连接。正极引线部123焊接于安全阀机构115，并且与电池盖114电连接。另外，在图2所示的例子中，负极引线部125设置在一个部位(卷绕的电极结构体的最外周部)，但是有时设置在两个部位(卷绕的电极结构体的最外周部及最内周部)。
电极结构体121隔着隔膜126层叠在正极集电体上(更具体地说在正极集电体的两面)形成有正极活性物质层的正极122和在负极集电体上(更具体地说在负极集电体的两面)形成有负极活性物质层的负极124而成。在安装正极引线部123的正极集电体的区域未形成正极活性物质层，并且在安装负极引线部125的负极集电体的区域未形成负极活性物质层。
镁二次电池100例如能够基于以下步骤来制造。
首先，在正极集电体的两面形成正极活性物质层，在负极集电体的两面形成负极活性物质层。
接着，利用焊接法等将正极引线部123安装于正极集电体。此外，利用焊接法等将负极引线部125安装于负极集电体。接着，隔着由微多孔聚乙烯膜构成的隔膜126层叠正极122和负极124并进行卷绕(更具体地说卷绕正极122/隔膜126/负极124/隔膜126的电极结构体(即层叠结构体))，制作了电极结构体121，之后在最外周部贴附保护带(未图示)。此后，将中心销118插入到电极结构体121的中心。接着，由一对绝缘板112、113夹持电极结构体121，并且将电极结构体121收纳在电极结构体收纳部件111的内部。在这种情况下，利用焊接法等将正极引线部123的前端部安装于安全阀机构115，并且将负极引线部125的前端部安装于电极结构体收纳部件111。此后，基于减压方式注入电解液，使电解液浸渗到隔膜126中。接着，经由垫圈117在电极结构体收纳部件111的开口端部铆接电池盖114、安全阀机构115及热敏电阻元件116。
接着，对平板型的层压膜型二次电池进行说明。图3示出上述二次电池的示意性分解立体图。在该二次电池中，在由层压膜构成的外装部件200的内部收纳有基本上与上述相同的电极结构体221。电极结构体221能够通过在隔着隔膜及电解质层层叠正极和负极之后，卷绕该层叠结构体来制造。在正极安装有正极引线部223，在负极安装有负极引线部225。电极结构体221的最外周部被保护带保护。正极引线部223及负极引线部225从外装部件200的内部朝向外部向同一方向突出。正极引线部223由铝等导电性材料形成。负极引线部225由铜、镍和/或不锈钢等导电性材料形成。
外装部件200是能够沿图3所示的箭头R的方向折叠的一张薄膜，在外装部件200的一部分设置有用于收纳电极结构体221的凹陷(例如压纹)。外装部件200例如是依次层叠有熔合层、金属层和表面保护层的层压膜。在二次电池的制造工序中，在以熔合层彼此隔着电极结构体221相对的方式折叠了外装部件200之后，将熔合层的外周边缘部彼此熔合。但是，外装部件200也可以通过粘接剂等贴合两张单独的层压膜而形成。熔合层例如由聚乙烯和/或聚丙烯等的薄膜构成。金属层例如由铝箔等构成。表面保护层例如由尼龙和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成。其中，外装部件200优选为依次层叠有聚乙烯膜、铝箔、尼龙膜的铝层压膜。但是，外装部件200可以是具有其他层叠结构的层压膜，可以是聚丙烯等高分子膜，也可以是金属膜。具体地说，可以由从外侧依次层叠有尼龙膜、铝箔、未拉伸聚丙烯膜的耐湿性铝层压膜构成。
为了防止外部空气的进入，在外装部件200与正极引线部223之间及外装部件200与负极引线部225之间插入有密合膜201。密合膜201可以由相对于正极引线部223及负极引线部225具有密合性的材料、例如聚烯烃树脂等构成，更具体地说，可以由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
如上所述，主要对二次电池进行进行了说明，但是本公开事项同样也适合于其他电化学器件、例如电容器、空气电池及燃料电池等。以下对此进行说明。
如图4示出示意性剖视图所示，本发明的电化学器件能够提供为电容器。在电容器中，隔着浸渗有电解液的隔膜33，正极31及负极32相对配置。另外，可以在隔膜33、正极31及负极32的至少一个表面配置浸渗有本发明的电解液的凝胶电解质膜。符号35、36表示集电体，符号37表示垫圈。
或者如图5的概念图所示，本发明的电化学器件能够提供为空气电池。上述空气电池例如由如下部件构成：使水蒸气难以透过而使氧选择性透过的氧选择性透过膜47；由导电性的多孔材料构成的空气极侧集电体44；由配置于该空气极侧集电体44与多孔正极41之间的导电性材料构成的多孔的扩散层46；含有导电性材料和催化剂材料的多孔正极41；使水蒸气难以通过的隔膜及电解液(或含有电解液的固体电解质)43；释放镁离子的负极42；负极侧集电体45；以及收纳这些各层的外装体48。
通过氧选择性透过膜47，空气(例如大气)51中的氧52选择性地透过，并且通过由多孔材料构成的空气极侧集电体44并被扩散层46扩散，供给到多孔正极41。透过氧选择性透过膜47的氧的行进被空气极侧集电体44局部遮挡，但是通过空气极侧集电体44的氧被扩散层46扩散，由于扩散，所以有效地遍及多孔正极41整体，氧向多孔正极41的面整体的供给不会被空气极侧集电体44阻碍。此外，由于通过氧选择性透过膜47抑制了水蒸气的透过，所以空气中的水分的影响引起的劣化较少，氧有效地供给到多孔正极41整体，能够提高电池输出，能够稳定地长期使用。
或者如图6的概念图所示，本发明的电化学器件也能够提供为燃料电池。燃料电池例如由正极61、正极用电解液62、正极用电解液输送泵63、燃料流路64、正极用电解液储存容器65、负极71、负极用电解液72、负极用电解液输送泵73、燃料流路74、负极用电解液储存容器75及离子交换膜66构成。在燃料流路64中正极用电解液62经由正极用电解液储存容器65及正极用电解液输送泵63连续或断续地流动(循环)，在燃料流路74中负极用电解液72经由负极用电解液储存容器75及负极用电解液输送泵73连续或断续地流动或者循环，在正极61与负极71之间进行发电。作为正极用电解液62能够使用在本发明的电解液中添加了正极活性物质的电解液，作为负极用电解液72能够使用在本发明的电解液中添加了负极活性物质的电解液。
另外，关于电化学器件中的负极，除了能够使用Mg金属板以外，还能够通过以下的方法制造。例如，准备含有MgCl2和EnPS(乙基正丙基砜)的Mg电解液(Mg-EnPS)，使用该Mg电解液，基于电镀法使Mg金属析出在Cu箔上，可以在Cu箔上形成Mg镀层作为负极活性物质层。并且，基于XPS法分析了由上述方法得到的Mg镀层的表面，结果可知，在Mg镀层的表面存在Mg、C、O、S及Cl，此外，在表面分析中观察到的来自Mg的峰未分裂，在40eV以上60eV以下的范围观察到来自Mg的单一的峰。进而，基于Ar溅射法在Mg镀层的表面向深度方向挖入约200nm，基于XPS法分析了其表面，结果可知，Ar溅射后的来自Mg的峰的位置及形状与Ar溅射前的峰的位置及形状相比没有变化。
如参照图1～图3说明的那样，本发明的电化学器件能够特别用作镁二次电池，对上述镁二次电池的一些应用例更具体地进行说明。另外，以下说明的各应用例的构成仅是一个例子，能够适当变更构成。
镁二次电池能够使用电池组的形态。上述电池组是使用镁二次电池的简易型的电池组(所谓的软包装)，例如，搭载于以智能手机为代表的电子设备等。代替于此或在此基础上，可以具备由以2并联3串联的方式连接的六个镁二次电池构成的组装电池。另外，镁二次电池的连接形式可以是串联，可以是并联，也可以是两者的混合型。
图7示出表示将本发明的镁二次电池应用于电池组时的电路构成例的框图。电池组具备：电池单元(例如组装电池)1001、外装部件、开关部1021、电流检测电阻器1014、温度检测元件1016及控制部1010。开关部1021具备充电控制开关1022及放电控制开关1024。此外，电池组具备正极端子1031及负极端子1032，充电时，正极端子1031及负极端子1032分别与充电器的正极端子及负极端子连接来进行充电。此外，电子设备使用时，正极端子1031及负极端子1032分别与电子设备的正极端子及负极端子连接来进行放电。
电池单元1001通过串联和/或并联连接多个本公开的镁二次电池1002而构成。另外，在图7中示出了六个镁二次电池1002以2并联3串联(2P3S)的方式连接的情况，但是除此以外，如p并联q串联(其中，p、q是整数)那样，也可以是任意连接方法。
开关部1021具备：充电控制开关1022及二极管1023、以及放电控制开关1024及二极管1025，由控制部1010进行控制。二极管1023具有与从正极端子1031向电池单元1001的方向流动的充电电流反向、与从负极端子1032向电池单元1001的方向流动的放电电流同向的极性。二极管1025具有与充电电流同向、与放电电流反向的极性。另外，在例子中，将开关部设置于正(+)侧，但是也可以设置于负(-)侧。充电控制开关1022由控制部1010进行控制，在电池电压成为过充电检测电压的情况下成为闭合状态，以使充电电流不流过电池单元1001的电流路径。在充电控制开关1022成为闭合状态之后，仅能够通过经由二极管1023进行放电。此外，由控制部1010进行控制，在充电时大电流流动的情况下成为闭合状态，以切断流过电池单元1001的电流路径的充电电流。放电控制开关1024由控制部1010进行控制，在电池电压成为过放电检测电压的情况下成为闭合状态，以使放电电流不流过电池单元1001的电流路径。在放电控制开关1024成为闭合状态之后，仅能够通过经由二极管1025进行充电。此外，由控制部1010进行控制，在放电时大电流流动的情况下成为闭合状态，以切断流过电池单元1001的电流路径的放电电流。
温度检测元件1016例如由热敏电阻构成，设置于电池单元1001的附近，温度测定部1015使用温度检测元件1016来测定电池单元1001的温度，并且将测定结果发送到控制部1010。电压测定部1012测定电池单元1001的电压及构成电池单元1001的各镁二次电池1002的电压，对测定结果进行A/D转换并发送到控制部1010。电流测定部1013使用电流检测电阻器1014来测定电流，并且将测定结果发送到控制部1010。
开关控制部1020基于从电压测定部1012及电流测定部1013发送来的电压及电流，控制开关部1021的充电控制开关1022及放电控制开关1024。在镁二次电池1002中的任一个的电压成为过充电检测电压或过放电检测电压以下时和/或大电流急剧流动时，开关控制部1020通过向开关部1021发送控制信号，防止过充电及过放电、过电流充放电。充电控制开关1022及放电控制开关1024例如能够由MOSFET等半导体开关构成。在这种情况下，由MOSFET的寄生二极管构成二极管1023、1025。在使用p沟道型FET作为MOSFET的情况下，开关控制部1020向充电控制开关1022及放电控制开关1024各自的栅极部供给控制信号DO及控制信号CO。充电控制开关1022及放电控制开关1024通过比源极电位低规定值以上的栅极电位而导通。即，在通常的充电及放电动作中，使控制信号CO及控制信号DO为低电平而使充电控制开关1022及放电控制开关1024为导通状态。并且，例如在过充电或过放电时，使控制信号CO及控制信号DO为高电平而使充电控制开关1022及放电控制开关1024为闭合状态。
存储器1011例如由作为非易失性存储器的EPROM(Erasable Programmable ReadOnly Memory，电擦除可编程只读存储器)等构成。在存储器1011预先存储有由控制部1010计算的数值和/或在制造工序的阶段中测定的各镁二次电池1002的初始状态下的镁二次电池的内部电阻值等，此外，能够适当地进行重写。此外，通过预先存储镁二次电池1002的满充电容量，能够与控制部1010一起计算例如剩余容量。
在温度测定部1015中，使用温度检测元件1016来测定温度，并且在异常发热时进行充放电控制，此外，进行剩余容量的计算中的校正。
接着，说明镁二次电池在电动车辆中的应用。图8A示出表示作为电动车辆的一个例子的混合动力汽车这样的电动车辆的构成的框图。电动车辆例如在金属制的壳体2000的内部具备：控制部2001、各种传感器2002、电源2003、发动机2010、发电机2011、逆变器2012、2013、驱动用的电动机2014、差动装置2015、变速器2016及离合器2017。此外，电动车辆例如具备与差动装置2015和/或变速器2016连接的前轮驱动轴2021、前轮2022、后轮驱动轴2023及后轮2024。
电动车辆例如以发动机2010或电动机2014中的任一方为驱动源而行驶。发动机2010是主要的动力源，例如是汽油发动机等。在将发动机2010作为动力源的情况下，发动机2010的驱动力(例如旋转力)例如经由作为驱动部的差动装置2015、变速器2016及离合器2017传递到前轮2022或后轮2024。发动机2010的旋转力也传递到发电机2011，发电机2011利用旋转力产生交流电力，交流电力经由逆变器2013转换为直流电力并储存于电源2003。另一方面，在将作为转换部的电动机2014作为动力源的情况下，从电源2003供给的电力(例如直流电力)经由逆变器2012转换为交流电力，利用交流电力来驱动电动机2014。通过电动机2014从电力转换的驱动力(例如旋转力)例如经由作为驱动部的差动装置2015、变速器2016及离合器2017传递到前轮2022或后轮2024。
如果电动车辆经由制动机构(未图示)而减速，则减速时的阻力作为旋转力传递到电动机2014，电动机2014可以利用该旋转力产生交流电力。交流电力经由逆变器2012转换为直流电力，直流再生电力储存于电源2003。
控制部2001控制电动车辆整体的动作，例如具备CPU等。电源2003能够具备根据本发明的一个或两个以上的镁二次电池(未图示)。电源2003可以是与外部电源连接并通过从外部电源接受电力供给而储存电力的构成。各种传感器2002例如用于控制发动机2010的转速，并且控制节流阀(未图示)的开度(节气门开度)。各种传感器2002例如具备速度传感器、加速度传感器和/或发动机转速传感器等。
另外，说明了电动车辆为混合动力汽车的情况，但是电动车辆也可以是不使用发动机2010而仅使用电源2003及电动机2014来动作的车辆(例如电动汽车)。
接着，说明镁二次电池在蓄电系统(例如供电系统)中的应用。图8B示出表示蓄电系统(例如供电系统)的构成的框图。蓄电系统例如在普通住宅及商用大厦等房屋3000的内部具备：控制部3001、电源3002、智能电表3003及电力集线器3004。
电源3002例如与设置于房屋3000的内部的电气设备(例如电子设备)3010连接，并且能够与停放在房屋3000的外部的电动车辆3011连接。此外，电源3002例如经由电力集线器3004与设置于房屋3000的自备发电机3021连接，并且能够经由智能电表3003及电力集线器3004与外部的集中型电力系统3022连接。电气设备(例如电子设备)3010例如包括一个或两个以上的家用电器。作为家用电器例如可以列举冰箱、空调、电视机和/或热水器等。自备发电机3021例如由太阳能发电机和/或风力发电机等构成。作为电动车辆3011例如可以列举电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、电动自行车和/或赛格威(注册商标)等。作为集中型电力系统3022可以列举商用电源、发电装置、输电网和/或智能电网(例如下一代输电网)，此外，例如可以列举火力发电厂、核能发电厂、水力发电厂和/或风力发电厂等，作为集中型电力系统3022所具备的发电装置可以例示各种太阳能电池、燃料电池、风力发电装置、微型水力发电装置和/或地热发电装置等，但是并不限定于此。
控制部3001控制蓄电系统整体的动作(包括电源3002的使用状态)，例如具备CPU等。电源3002可以具备根据本发明的一个或两个以上的镁二次电池(未图示)。智能电表3003例如是设置于电力需求侧的房屋3000的网络对应型的电力计，能够与供电侧通信。并且，智能电表3003例如通过一边与外部进行通信、一边控制房屋3000中需求、供给的平衡，能够供给高效且稳定的能量。
在上述蓄电系统中，例如，电力从作为外部电源的集中型电力系统3022经由智能电表3003及电力集线器3004储存于电源3002，并且电力从作为独立电源的自备发电机3021经由电力集线器3004储存于电源3002。储存于电源3002的电力根据控制部3001的指示而供给到电气设备(例如电子设备)3010及电动车辆3011，因此电气设备(例如电子设备)3010能够动作，并且能够对电动车辆3011进行充电。即，蓄电系统是能够使用电源3002进行房屋3000内的电力的储存及供给的系统。
储存于电源3002的电力能够任意利用。因此，例如，能够电费低廉的深夜将电力从集中型电力系统3022储存于电源3002，并且在电费高的白天使用储存于电源3002的电力。
以上说明的蓄电系统可以按每户(例如一个家庭)设置，也可以按每多户(例如多个家庭)设置。
接着，说明镁二次电池在电动工具中的应用。图8C示出表示电动工具的构成的框图。电动工具例如是电钻，在由塑料材料等制作的工具主体4000的内部具备控制部4001及电源4002。在工具主体4000例如可转动地安装有作为可动部的钻头部4003。控制部4001控制电动工具整体的动作(包括电源4002的使用状态)，例如具备CPU等。电源4002可以具备根据本发明的一个或两个以上的镁二次电池(未图示)。控制部4001根据动作开关(未图示)的操作，从电源4002向钻头部4003供给电力。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是仅例示了典型例。因此，本发明并不限定于此，本领域技术人员容易理解可以在不变更本发明的宗旨的范围内考虑各种方式。
例如，上述电解液的组成、用于制造的原材料、制造方法、制造条件、电解液的特性、电化学器件、电池的构成或结构是例示，并不限定于此，此外，能够适当地进行变更。也可以将本发明的电解液与有机聚合物(例如聚环氧乙烷、聚丙烯腈和/或聚偏氟乙烯(PVdF))混合作为凝胶电解质使用。
实施例
为了确认本发明的效果，进行了以下的验证试验。
特别是对以下情况进行了验证试验：通过包含于镁电极系电解液的直链醚溶剂不是单一的亚乙基氧结构单元，而是具有“两个或多于两个的亚乙基氧结构单元”，是否有助于提高镁电极系电解液的特性。
实施例1
作为电化学器件制作了具有以下的规格的镁-硫二次电池。
(镁-硫二次电池的规格)
●负极：镁电极(
Figure BDA0002927037340000301
及厚度200μm的Mg板/纯度99.9％)
●正极：硫电极(含有10质量％的S8硫的电极、含有科琴黑(KB)作为导电助剂、含有聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂)
●隔膜：玻璃纤维
●电解液
·镁盐：卤素金属盐(MgCl2(无水物)0.8M)及酰亚胺金属盐(Mg(TFSI)20.8M)
·直链醚溶剂：二乙二醇二甲醚
●二次电池形态：纽扣电池CR2016型
图9由示意性展开图示出制作的电池。正极23使用玛瑙制的乳钵混合了硫(S8)10质量％、作为导电助剂的科琴黑60质量％、作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)30质量％。并且，一边利用丙酮溶合、一边利用压实机进行了10次左右的压延成型。此后，在70℃的真空干燥下干燥了12小时。由此，能够得到正极23。
在纽扣电池罐21上放置垫圈22，依次层叠由硫构成的正极23、玻璃纤维制的隔膜24、由直径15mm、厚度200μm的Mg板构成的负极25、由厚度0.5mm的不锈钢板构成的间隔件26、纽扣电池盖27，之后铆接并密封了纽扣电池罐21。间隔件26预先点焊于纽扣电池盖27。电解液在包含于纽扣电池20的隔膜24的形态下使用。
对制作的电池实施了充放电。充放电条件如下所示。
(充放电条件)
放电条件：CC放电0.1mA/0.4V或0.7V截止
充电条件：CC充电0.1mA/2.2V截止
温度：25℃
实施例2
除了对于上述实施例1中的电解液的直链醚溶剂将“二乙二醇二甲醚”变更为“二乙二醇乙基甲基醚”(以及将MgCl2及Mg(TFSI)2的使用量分别变更为1.0M及0.8M)以外，同样地制作了镁-硫二次电池，并且实施了同样的充放电。
比较例1
除了对于上述实施例1中的电解液的直链醚溶剂将“二乙二醇二甲醚”变更为“二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)”(以及将MgCl2及Mg(TFSI)2的使用量分别变更为2M及1M)以外，同样地制作了镁-硫二次电池，并且实施了同样的充放电。
(结果)
图10示出结果。图10示出实施例1、实施例2及比较例1中的充放电曲线。
从图10的充放电曲线可知，实施例1及实施例2与比较例1不同，特别是第二平台在1.0V以上放电，呈现高平均放电电位。上述放电电位与以往报告的例如“(1)Toyota：日本特表2013-525993、(2)Kang Xu：Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,p13526-13530、(3)KIT：Adv.Energy Mater.,2014,1401155”中报告的放电曲线相比是明显高的值。
根据以上内容进行总结，从本验证试验中发现了以下事项。
·通过包含于镁电极系电解液的直链醚溶剂不是单一的亚乙基氧结构单元，而是具有“两个或多于两个的亚乙基氧结构单元”，提高了镁电极系电化学器件的放电电位。由于更高的放电电位，能够达成实现能量密度更高的电化学器件。
·实施例1及实施例2中的电解液含有卤素金属盐及酰亚胺金属盐，因此使用包含于直链醚溶剂的镁盐能够有助于镁电极系电化学器件的更高的放电电位。
·关于实施例1及实施例2中的卤素金属盐及酰亚胺金属盐，卤素金属盐是氯化镁，因此使用氯化镁作为包含于直链醚溶剂的镁盐能够有助于镁电极系电化学器件的更高的放电电位。
·关于实施例1及实施例2中的卤素金属盐及酰亚胺金属盐，酰亚胺金属盐是Mg(TFSI)2，因此使用全氟烷基磺酰亚胺的镁盐作为包含于直链醚溶剂的镁盐能够有助于镁电极系电化学器件的更高的放电电位。
·实施例1及实施例2中的直链醚溶剂具有碳原子数1以上10以下的脂肪族烃基，因此这种特征能够有助于镁电极系电化学器件的更高的放电电位。
·实施例1及实施例2中的直链醚溶剂由于所含有的两个烃基分别是碳原子数1以上4以下的低级烷基，所以这种特征能够有助于镁电极系电化学器件的更高的放电电位。
·实施例1中的直链醚溶剂由于所含有的两个烃基是彼此相同的烷基，所以这种特征能够有助于镁电极系电化学器件的更高的放电电位。
工业实用性
本发明的电解液能够应用于利用电化学反应来取出能量的各种领域。虽然仅是例示，但是本发明的电解液可以用于二次电池，但是并不限于此，也可以用于电容器、空气电池及燃料电池等各种电化学器件。
符号说明
10···正极，11···负极，12···电解质层，20···纽扣电池，21···纽扣电池罐，22···垫圈，23···正极，24···隔膜，25···负极，26···间隔件，27···纽扣电池盖，31···正极，32···负极，33···隔膜，35、36···集电体，37···垫圈，41···多孔正极，42···负极，43···隔膜及电解液，44···空气极侧集电体，45···负极侧集电体，46···扩散层，47···氧选择性透过膜，48···外装体，51···空气(大气)，52···氧，61···正极，62···正极用电解液，63···正极用电解液输送泵，64···燃料流路，65···正极用电解液储存容器，71···负极，72···负极用电解液，73···负极用电解液输送泵，74···燃料流路，75···负极用电解液储存容器，66···离子交换膜，100···镁二次电池，111···电极结构体收纳部件(电池罐)，112、113···绝缘板，114···电池盖，115···安全阀机构，115A···盘板，116···热敏电阻元件(PTC元件)，117···垫圈，118···中心销，121···电极结构体，122···正极，123···正极引线部，124···负极，125···负极引线部，126···隔膜，200···外装部件，201···密合膜，221···电极结构体，223···正极引线部，225···负极引线部，1001···电池单元(组装电池)，1002···镁二次电池，1010···控制部，1011···存储器，1012···电压测定部，1013···电流测定部，1014···电流检测电阻器，1015···温度测定部，1016···温度检测元件，1020···开关控制部，1021···开关部，1022···充电控制开关，1024···放电控制开关，1023、1025···二极管，1031···正极端子，1032···负极端子，CO、DO···控制信号，2000···壳体，2001···控制部，2002···各种传感器，2003···电源，2010···发动机，2011···发电机，2012、2013···逆变器，2014···驱动用的电动机，2015···差动装置，2016···变速器，2017···离合器，2021···前轮驱动轴，2022···前轮，2023···后轮驱动轴，2024···后轮，3000···房屋，3001···控制部，3002···电源，3003···智能电表，3004···电力集线器，3010···电气设备(电子设备)，3011···电动车辆，3021···自备发电机，3022···集中型电力系统，4000···工具主体，4001···控制部，4002···电源，4003···钻头部。

Claims (14)

1.一种电解液，用于具备镁电极作为负极的电化学器件，包含溶剂及镁盐，
所述溶剂含有直链醚，
所述镁盐包含于所述溶剂，
所述直链醚是具有由下述通式表示的两个或多于两个的亚乙基氧结构单元的醚，
Figure FDA0002927037330000011
式中，R1及R2分别独立地是碳原子数1以上10以下的烃基，n是2以上10以下的整数。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，
所述碳原子数1以上10以下的烃基是脂肪族烃基。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，
所述n是2以上4以下的整数，所述直链醚具有两个以上四个以下的所述亚乙基氧结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解液，其中，
所述R1及所述R2分别独立地是碳原子数1以上4以下的低级烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解液，其中，
所述n是2，所述直链醚具有两个所述亚乙基氧结构单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解液，其中，
所述R1和所述R2是彼此相同的烷基。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的电解液，其中，
所述直链醚是选自由二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇乙基甲基醚构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电解液，其中，
作为所述镁盐，含有卤素金属盐或酰亚胺金属盐。
9.根据权利要求8所述的电解液，其中，
所述卤素金属盐是氯化镁。
10.根据权利要求8或9所述的电解液，其中，
所述酰亚胺金属盐是全氟烷基磺酰亚胺的镁盐。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的电解液，其中，
作为所述镁盐，含有氯化镁和双(三氟甲磺酰)亚胺镁。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的电解液，其中，
所述电化学器件的正极是含有硫的硫电极。
13.一种电化学器件，具备负极及正极，
所述负极是镁电极，
所述电化学器件的电解液是权利要求1～12中任一项所述的电解液。
14.根据权利要求13所述的电化学器件，其中
所述正极是含有硫的硫电极。
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