CN108130142B - 具有锰辛烷增强剂的含有分支链芳族物的航空汽油 - Google Patents

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Abstract

一种改进的航空汽油调配物，包括分支链芳族组合物以改进燃料的马达法辛烷值。具体地说，所述分支链芳族组合物包括共价键合到分支链烷基的芳族官能基。所述分支链芳族组合物与含锰化合物一起用于所述航空汽油以使得所述燃料能够满足MON要求。

Description

具有锰辛烷增强剂的含有分支链芳族物的航空汽油
技术领域
本发明涉及并入分支链芳香族化合物于其中以改进航空汽油的马达法辛烷值(MON)的航空汽油调配物。
背景技术
由于操作活塞驱动飞行器的需要的性质和对于安全性的高度重视，航空汽油行业着重强调燃料属性。举例来说，满足马达法辛烷值(MON)最小要求和在燃烧燃料后产生极少发动机沉积物是航空汽油的必需属性。历史上，使用策略的组合来满足MON要求。航空烷基化物基本燃料通常与有机铅辛烷增强添加剂且有时额外量的芳族组分混合以改进燃料的辛烷值。随着行业放弃有机铅基添加剂，寻找替代的辛烷增强剂的紧急程度是巨大的。
用有机锰化合物替换有机铅防爆添加剂呈现一种可行并有前景的解决方案。在一个实例中，将锰化合物，具体地说甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)用作辛烷辅助剂。在含有显著量的MMT的这些燃料的情况下，则期望采用锰清除剂以减少在所述燃料燃烧期间产生的燃烧室和引擎组件沉积物形成。因此，期望仅使用达到目标MON所需要的有机锰辛烷强化剂量。
行业所熟知的芳族航空汽油添加剂包括甲苯、对二甲苯和均三甲苯。这些芳香族化合物可以将航空汽油的MON增加到所需数量，但仅呈相对较高量。此外，过高掺合体积的这些组分可以破坏密封和燃料系统中的其它弹性组件。使用较高掺合体积的芳族物的另一潜在缺点是其在燃烧后形成烟雾的倾向。芳族组分结合有机锰防爆剂(如MMT)的使用通常导致对有机锰防爆剂的不敏感性。过去研究已展示，芳族组分并不响应于有机锰化合物(如MMT)的较低处理率，即未观测到辛烷值增强。所处理的燃料的仅非芳香族部分响应于辛烷值增加的MMT应。因此，对于含有较高百分比的芳香族化合物的燃料需要较高MMT处理率以实现辛烷值增强。
本文中所阐述的发现描述分支链芳香族化合物的使用以与MMT协同协作以增加航空汽油的MON。这种分支链芳族-MMT协同作用不仅使MON增强到比传统芳族物显著更高的程度；这将允许在某些情况下减少有机锰化合物的量。
发明内容
因此，本发明的一个目的是在航空汽油中提供一种分支链芳族以改进燃料的MON。优于在非分支链芳族物情况下通常观测到的MON，分支链芳族与有机锰防爆剂化合物之间协同作用显著地增强MON。此外，在某些条件下，采用分支链芳族物实际上可能降低有机锰防爆剂处理率。
在一个实例中，航空汽油调配物包含至少约20体积百分比的航空烷基化组合物和约1到50体积百分比的芳族组合物。调配物还包括含锰化合物。芳族组合物包括共价键合到分支链烷基的芳族官能基的分支链芳族组合物。芳族官能基可以是选自由苯、萘和蒽组成的群组。芳族官能基可以是含有选自由氧、氮和硫组成的群组的原子的杂芳基。芳族官能基可以是5元或6元芳环。分支链烷基可以含有3到15个原子且可以是完全由碳原子形成。分支链烷基可以包括选自由以下组成的群组的一或多个杂原子：氧、氮、硫、硅、磷、硼、氟、氯、溴和碘。分支链芳族组合物可以占约航空汽油调配物的1到25体积百分比。分支链芳族组合物可以包含不同分支链芳族组合物的混合物。分支链芳族组合物可以是叔丁基苯。含锰化合物的量可以以500mg Mn/L或更低的量存在且具有至少99.6的航空汽油的MON。芳族组合物可以以30体积百分比的汽油调配物或更低的量存在且航空汽油的MON是至少99.6。
在另一个实例中，描述一种用于减少在燃烧航空汽油调配物中形成的含锰发动机沉积物的量的方法。方法包括以下步骤。提供一种第一航空汽油调配物，包含至少约20体积百分比的航空烷基化组合物、第一量的含锰化合物和约1到50体积百分比的未分支链芳族化合物。接下来，在混合第一航空汽油调配物之前，通过用分支链芳族组合物取代至少约25体积百分比的未分支链芳族化合物且在同时仅并入小于第一量的含锰化合物的第二量的含锰化合物来制备第二航空汽油调配物。第二航空汽油调配物的燃烧使得形成比第一航空汽油调配物的燃烧更少的含锰发动机沉积物。
具体实施方式
航空汽油的较高辛烷值要求，目前至少99.6的马达法辛烷值(MON)(基于ASTM D-2700)，意味着当调配航空汽油时获得足够的爆炸抗性存在挑战。在具有或不具有显著芳族分数的航空汽油调配物的情况下，有机金属防爆剂添加剂呈现一种实现至少99.6MON目标的可行路径。具体地说，作为一个实例，使用有效量的有机锰是可接受的以达到辛烷值要求。然而，存在同时增加MON到甚至较高水平同时使有机锰添加剂的量降到最低以便减少潜在积垢和沉积物的动机。已发现，使用分支链芳香族化合物可以以单独形式和以与有机金属添加剂混合的形式两个增加燃料辛烷值。当结合有机锰防爆剂使用分支链芳香族化合物时，实现特定的协同益处。
分支链芳族定义为含有共价键合到分支链烷基的两个芳族官能基的化合物。芳族官能基通常是苯(单环)但可以是萘(两个环)、蒽(三个环)或其它多环芳族基团。单苯环是一个实例，但多芳族基是在本说明书的范围内。含有氧、氮或硫的杂芳族基也包括于本说明书的范围中。芳环中的原子的数量包括(但不限于)5元或6元芳环。多环芳族系统中的高编号环也可以是本文中所描述的芳族官能基。
未分支链芳族定义为简单的一或多个芳环，其中无键合到所述芳环的基团或无键合到所述芳环而非分支链烷基的其它基团。除以上提到的简单芳族基以外，这类未分支链芳族物的商业实例包括甲苯、对二甲苯和均三甲苯。
本文中所描述的分支链芳族的一部分的分支链烷基含有最少三个原子(优选地碳原子)高达15个原子。分支链烷基的常见实例是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基等。异丙基是这类分支链烷基的优选实例。叔丁基也是这类分支链烷基的优选实例。对于较长碳链，主链上带有多个分支是可接受的。在上文所提到的分支链烷基的实例中，所有碳原子均是sp3杂化的。还可使用呈现sp或sp2杂化的碳原子的并入。此外，并入杂原子，作为烷基链主链的一部分或分支链烷基中的其它任何地方，包含在本文中。这类杂原子包括(但不限于)氧、氮、硫、硅、磷、硼、氟、氯、溴和碘。分支链芳族化合物必须具有上文所定义的分支链烷基中的至少一种。然而，含有2到6个额外分支链烷基的分支链芳香族化合物是在本发明的范围内。此外，含有键合到芳环的例如异丙基的分支链烷基以及例如甲基的非分支链烷基的化合物仍落在本发明的范围下。这种化合物的实例应是4-叔丁基甲苯。
如本文中所描述的航空燃料组合物通常含有航空烷基化物组分。那些组分可以占约燃料的10到80体积百分比。可以将芳香烃并入到燃料中以改进燃料的辛烷值。这些芳香烃是根据本发明的一个实例以约燃料组合物的零到30体积百分比的比率并入。在另一个实例中，芳香烃是以约燃料组合物的10到20体积百分比的比率并入。
航空汽油必须满足使其与车用汽油区分开的某些物理特性和性能特征。航空汽油必须拥有强力的爆炸抗性；含铅航空汽油的ASTM D-910规格将这种特性量化为至少99.6的马达法辛烷值。高级车用汽油(通过R+M/2法，93辛烷值)通常具有88的马达法辛烷值，所属领域的技术人员将认为这个值为显著差异。此外，航空汽油需要严格的符合最小冷冻点和特定挥发性值以确保在各种可能条件下飞行操作的安全。
为了满足这类严格要求，以不同于车用汽油的方式调配航空汽油。车用汽油通常包含多种精炼厂流体，如重整油、异构物、石脑油、催化裂化石脑油和烷基化物，其中这些流体中的每一者含有几十高达数百的独特的烃。由于车用汽油的较高需求，其组成可以大大地随着区域和精炼厂的不同而不同。精炼厂之间的固有技术差异、粗油原料的身份和精炼厂经济情况均造成车用汽油掺合的固有变化。车用汽油对于MMT的易感性根据精炼厂汽油原料的掺合体积广泛地变化。尽管可以进行较宽的归纳，例如芳族物不易受MMT影响，但难以鉴别车用汽油中的与有机锰防爆剂协同作用的具体分子。此外，由于管理成本同时满足较高需求的需要，将大体积的任何特定分子掺合到车用汽油中几乎是不可能的。因此，车用汽油的芳族物部分包含掺合许多芳族分子。
由于航空汽油必须满足这类严格的物理特性和性能要求，其组成受到严密控制。典型的含铅航空汽油含有至少75vol％航空烷基化物(C5-C8石蜡)、0％到15vol％甲苯、0％到10％异戊烷和视需要的丁烷以满足蒸汽压。确认航空汽油仅主要含有一种芳族化合物(而车用汽油含有芳香族化合物的掺合物)，逻辑试图优化航空汽油的芳族组分。将实例1与实例13进行比较表明航空汽油与车用汽油之间的基本差异。实例1，表示仅含有甲苯作为芳族组分的航空汽油，超过99.6的最小MON阈值。实例13，表示含有芳香烃的混合物的车用汽油，未能满足99.6的最小MON阈值。航空汽油的独特较佳控制的组成允许与新颖掺合组分进行实验以增强物理和性能特性，如马达法辛烷值。
无铅航空汽油的发展造成航空燃料行业的独特挑战，这主要是因为铅提供航空发动机所需要的辛烷值的显著增加。有机锰防爆剂添加剂呈现一种解决满足与含铅航空汽油相同最小辛烷值要求的挑战的可行解决方案。然而，航空汽油中的有机铅防爆剂化合物与有机锰防爆剂化合物之间存在基本差异。由于四乙基铅与MMT相比具有不同的响应曲线，人们不能假设，仅用MMT替换TEL将产生相同爆炸抗性。个别组分对于MMT的响应与对于TEL的不同。举例来说，甲苯易受由于TEL而辛烷值增强的影响，但对于MMT不展示易感性。防爆剂化合物的拮抗也不同——某些胺可以抑制TEL的防爆有效性但在MMT存在下这些胺将协同地起作用。
在本说明书中所参考的航空汽油的全部大体上无铅。出于本申请的目的，如果航空汽油组合物在燃料中含有每升13mg铅或更低(或约50mg铅/加仑或更低)的铅，那么在ASTM 4814中将航空汽油组合物描述为大体上“无铅(lead-free/unleaded)”。替代地，术语“无铅(lead-free/unleaded)”意味着每升燃料约7mg铅或更低。又另外替代地，其意味着在燃料组合物中基本上不可检测量的铅。换句话说，在燃料中可以存在痕量的铅；然而，燃料基本上不含任何可检测量的铅。应理解，燃料无铅，在这个意义来说并不是有意地将含铅防爆剂添加至汽油。由于设备的污染或类似情况的痕量的铅是容许的，且不应认为是排除在本文中所描述的燃料之外。
可以并入在航空汽油中的有机锰的量是从约1mg Mn/L到500mg Mn/L，或替代地约20mg Mn/L到250mg Mn/L，或又另外替代地约25mg Mn/L到225mg Mn/L。锰的量可以根据航空汽油调配物的目标辛烷值增加而变化。这些有机锰添加剂通常是(但不限于)环戊二烯基三羰基锰化合物。
可以用于实践本文中的燃料的环戊二烯基三羰基锰化合物包括：环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、二甲基环戊二烯基三羰基锰、三甲基环戊二烯基三羰基锰、四甲基环戊二烯基三羰基锰、五甲基环戊二烯基三羰基锰、乙基环戊二烯基三羰基锰、二乙基环戊二烯基三羰基锰、丙基环戊二烯基三羰基锰、异丙基环戊二烯基三羰基锰、叔丁基环戊二烯基三羰基锰、辛基环戊二烯基三羰基锰、十二烷基环戊二烯基三羰基锰、乙基甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰及类似化合物，包括两种或更多种这类化合物的混合物。优选的是在室温下为液体的环戊二烯基三羰基锰，如甲基环戊二烯基三羰基锰、乙基环戊二烯基三羰基锰、环戊二烯基三羰基锰和甲基环戊二烯基三羰基锰的液体混合物、甲基环戊二烯基三羰基锰和乙基环戊二烯基三羰基锰的混合物等。本发明的航空燃料将含有一定量的足以提供必需的辛烷值和/或阀座磨损性能特征的前文环戊二烯基三羰基锰化合物中的一或多种。
以下实例表明单独和结合有机金属添加剂(在这些实例中，MMT)两个使用本文中所描述的分支链芳族物的益处。
实例1
用25体积百分比烷基化物、20体积百分比甲苯、50体积百分比异辛烷和5体积百分比异戊烷来调配航空汽油。向这种汽油掺合物中，添加225mg Mn/L作为MMT。这种燃料的马达法辛烷值评分范围为101.0到101.5。
实例2
用25体积百分比烷基化物、20体积百分比表1中列出的芳族、50体积百分比异辛烷和5体积百分比异戊烷来调配航空汽油。向这种汽油掺合物中，添加225mg Mn/L作为MMT。掺合物的马达法辛烷值评分在表1中列出。变得显而易见的是，含有单取代、二取代和三取代的芳族物的航空汽油调配物满足至少99.6的最小ASTM D910MON评分。
表1
Figure BDA0001490984710000051
Figure BDA0001490984710000061
实例3
用25体积百分比烷基化物、20体积百分比异丙苯、50体积百分比异辛烷和5体积百分比异戊烷来调配航空汽油。向这种汽油掺合物中，添加225mg Mn/L作为MMT。这种燃料的马达法辛烷值评分测量为102.5。连接到芳族的取代基的配置在强化燃料的辛烷值中起内在作用。含有三个碳原子取代基作为甲基的均三甲苯产生101.3的马达辛烷值。也含有三个碳原子取代基作为异丙基的异丙苯产生较高马达法辛烷值。
实例4
用25体积百分比烷基化物、20体积百分比叔丁基苯、50体积百分比异辛烷和5体积百分比异戊烷来调配航空汽油。向这种汽油掺合物中，添加225mg Mn/L作为MMT。这种燃料的马达法辛烷值评分测量为104.0。
实例5
用25体积百分比烷基化物、20体积百分比甲苯或叔丁基苯、50体积百分比异辛烷和5体积百分比异戊烷来调配航空汽油。在添加225mg Mn/L作为MMT之前和之后测量马达辛烷值，且所述马达辛烷值概述在表2中。含有叔丁基苯的基本燃料掺合物比含有甲苯作为芳族组分的基本燃料具有更高的辛烷值。在添加MMT后，含有叔丁基苯燃料看见更高的马达法辛烷值增加，尽管未处理燃料具有比甲苯基燃料更高的马达法辛烷值。对于所属领域的技术人员来说，这是出人意料的结果。通常应理解，燃料的辛烷值越高，其对于有机锰防爆剂添加剂响应(所获得的MON或RON)越低。基于下表，显而易见的是，在叔丁基苯与MMT之间存在出人意料的协同作用，所述协同作用增强，甚至在基础辛烷值下，燃料的辛烷值。
表2
掺合物 芳族组分 [Mn]mg Mn/L 马达法辛烷值 所获得的MON
1 甲苯 0 95.7 N/a
2 甲苯 225 101.3 5.6
3 叔丁基苯 0 97.3 N/a
4 叔丁基苯 225 104.0 6.7
实例6
用25体积百分比烷基化物、20体积百分比苯乙烯、50体积百分比异辛烷和5体积百分比异戊烷来调配航空汽油。向这种汽油掺合物中，添加225mg Mn/L作为MMT。测量这种燃料的马达法辛烷值评分为100.6。这表明，向芳环添加不饱和取代基将产生具有可接受马达辛烷值的燃料。
实例7
用介于0mg Mn/L到225mg Mn/L范围内的MMT处理叔丁基苯和甲苯。响应数据展示在表3中。显而易见的是，甲苯展示对于增加MMT的浓度无响应。另一方面，叔丁基苯确实展示随着MMT处理率增加MON增加。从以下数据看出另外出人意料的结果。甲苯本身具有比叔丁基苯更高的MON。人们期望含有甲苯的燃料具有比含有叔丁基苯的燃料更高的MON。如先前实例中所展示，观测到相反的趋势。
表3
掺合物 [Mn]mg Mn/L 甲苯的MON 叔丁基苯的MON
1 0 108 102.2
2 125 109 102.8
3 225 108 103.4
实例8
用80体积百分比烷基化物、15体积百分比甲苯和5体积百分比异戊烷来调配航空汽油。向这种汽油掺合物中，添加125mg Mn/L作为MMT。这种燃料的马达法辛烷值是98.0。用15体积百分比叔丁基苯替换15体积百分比甲苯使马达法辛烷值升高到100.3。
实例9
用25体积百分比烷基化物、50体积百分比异辛烷、20体积百分比叔丁基苯和5体积百分比异戊烷来调配航空汽油。向这种基本调配物中，以介于25mg Mn/L到225mg Mn/L范围内的处理率添加锰作为MMT。所得调配物的马达法辛烷值通过ASTM D2700方法来测量。基于以下表4中的结果，显而易见的是，并入20体积百分比叔丁基苯使得MMT处理率显著减少。经由添加叔丁基苯的Mn处理率的减少将减少氧化锰发动机沉积物。
重要地，这个实例表明，可以通过用分支链芳族组合物取代常规未分支链芳族物中的一些或全部且接着使用较少含锰化合物(例如MMT)作为辛烷值强化剂来改性常规航空汽油调配物。举例来说，第一航空汽油调配物可以含有至少约20体积百分比的航空烷基化物(在以上实例中，25体积百分比)。这种第一航空汽油调配物也将包括第一量的含锰化合物以达到所需MON。最终，如在其它实例中所展示，第一航空汽油可以包括约1到50体积百分比的未分支链芳族组合物。这个实例9表明，未分支链芳族可以完全或部分地用分支链芳族组合物来取代，或替代地至少约25体积百分比。接着，这种调配物将需要较少含锰化合物以满足所需MON要求。因此，在燃烧第二航空汽油调配物期间将产生较少含锰发动机沉积物(如氧化锰)。
表4
掺合物 [Mn]mg Mn/L 调配物的MON
1 25 99.2
2 75 101.7
3 125 102.0
4 225 103.3
实例10
用50体积百分比异辛烷、5体积百分比异戊烷、5到20体积百分比叔丁基苯和25到40体积百分比烷基化物来调配四种航空汽油掺合物。使Mn(作为MMT)处理率保持恒定在175mg Mn/L下。所得调配物的马达法辛烷值通过ASTM D2700方法来测量。基于以下表5中的结果，在175mg Mn/L下，可以将航空汽油调配物的芳族物组分减小到5体积百分比同时仍满足爆炸的ASTM D-910规格。并入叔丁基苯允许芳族物含量降低。从增加燃料的能量含量、减少烟雾排放和改进弹性体兼容性的观点来说这是有利的。
表5
掺合物 烷基化物Vol％ 叔丁基苯Vol％ 调配物的MON
1 40 5 102.3
2 35 10 102.7
3 30 15 102.8
4 25 20 103.9
实例11
除叔丁基苯以外的分支链芳族物也是有效的。调配航空汽油以含有22体积百分比烷基化物、50体积百分比异辛烷、17.5体积百分比对异丙基甲苯和10.5体积百分比异戊烷。这种不具有MMT的燃料的马达法辛烷值是96.3。在添加125mg Mn/L作为MMT后，马达法辛烷值上升到102.1。
实例12
除叔丁基苯以外的分支链芳族物也是有效的。调配航空汽油以含有25体积百分比烷基化物、50体积百分比异辛烷、5体积百分比异戊烷和20体积百分比芳族物。使Mn(作为MMT)处理率保持恒定在225mg Mn/L下。所得调配物的马达法辛烷值通过ASTM D2700方法测量且概述在表6中。
表6
Figure BDA0001490984710000081
Figure BDA0001490984710000091
实例13
调配航空汽油以含有25体积百分比烷基化物、50体积百分比异辛烷、20体积百分比芳族150溶剂和5体积百分比异戊烷。芳族150溶剂由几十个烷基和分支链烷基取代的芳香族化合物的掺合物组成。向这种基本燃料中，添加225mg Mn/L作为MMT。这种燃料的马达法辛烷值测量在99.1下。
本发明在其实践中易受大量变化的影响。因此，前文描述并不意图限制，并且不应解释为将本发明限制到本文中呈现的特定范例中。相反，意图涵盖的是如按照法律所允许的以下权利要求书和其同等物中所阐述。
申请人不意图将任何公开的实施例贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或更改可能并非字面上属于权利要求书的范围，在同等物原则下认为其是本发明的部分。

Claims (9)

1.一种航空汽油调配物，包含：
至少20体积百分比的航空烷基化组合物；
含锰化合物；以及
1到50体积百分比的芳族组合物，其中所述芳族组合物包括共价键合到分支链烷基的芳族官能基的分支链芳族烃，其中所述分支链芳族烃占所述航空汽油调配物的1到25体积百分比，且所述含锰化合物是有机锰且以1mgMn/L到500mg Mn/L的量并入所述航空汽油中。
2.根据权利要求1所述的航空汽油调配物，其中所述芳族官能基选自由苯、萘和蒽组成的群组。
3.根据权利要求1所述的航空汽油调配物，其中所述芳族官能基是5元或6元芳环。
4.根据权利要求1所述的航空汽油调配物，其中所述分支链烷基含有3到15个原子。
5.根据权利要求1所述的航空汽油调配物，其中所述分支链芳族烃包含不同分支链芳族烃的混合物。
6.根据权利要求1所述的航空汽油调配物，其中所述分支链芳族烃是叔丁基苯。
7.根据权利要求1所述的航空汽油调配物，其中含锰化合物的量是以500mg Mn/L或更低来存在，且所述航空汽油的马达法辛烷值(MON)是至少99.6。
8.根据权利要求1所述的航空汽油调配物，其中所述芳族组合物是以所述汽油调配物的30体积百分比或更低的量存在，且所述航空汽油的马达法辛烷值(MON)是至少99.6。
9.一种减少航空汽油调配物的燃烧中形成的含锰发动机沉积物的量的方法，所述方法包含以下步骤：
提供第一航空汽油调配物，包含至少20体积百分比的航空烷基化组合物、第一量的含锰化合物和1到50体积百分比的未分支链芳族化合物；
在混合所述第一航空汽油调配物之前，通过用分支链芳族烃取代至少25体积百分比的所述未分支链芳族化合物且同时仅并入小于所述第一量的含锰化合物的第二量的含锰化合物来制备第二航空汽油调配物，其中所述分支链芳族烃占所述航空汽油调配物的1到25体积百分比，且所述含锰化合物是有机锰且以1mg Mn/L到500mg Mn/L的量并入所述航空汽油调配物中；
其中所述第二航空汽油调配物的燃烧使得形成比所述第一航空汽油调配物的燃烧更少的含锰发动机沉积物。
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