CN112534025A - 银腐蚀抑制剂组合物和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增效性燃料添加剂组合物，所述组合物具有硫添加剂和不含硫的添加剂，其中所述硫添加剂与所述无硫添加剂的比率为约1:1至约1:100。一种使燃料组合物中的硫含量降低的方法，所述方法规定将燃料添加剂加入燃料组合物，所述燃料组合物具有银腐蚀抑制剂，所述燃料添加剂具有：硫添加剂和不含硫的添加剂，其中所述硫添加剂与所述不含硫的添加剂的比率为约1:1至约1:100；其中所述燃料添加剂向所述燃料组合物提供低于5 ppm的硫添加，并且其中所述燃料组合物不造成银腐蚀。

Description

银腐蚀抑制剂组合物和使用方法
发明领域
在下文中一般描述的所公开技术提供了增效性燃料添加剂组合物，并且更具体地，提供了增效性燃料添加剂组合物和使硫含量降低的方法，其中燃料添加剂使硫含量减少同时仍满足银腐蚀规范。
发明背景
一般而言，常被称为汽油的火花点火燃料具有银腐蚀和硫规范，精炼者和进口商在将汽油引入商业之前必须满足所述规范。在一些情况下，精炼厂加工单元无法除去痕量污染物，其使得汽油不能满足银腐蚀规范，诸如ASTM D4814汽车火花点火发动机燃料的标准规范中所包含的规范。
在许多这些情况下，精炼者和汽油进口商转向使用腐蚀抑制剂添加剂以帮助满足规范。工业上主要的银腐蚀抑制剂烷基二硫代噻二唑含有硫，并且通常将几ppm的硫引入已处理汽油。因此已处理汽油满足腐蚀规范，但可能不符合硫法规，诸如见于美国EPA 的Tier3汽油硫法规中的那些。不符合硫法规可能导致从其他精炼者和/或进口商购买硫信用证形式的高昂罚款，其中这类硫信用证购买可能会花费数百万美元。
发明内容
在下文中一般描述的所公开技术提供增效性燃料添加剂组合物和使燃料组合物中的硫含量降低的方法，其中燃料添加剂使硫含量减少同时仍满足银腐蚀规范。
在所公开技术的一个方面中，提供一种增效性燃料添加剂组合物。增效性燃料添加剂组合物，所述组合物包含硫添加剂和不含硫的添加剂，其中硫添加剂与无硫添加剂的比率为约1:1至约1:100。
在一些实施方案中，硫添加剂包含下式：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
，
其中R1和R2独立地选自形成二硫键的4-20碳烷基巯基，氢和4-20碳烃基。
在一些实施方案中，不含硫的添加剂包含多种来自C8至C22一元羧酸和/或C8至C22二羧酸或酸酐的脂肪酸。在一些实施方案中，组合物不造成银腐蚀。在一些实施方案中，燃料添加剂组合物使燃料组合物中的硫含量降低至少50%。
在所公开技术的另一个方面中，提供一种使燃料组合物中的硫含量降低的方法。方法包括将燃料添加剂加入燃料组合物，燃料组合物需要银腐蚀抑制剂，其中燃料添加剂提供低于5 ppm的硫添加。
在一些实施方案中，燃料添加剂包含硫添加剂和不含硫的添加剂。在一些实施方案中，硫添加剂与无硫添加剂的比率为约1:1至约1:100。
在一些实施方案中，硫添加剂包含下式：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
其中R1和R2独立地选自形成二硫键的4-20碳烷基巯基，氢和4-20碳烃基。
在一些实施方案中，不含硫的添加剂包含多种来自C8至C22一元羧酸的脂肪酸。在一些实施方案中，不含硫的添加剂包含多种来自C8至C22二羧酸或酸酐的脂肪酸。在一些实施方案中，燃料添加剂提供低于2 ppm的硫添加。在一些实施方案中，燃料添加剂提供低于0.50 ppm的硫添加。
在本技术的又一个方面中，提供一种使燃料组合物中的硫含量降低的方法。方法包括将燃料添加剂加入燃料组合物，燃料组合物需要银腐蚀抑制剂；燃料添加剂包含硫添加剂和不含硫的添加剂，其中硫添加剂与不含硫的添加剂的比率为约1:1至约1:100；其中燃料添加剂向燃料组合物提供低于5 ppm的硫添加，并且其中燃料组合物不造成银腐蚀。
在一些实施方案中，硫添加剂包含下式：
Figure 984600DEST_PATH_IMAGE001
，
其中R1和R2独立地选自形成二硫键的C4至C20碳烷基巯基，氢和C4至C20碳烃基。
在一些实施方案中，不含硫的添加剂包含多种来自C8至C22一元羧酸和/或C8至C22二羧酸或酸酐的脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸包含烯基或烷基琥珀酸。在一些实施方案中，烯基或烷基琥珀酸包含十二碳烯基琥珀酸或十二烷基琥珀酸。
在一些实施方案中，脂肪酸包含烯基或烷基琥珀酸酐。在一些实施方案中，烯基或烷基琥珀酸酐包含十二碳烯基琥珀酸酐或十二烷基琥珀酸酐。在一些实施方案中，脂肪酸包含一元羧酸。在一些实施方案中，一元羧酸包含油酸、亚油酸或亚麻酸。
在一些实施方案中，燃料添加剂提供低于2 ppm的硫添加。在一些实施方案中，燃料添加剂提供低于0.50 ppm的硫添加。在一些实施方案中，燃料添加剂提供低于0.1 ppm的硫添加。
附图简述
所公开技术的这些和其它特征以及优点在现将以示例方式参考所附的示意性附图描述的实施方案中具体说明，其中：
图1是提供所公开技术的说明性实施方案的结果的表格。
示例性实施方案详述
在下文中一般描述的所公开技术提供一种燃料添加剂组合物。燃料添加剂组合物提供使加入燃料组合物的硫的量降低的增效作用，但仍满足美国EPA和潜在其它的监管实体所要求的银腐蚀规范要求。通过使用本发明的燃料添加剂组合物，硫添加的量显著降低，同时仍展现根据ASTM D7671和/或ASTM D7667试验方法改进的性能。
增效性燃料添加剂组合物包含硫添加剂和不含硫的添加剂。在一些实施方案中，硫添加剂与无硫添加剂的比率为约1:1至约1:100。
在一些实施方案中，硫添加剂包含下式(I)：
Figure 777107DEST_PATH_IMAGE001
，
其中R1和R2独立地选自形成二硫键的4-20碳烷基巯基，氢和4-20碳烃基。
在一些实施方案中，不含硫的添加剂包含多种来自C8至C22一元羧酸和/或C8至C22二羧酸或酸酐的脂肪酸。在一些实施方案中，不含硫的添加剂包含多种具有C8至C22之间、带有一个或两个羧酸基的脂肪酸或酸酐，并且在其它实施方案中，具有C8至C18之间的琥珀酸或酸酐。
在一些实施方案中，多种脂肪酸包含烯基或烷基琥珀酸或酸酐，诸如但不限于十二碳烯基琥珀酸或酸酐(DDSA)、十二烷基琥珀酸或酸酐、十六碳烯基琥珀酸或酸酐、十六烷基琥珀酸或酸酐。在其它实施方案中，多种脂肪酸包含一元羧酸，诸如但不限于油酸、亚油酸和/或亚麻酸。
在一些实施方案中，不含硫的添加剂是十二碳烯基琥珀酸或酸酐(DDSA)或妥尔油脂肪酸(TOFA)。在一些实施方案中，不含硫的添加剂包含多种具有C8至C22之间、带有一个或两个羧酸基的脂肪酸。在一些实施方案中，增效性燃料添加剂组合物包含烷基二硫代噻二唑和十二碳烯基琥珀酸(DDSA)或TOFA。
所公开技术的增效性燃料添加剂组合物不造成银腐蚀。在一些实施方案中，增效性燃料添加剂组合物使燃料组合物中的硫含量降低至少50%，并且在其它实施方案中，降低至少80%。
所公开技术的燃料添加剂组合物允许使燃料组合物的硫含量降低至少80%的增效作用，以产生约1的合格率(基于ASTM D7667或ASTM D7671银腐蚀性试验方法)，而同时能够减少处理剂量。通过降低处理剂量，调和汽油中所提供硫的量将降低。
在一些实施方案中，将燃料添加剂组合物以约10 ppmv的处理剂量加入燃料组合物。通过减少燃料添加剂组合物的处理剂量，精炼者将能够满足所要求的硫规范而不因超出硫限值招致监管处罚。
在其它实施方案中，将燃料添加剂组合物以介于约10与约80 ppmv之间的处理剂量加入燃料组合物。普通技术人员应理解可能需要其它剂量以通过所要求的腐蚀规范。
在一些实施方案中，在加入燃料时燃料添加剂组合物的处理剂量可降低至少50%。
在所公开技术的又一个实施方案中，提供一种使燃料组合物中的硫含量降低的方法。方法包括将燃料添加剂加入燃料组合物，燃料组合物包含银腐蚀抑制剂，其中燃料添加剂提供低于5 ppm（的硫添加）。本领域技术人员应理解“硫添加”被定义为典型的银腐蚀抑制产品的副产物，所述银腐蚀抑制产品趋向于在其中具有硫物类。随着抑制剂的剂量增加以保护免受腐蚀，燃料中硫的总量增加。因为政府法规收紧，其不断减少燃料产品中可接受的硫的量，所以成功的燃料添加剂应提供低的硫添加。
在其它实施方案中，燃料添加剂提供低于2 ppm的硫添加，在其它实施方案中，提供低于1 ppm的硫添加，在其它实施方案中，提供低于0.50 ppm的硫添加，并且在其它实施方案中，提供低于0.1 ppm的硫添加。
在一些实施方案中，燃料组合物包含如由ASTM D4814定义的汽油或汽油共混物。在一些实施方案中，本方法的燃料添加剂包含硫添加剂和不含硫的添加剂。在一些实施方案中，如先前描述的，硫添加剂包含下式(I)：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
，
其中R1和R2独立地选自形成二硫键的4-20碳烷基巯基，氢和4-20碳烃基。
在一些实施方案中，不含硫的添加剂包含多种具有C8至C22之间、带有一个或两个羧酸基的脂肪酸。在一些实施方案中，不含硫的添加剂包含多种具有C8至C18之间、带有一个或两个羧酸基的脂肪酸。
在一些实施方案中，脂肪酸包含烷基琥珀酸或一元羧酸。在一些实施方案中，脂肪酸是十二碳烯基琥珀酸(DDSA)和/或十二烷基琥珀酸。在一些实施方案中，脂肪酸包含一元羧酸，诸如但不限于油酸、亚油酸和/或亚麻酸。
在一个特定的实施方案中，提供一种使燃料组合物中的硫含量降低的方法。方法包括将燃料添加剂加入燃料组合物，燃料组合物需要银腐蚀抑制剂；燃料添加剂包含硫添加剂和不含硫的添加剂，其中硫添加剂与不含硫的添加剂的比率为约1:1至约1:100；其中燃料添加剂向燃料组合物提供低于5 ppm的硫添加，并且其中燃料组合物不造成银腐蚀。
实施例
将在以下实施例中进一步描述本发明，实施例应被视为说明性的并且不应解释为使所公开技术的范围变窄或将范围限制于任何特定的实施方案。
图1提供了在含有10 ppmw H2S液体的烃中的银片试验结果。
如图1中所示，标准工业产品烷基硫代噻二唑(实验#3)在单独使用时展现为2的不合格的银片腐蚀评级，同时添加了2.50 ppm的硫。另外，在单独使用DDSA时(实验#2)，虽然其没有添加任何额外的硫，但其仍不能提供合格的银片评级(即，其不能提供为1的银片评级)。
然而，如比较实施例(实验#5-8)中所示，本技术的燃料添加剂组合物提供增效作用。包含80% DDSA和20%烷基硫代噻二唑的共混物的增效性燃料添加剂展现为1的合格银片腐蚀评级，而同时提供介于0.50 ppm与4.0 ppm之间的添加的硫含量。
尽管已描述了所公开技术的实施方案，但应理解本公开并不这样受限，并且在不背离所公开技术的情况下可进行修改。所公开技术的范围由随附权利要求书限定，并且在字面上或等同地在权利要求含义范围内的所有装置、过程和方法均意图被含括于其中。

Claims (25)

1.一种增效性燃料添加剂组合物，所述组合物包含：
硫添加剂；和
不含硫的添加剂，
其中所述硫添加剂与所述无硫添加剂的比率为约1:1至约1:100。
2.如权利要求1中所述的燃料添加剂组合物，其中所述硫添加剂包含下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其中R1和R2独立地选自形成二硫键的4-20碳烷基巯基，氢和4-20碳烃基。
3.如权利要求1中所述的燃料添加剂组合物，其中所述不含硫的添加剂包含多种来自C8至C22一元羧酸和/或C8至C22二羧酸或酸酐的脂肪酸。
4.如权利要求1中所述的燃料添加剂组合物，其中所述组合物不造成银腐蚀。
5.如权利要求1中所述的燃料添加剂组合物，其中所述燃料添加剂组合物使燃料组合物中的硫含量降低至少50%。
6.一种使燃料组合物中的硫含量降低的方法，所述方法包括：
将燃料添加剂加入燃料组合物，所述燃料组合物需要银腐蚀抑制剂，
其中所述燃料添加剂提供低于5 ppm的硫添加。
7.如权利要求6中所述的方法，其中所述燃料添加剂包含硫添加剂和不含硫的添加剂。
8.如权利要求7中所述的方法，其中所述硫添加剂与所述无硫添加剂的比率为约1:1至约1:100。
9.如权利要求7中所述的方法，其中所述硫添加剂包含下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R1和R2独立地选自形成二硫键的4-20碳烷基巯基，氢和4-20碳烃基。
10.如权利要求7中所述的方法，其中所述不含硫的添加剂包含多种来自C8至C22一元羧酸的脂肪酸。
11.如权利要求7中所述的方法，其中所述不含硫的添加剂包含多种来自C8至C22二羧酸或酸酐的脂肪酸。
12.如权利要求6中所述的方法，其中所述燃料添加剂提供低于2 ppm的硫添加。
13.如权利要求6中所述的方法，其中所述燃料添加剂提供低于0.50 ppm的硫添加。
14.一种使燃料组合物中的硫含量降低的方法，所述方法包括：
将燃料添加剂加入燃料组合物，所述燃料组合物需要银腐蚀抑制剂，所述燃料添加剂包含：
硫添加剂和不含硫的添加剂，其中所述硫添加剂与所述不含硫的添加剂的比率为约1:1至约1:100；
其中所述燃料添加剂向所述燃料组合物提供低于5 ppm的硫添加；并且
其中所述燃料组合物不造成银腐蚀。
15.如权利要求14中所述的方法，其中所述硫添加剂包含下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，
其中R1和R2独立地选自形成二硫键的C4至C20碳烷基巯基，氢和C4至C20碳烃基。
16.如权利要求14中所述的方法，其中所述不含硫的添加剂包含多种来自C8至C22一元羧酸和/或C8至C22二羧酸或酸酐的脂肪酸。
17.如权利要求16中所述的方法，其中所述脂肪酸包含烯基或烷基琥珀酸。
18.如权利要求17中所述的方法，其中所述烯基或烷基琥珀酸包含十二碳烯基琥珀酸或十二烷基琥珀酸。
19.如权利要求16中所述的方法，其中所述脂肪酸包含烯基或烷基琥珀酸酐。
20.如权利要求19中所述的方法，其中所述烯基或烷基琥珀酸酐包含十二碳烯基琥珀酸酐或十二烷基琥珀酸酐。
21.如权利要求16中所述的方法，其中所述脂肪酸包含一元羧酸。
22.如权利要求21中所述的方法，其中所述一元羧酸包含油酸、亚油酸或亚麻酸。
23.如权利要求14中所述的方法，其中所述燃料添加剂提供低于2 ppm的硫添加。
24.如权利要求14中所述的方法，其中所述燃料添加剂提供低于0.50 ppm的硫添加。
25.如权利要求14中所述的方法，其中所述燃料添加剂提供低于0.1 ppm的硫添加。
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