CN112521137B

CN112521137B - 一种晶须增强复合相变蓄热球及其制备方法

Info

Publication number: CN112521137B
Application number: CN202011409353.9A
Authority: CN
Inventors: 张美杰; 夏求林; 顾华志; 黄奥; 付绿平; 栗海峰
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2020-12-04
Filing date: 2020-12-04
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2040-12-04
Also published as: CN112521137A

Abstract

本发明涉及一种晶须增强复合相变蓄热球及其制备方法。其技术方案是：向石蜡熔体中先后加入有机烧失物和金属球，冷却，制得有机物包覆的金属球；将矾土质耐火浆料和有机物包覆的金属球加入圆盘造粒机造粒，烘干，制得矾土复合相变蓄热球坯体；再将矾土复合相变蓄热球坯体置于硅溶胶溶液中真空浸渍，干燥，制得复合相变蓄热球坯体；然后将复合相变蓄热球坯体在500～600℃和1200～1600℃分别保温，自然冷却，制得晶须增强复合相变蓄热球。本发明原位封装、易于控制和易于工业化生产；所制制品具有密封性好、蓄热量高，抗热震性能好、热循环性好、弹性模量大和高温力学性能优异、壳层厚薄均匀、使用温度高、应用范围广和热量利用率高的特点。

Description

一种晶须增强复合相变蓄热球及其制备方法

技术领域

本发明属于相变蓄热球技术领域。具体涉及提供一种晶须增强复合相变蓄热球及其制备方法。

背景技术

能源是人类社会发展的重要动力之一，安全、可靠的能源供应和高效、清洁的能源利用是实现可持续发展的重要保障。相变材料在材料相变过程中吸收或放出热量，实现热量储存与释放。在所有的热能储存技术中，相变储能因储热密度高和输出温度近似恒定的特点备受重视。

常见的相变储热材料有熔融盐、水、导热油和耐高温混凝土等。熔盐普遍存在导热系数小、储能密度低及工作温度低等缺陷。水作为储热材料储能密度小。导热油还容易引发火灾，而且价格较贵。耐高温混凝土作为储热材料，对其内部换热管道要求很高。与上述储热材料相比，金属类相变材料具有热导率高、体积变化小、稳定性好等优点，表现出了较高的蓄热潜力。

封装相变材料是防止液相相变材料在储热期间泄漏的关键。封装不仅可以保护相变材料与环境气氛反应并防止其泄漏，而且还可以增加接触面积并提高传热效率。其中，复合相变蓄热球由相变材料为核、包覆材料为壳构成。由于复合相变蓄热颗粒具有无腐蚀性、防介质泄漏、蓄热密度较大、相变时恒温等优点而成为近年来研究的热点。

“一种复合相变蓄热球及其制备方法”(202011157335.6)专利技术，该技术以铝硅合金球为核，依次包覆含烧失物浆料、石蜡和耐火浆料，干燥，焙烧，制得复合相变蓄热球。制备的复合相变蓄热球虽实现原位封装，但是壳层材料主要为氧化铝，由于氧化铝的热震稳定性较差，因此制备的复合相变蓄热球循环使用寿命差。“一种高性能复合相变材料及其制备方法”(201611236437.0)专利技术，该技术将液态合金块体平铺在碳纳米管海绵架材料上，经真空定向凝固熔渗，制得高性能复合相变材料。制备的高性能复合相变材料虽相变潜热大、热导率高和低的热膨胀性，但是工艺复杂、使用温度低、应用环境苛刻和成本高。“一种双壳层相变蓄热球及其制备方法”(202011194508.1)专利技术，该技术以相变材料金属球为核，依次包覆有机烧失物&石蜡、氧化铝质耐火浆料和莫来石质耐火浆料，干燥，焙烧，制得双壳层相变蓄热球，制备的双壳层相变蓄热球虽原位封装和密封性好，但是双壳层之间接触热阻较大，热导率低。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种成本低、原位封装、易于控制和易于工业化生产的晶须增强复合相变蓄热球的制备方法；所制备的晶须增强复合相变蓄热球密封性好、蓄热量高、抗热震性能好、热循环性好、弹性模量大、高温力学性能优异、壳层厚薄均匀、使用温度高、应用范围广和热量利用率高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：

步骤一、按50～70wt％的石蜡和30～50wt％的有机烧失物配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在80～110℃条件下，保持1～2h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于含烧失物的石蜡熔体中浸渍10～20s，于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球。

步骤二、将15～35wt％的矾土质耐火浆料置于圆盘造粒机中，再将65～85wt％的所述有机物包覆的金属球加入所述圆盘造粒机中，以10～20r/min的转速转动0.5～1h，取出，置于通风橱中4～6h，再置于烘箱中，于80～110℃条件下保持12～24h，制得矾土复合相变蓄热球坯体。

所述矾土质耐火浆料的制备方法是：

将60～75wt％的矾土细粉、10～15wt％的α-氧化铝微粉、4～8wt％的广西泥土、8～12wt％的硅微粉、1～2wt％的木钙和2～3wt％的糊精预混，得预混料；再外加所述预混料3～5wt％的添加剂，混合均匀，得到混合料；然后外加所述混合料15～20wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料。

步骤三、将所述矾土复合相变蓄热球坯体置于硅溶胶溶液中真空浸渍6～10h，再置于通风橱中4～6h，然后置于烘箱中，在80～110℃条件下保持12～24h，制得复合相变蓄热球坯体。

步骤四、将所述复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以5～10℃/min的速率升温至500～600℃，保温2～4h，再以3～5℃/min的速率升温至1200～1600℃，保温3～5h，自然冷却，制得晶须增强复合相变蓄热球。

所述金属球为铝球、铝硅合金球、铝硅铁合金球、铝硅镍合金球和硅镁合金球中的一种；金属球的粒径为5～30mm。其中：

所述铝球：Al含量≥97wt％；

所述铝硅合金球：Al含量≥56wt％，Si含量≤40wt％；

所述铝硅铁合金球：Al含量为45～60wt％，Si含量为30～40wt％，Fe含量为5～15wt％；

所述铝硅镍合金球：Al含量为20～40wt％，Si含量为40～50wt％，Ni含量为20～30wt％；

所述硅镁合金球：Si含量为50～60wt％，Mg含量为40～50wt％。

所述有机烧失物为淀粉、锯末和稻糠壳中的一种；有机烧失物的粒径≤180μm。

步骤二和步骤三所述硅溶胶溶液相同：SiO₂含量≥30wt％；Na₂O含量≤0.3wt％。

所述真空浸渍的真空压强为3×10²～5×10²Pa。

所述矾土细粉的Al₂O₃≥60wt％；矾土细粉的粒径≤74μm。

所述α-氧化铝微粉中Al₂O₃含量≥99wt％；α-氧化铝微粉的粒径≤8μm。

所述广西泥：Al₂O₃含量为33～36wt％，SiO₂含量为46～49wt％，Fe₂O₃含量为1～1.3wt％；广西泥的粒径≤180μm。

所述硅微粉的SiO₂含量≥92wt％；硅微粉的粒径≤0.6μm。

所述添加剂为氟化铝、五氧化二钒和硫酸铝中的一种；添加剂的纯度≥97％。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明制备的晶须增强复合相变蓄热球中，壳层的制备原料主要是矾土细粉，原料来源广，成本低。因此，所制备的晶须增强复合相变蓄热球成本低。

本发明制备的晶须增强复合相变蓄热球以金属球为核，依次包覆有机物混合料浆、矾土质耐火浆料。烘烤过程中，矾土质耐火浆料中的水分排出形成贯通气孔通道。焙烧过程中，石蜡最先熔化，通过矾土质耐火浆料中的贯通气孔逐渐排出，继续升温，有机烧失物开始氧化分解，通过氧化铝质耐火浆料中的贯通气孔逐渐排出。石蜡和有机烧失物在不同的温度阶段先后烧失和分解排出气体，避免了同时产生大量气体急剧膨胀导致外层矾土质耐火浆料壳层坯体开裂。石蜡和有机烧失物烧失和分解后原位形成较大的孔隙，给金属球高温服役过程熔融膨胀预留空间。继续升温，矾土质耐火浆料和硅溶胶中引入的氧化铝和二氧化硅形成莫来石，在添加剂的作用下，促使形成莫来石晶须复合壳层，将金属球充分包覆，避免金属溢出。因此，所制备的晶须增强复合相变蓄热球原位封装，密封性好和蓄热量高。

本发明制备的晶须增强复合相变蓄热球以金属球为核、硅溶胶和铝溶胶结合的矾土质耐火浆料为壳层。焙烧过程中，矾土质耐火浆料和硅溶胶中引入的氧化铝和二氧化硅形成莫来石，在添加剂的作用下，促使莫来石晶须的形成，有利于对矾土质耐火浆料增强增韧。具有抗热震性能好、弹性模量大和高温力学性能优异等优点。因此，所制备的晶须增强复合相变蓄热球抗热震性能好、热循环性好、弹性模量大和高温力学性能优异。

本发明通过控制金属球在圆盘造粒机中的转速和时间，控制金属球包覆层的厚度和均匀程度。因此，所制备的晶须增强复合相变蓄热球易于控制，壳层厚薄均匀，易于工业化生产。

本发明所制备的晶须增强复合相变蓄热球在1200～1600℃能稳定存在。因此，所制备的晶须增强复合相变蓄热球使用温度高，应用范围广。

本发明所制备的晶须增强复合相变蓄热球经检测：蓄热密度为190.71～660.49J/g；1000℃热震30～60次无明显裂纹；500～800℃热循环2000次，蓄热密度保持率>75％。

因此，本发明成本低、原位封装、易于控制和易于工业化生产；所制备的晶须增强复合相变蓄热球密封性好、蓄热量高、抗热震性能好、热循环性好、弹性模量大、高温力学性能优异、壳层厚薄均匀、使用温度高、应用范围广和热量利用率高。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

一种晶须增强复合相变蓄热球及其制备方法。本具体实施方式的制备方法是：

所述矾土质耐火浆料的制备方法是：

所述铝球：Al含量≥97wt％；

所述铝硅合金球：Al含量≥56wt％，Si含量≤40wt％；

所述硅镁合金球：Si含量为50～60wt％，Mg含量为40～50wt％。

所述有机烧失物为淀粉、锯末和稻糠壳中的一种。

所述真空浸渍的真空压强为3×10²～5×10²Pa。

所述矾土细粉的Al₂O₃≥60wt％。

所述广西泥：Al₂O₃含量为33～36wt％，SiO₂含量为46～49wt％，Fe₂O₃含量为1～1.3wt％。

所述硅微粉的SiO₂含量≥92wt％。

所述添加剂为氟化铝、五氧化二钒和硫酸铝中的一种。

本具体实施方式中：

所述有机烧失物的粒径≤180μm。

所述矾土细粉的粒径≤74μm。

所述广西泥的粒径≤180μm。

所述硅微粉的粒径≤0.6μm。

所述添加剂的纯度≥97％。

实施例中不再赘述。

实施例1

步骤一、按70wt％的石蜡和30wt％的有机烧失物配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在110℃条件下，保持2h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于含烧失物的石蜡熔体中浸渍10s，于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球。

步骤二、将15wt％的矾土质耐火浆料置于圆盘造粒机中，再将85wt％的所述有机物包覆的金属球加入所述圆盘造粒机中，以20r/min的转速转动0.5h，取出，置于通风橱中4h，再置于烘箱中，于110℃条件下保持12h，制得矾土复合相变蓄热球坯体。

所述矾土质耐火浆料的制备方法是：

将75wt％的矾土细粉、10wt％的α-氧化铝微粉、4wt％的广西泥土、8wt％的硅微粉、1wt％的木钙和2wt％的糊精预混，得预混料；再外加所述预混料5wt％的添加剂，混合均匀，得到混合料；然后外加所述混合料15wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料。

步骤三、将所述矾土复合相变蓄热球坯体置于硅溶胶溶液中真空浸渍10h，再置于通风橱中6h，然后置于烘箱中，在110℃条件下保持12h，制得复合相变蓄热球坯体。

步骤四、将所述复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至600℃，保温4h，再以5℃/min的速率升温至1600℃，保温5h，自然冷却，制得晶须增强复合相变蓄热球。

所述金属球为铝球；铝球的粒径为5mm；铝球的Al含量为97wt％。

所述有机烧失物为淀粉。

步骤二和步骤三所述硅溶胶溶液相同：SiO₂的含量为30wt％；Na₂O的含量为0.3wt％。

所述真空浸渍的真空压强为3×10²Pa。

所述矾土细粉的Al₂O₃的含量为60wt％。

所述广西泥：Al₂O₃的含量为33wt％，SiO₂的含量为49wt％，Fe₂O₃的含量为1.3wt％。

所述硅微粉的SiO₂含量为92wt％。

所述添加剂为氟化铝。

实施例2

一种晶须增强复合相变蓄热球及其制备方法。除铝球的化学成分外，其余同实施例1。

所述铝球的Al含量为98wt％。

实施例3

所述铝球的Al含量为99wt％。

实施例4

步骤一、按65wt％的石蜡和35wt％的有机烧失物配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在100℃条件下，保持2h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于含烧失物的石蜡熔体中浸渍12s，于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球。

步骤二、将20wt％的矾土质耐火浆料置于圆盘造粒机中，再将80wt％的所述有机物包覆的金属球加入所述圆盘造粒机中，以16r/min的转速转动0.5h，取出，置于通风橱中4h，再置于烘箱中，于100℃条件下保持16h，制得矾土复合相变蓄热球坯体。

所述矾土质耐火浆料的制备方法是：

将70wt％的矾土细粉、12wt％的α-氧化铝微粉、5wt％的广西泥土、9wt％的硅微粉、1.5wt％的木钙和2.5wt％的糊精预混，得预混料；再外加所述预混料4wt％的添加剂，混合均匀，得到混合料；然后外加所述混合料16wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料。

步骤三、将所述矾土复合相变蓄热球坯体置于硅溶胶溶液中真空浸渍9h，再置于通风橱中5h，然后置于烘箱中，在100℃条件下保持16h，制得复合相变蓄热球坯体。

步骤四、将所述复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以8℃/min的速率升温至580℃，保温4h，再以4℃/min的速率升温至1500℃，保温4h，自然冷却，制得晶须增强复合相变蓄热球。

所述金属球为铝硅合金球；铝硅合金球的粒径为15mm；所述铝硅合金球：Al的含量为56wt％，Si的含量为40wt％。

所述有机烧失物为锯末。

步骤二和步骤三所述硅溶胶溶液相同：SiO₂的含量为35wt％；Na₂O的含量为0.3wt％。

所述真空浸渍的真空压强为3.5×10²Pa。

所述矾土细粉的Al₂O₃含量为70wt％。

所述广西泥：Al₂O₃含量为34wt％；SiO₂含量为48wt％；Fe₂O₃含量为1.2wt％。

所述硅微粉的SiO₂含量为95wt％。

所述添加剂为五氧化二钒。

实施例5

一种晶须增强复合相变蓄热球及其制备方法。除铝硅合金球的化学成分外，其余同实施例4。

所述铝硅合金球：Al的含量为70wt％；Si的含量为20wt％。

实施例6

所述铝硅合金球：Al的含量为80wt％；Si的含量为15wt％。

实施例7

所述铝硅合金球：Al的含量为90wt％；Si的含量为5wt％。

实施例8

步骤一、按60wt％的石蜡和40wt％的有机烧失物配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在90℃条件下，保持1.5h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于含烧失物的石蜡熔体中浸渍14s，于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球。

步骤二、将25wt％的矾土质耐火浆料置于圆盘造粒机中，再将75wt％的所述有机物包覆的金属球加入所述圆盘造粒机中，以14r/min的转速转动1h，取出，置于通风橱中5h，再置于烘箱中，于90℃条件下保持20h，制得矾土复合相变蓄热球坯体。

所述矾土质耐火浆料的制备方法是：

将65wt％的矾土细粉、14wt％的α-氧化铝微粉、7wt％的广西泥土、10wt％的硅微粉、1.5wt％的木钙和2.5wt％的糊精预混，得预混料；再外加所述预混料4wt％的添加剂，混合均匀，得到混合料；然后外加所述混合料18wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料。

步骤三、将所述矾土复合相变蓄热球坯体置于硅溶胶溶液中真空浸渍8h，再置于通风橱中4h，然后置于烘箱中，在90℃条件下保持20h，制得复合相变蓄热球坯体。

步骤四、将所述复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以6℃/min的速率升温至550℃，保温3h，再以4℃/min的速率升温至1400℃，保温4h，自然冷却，制得晶须增强复合相变蓄热球。

所述金属球为铝硅铁合金球；铝硅铁球的粒径为10mm；所述铝硅铁合金球：Al含量为45wt％，Si含量为40wt％，Fe含量为15wt％。

所述有机烧失物为稻糠壳。

步骤二和步骤三所述硅溶胶溶液相同：SiO₂含量为40wt％；Na₂O含量为0.2wt％。

所述真空浸渍的真空压强为4×10²Pa。

所述矾土细粉的Al₂O₃含量为80wt％。

所述广西泥：Al₂O₃含量为35wt％；SiO₂含量为47wt％；Fe₂O₃含量为1.1wt％。

所述硅微粉的SiO₂含量97wt％。

所述添加剂为硫酸铝。

实施例9

一种晶须增强复合相变蓄热球及其制备方法。除铝硅铁合金球的化学成分外，其余同实施例8。

所述铝硅铁合金球：Al含量为50wt％；Si含量为35wt％；Fe含量为15wt％。

实施例10

所述铝硅铁合金球：Al含量为60wt％；Si含量为30wt％；Fe含量为10wt％。

实施例11

步骤一、按55wt％的石蜡和45wt％的有机烧失物配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在85℃条件下，保持1h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于含烧失物的石蜡熔体中浸渍16s，于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球。

步骤二、将30wt％的矾土质耐火浆料置于圆盘造粒机中，再将70wt％的所述有机物包覆的金属球加入所述圆盘造粒机中，以12r/min的转速转动1h，取出，置于通风橱中5h，再置于烘箱中，于85℃条件下保持22h，制得矾土复合相变蓄热球坯体。

所述矾土质耐火浆料的制备方法是：

将70wt％的矾土细粉、12wt％的α-氧化铝微粉、5wt％的广西泥土、9wt％的硅微粉、1.5wt％的木钙和2.5wt％的糊精预混，得预混料；再外加所述预混料3wt％的添加剂，混合均匀，得到混合料；然后外加所述混合料19wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料。

步骤三、将所述矾土复合相变蓄热球坯体置于硅溶胶溶液中真空浸渍7h，再置于通风橱中5h，然后置于烘箱中，在90℃条件下保持22h，制得复合相变蓄热球坯体。

步骤四、将所述复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至520℃，保温3h，再以5℃/min的速率升温至1300℃，保温3h，自然冷却，制得晶须增强复合相变蓄热球。

所述金属球为铝硅镍合金球；铝硅镍合金球的粒径为20mm；所述铝硅镍合金球：Al含量为20wt％，Si含量为50wt％，Ni含量为30wt％。

所述有机烧失物为锯末。

步骤二和步骤三所述硅溶胶溶液相同：SiO₂含量45wt％；Na₂O含量0.2wt％。

所述真空浸渍的真空压强为4.5×10²Pa。

所述矾土细粉的Al₂O₃含量为85wt％。

所述广西泥：Al₂O₃含量为35wt％；SiO₂含量为46wt％；Fe₂O₃含量为1.1wt％。

所述硅微粉的SiO₂含量99wt％。

所述添加剂为氟化铝。

实施例12

一种晶须增强复合相变蓄热球及其制备方法。除铝硅镍合金球的化学成分外，其余同实施例11。

所述铝硅镍合金球：Al含量为30wt％；Si含量为45wt％；Ni含量为25wt％。

实施例13

所述铝硅镍合金球：Al含量为40wt％；Si含量为40wt％；Ni含量为20wt％。

实施例14

步骤一、按50wt％的石蜡和50wt％的有机烧失物配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在80℃条件下，保持1h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于含烧失物的石蜡熔体中浸渍20s，于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球。

步骤二、将35wt％的矾土质耐火浆料置于圆盘造粒机中，再将65wt％的所述有机物包覆的金属球加入所述圆盘造粒机中，以10r/min的转速转动0.5h，取出，置于通风橱中6h，再置于烘箱中，于80℃条件下保持24h，制得矾土复合相变蓄热球坯体。

所述矾土质耐火浆料的制备方法是：

将60wt％的矾土细粉、15wt％的α-氧化铝微粉、8wt％的广西泥土、12wt％的硅微粉、2wt％的木钙和3wt％的糊精预混，得预混料；再外加所述预混料3wt％的添加剂，混合均匀，得到混合料；然后外加所述混合料20wt％的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料。

步骤三、将所述矾土复合相变蓄热球坯体置于硅溶胶溶液中真空浸渍6h，再置于通风橱中4h，然后置于烘箱中，在80℃条件下保持24h，制得复合相变蓄热球坯体。

步骤四、将所述复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温3h，自然冷却，制得晶须增强复合相变蓄热球。

所述金属球为硅镁合金球；硅镁合金球的粒径为30mm；所述硅镁合金球：Si含量为60wt％，Mg含量为40wt％。

所述有机烧失物为淀粉。

步骤二和步骤三所述硅溶胶溶液相同：SiO₂含量50wt％；Na₂O含量0.1wt％。

所述真空浸渍的真空压强为5×10²Pa。

所述矾土细粉的Al₂O₃含量为90wt％。

所述广西泥：Al₂O₃含量为36wt％；SiO₂含量为46wt％；Fe₂O₃含量为1wt％。

所述硅微粉的SiO₂含量为92wt％。

所述添加剂为硫酸铝。

实施例15

一种晶须增强复合相变蓄热球及其制备方法。除硅镁合金球的化学成分外，其余同实施例14。

所述硅镁合金球：Si含量为55wt％；Mg含量为45wt％。

实施例16

所述硅镁合金球：Si含量为50wt％；Mg含量为50wt％。

由于采用上述技术方案，本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式制备的晶须增强复合相变蓄热球中，壳层的制备原料主要是矾土细粉，原料来源广，成本低。因此，所制备的晶须增强复合相变蓄热球成本低。

本具体实施方式制备的晶须增强复合相变蓄热球以金属球为核，依次包覆有机物混合料浆、矾土质耐火浆料。烘烤过程中，矾土质耐火浆料中的水分排出形成贯通气孔通道。焙烧过程中，石蜡最先熔化，通过矾土质耐火浆料中的贯通气孔逐渐排出，继续升温，有机烧失物开始氧化分解，通过氧化铝质耐火浆料中的贯通气孔逐渐排出。石蜡和有机烧失物在不同的温度阶段先后烧失和分解排出气体，避免了同时产生大量气体急剧膨胀导致外层矾土质耐火浆料壳层坯体开裂。石蜡和有机烧失物烧失和分解后原位形成较大的孔隙，给金属球高温服役过程熔融膨胀预留空间。继续升温，矾土质耐火浆料和硅溶胶中引入的氧化铝和二氧化硅形成莫来石，在添加剂的作用下，促使形成莫来石晶须复合壳层，将金属球充分包覆，避免金属溢出。因此，所制备的晶须增强复合相变蓄热球原位封装，密封性好和蓄热量高。

本具体实施方式制备的晶须增强复合相变蓄热球以金属球为核、硅溶胶和铝溶胶结合的矾土质耐火浆料为壳层。焙烧过程中，矾土质耐火浆料和硅溶胶中引入的氧化铝和二氧化硅形成莫来石，在添加剂的作用下，促使莫来石晶须的形成，有利于对矾土质耐火浆料增强增韧。具有抗热震性能好、弹性模量大和高温力学性能优异等优点。因此，所制备的晶须增强复合相变蓄热球抗热震性能好、热循环性好、弹性模量大和高温力学性能优异。

本具体实施方式通过控制金属球在圆盘造粒机中的转速和时间，控制金属球包覆层的厚度和均匀程度。因此，所制备的晶须增强复合相变蓄热球易于控制，壳层厚薄均匀，易于工业化生产。

本具体实施方式所制备的晶须增强复合相变蓄热球在1200～1600℃能稳定存在。因此，所制备的晶须增强复合相变蓄热球使用温度高，应用范围广。

本具体实施方式所制备的晶须增强复合相变蓄热球经检测：蓄热密度为190.71～660.49J/g；1000℃热震30～60次无明显裂纹；500～800℃热循环2000次，蓄热密度保持率>75％。

因此，本具体实施方式成本低、原位封装、易于控制和易于工业化生产；所制备的晶须增强复合相变蓄热球密封性好、蓄热量高、抗热震性能好、热循环性好、弹性模量大、高温力学性能优异、壳层厚薄均匀、使用温度高、应用范围广和热量利用率高。

Claims

1.一种晶须增强复合相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：

步骤一、按50~70wt%的石蜡和30~50wt%的有机烧失物配料，先将所述石蜡置于烘箱中，在80~110℃条件下，保持1~2h，得到石蜡熔体；再向所述石蜡熔体中加入所述有机烧失物，制得含烧失物的石蜡熔体；然后将金属球置于含烧失物的石蜡熔体中浸渍10~20s，于通风橱中自然冷却，制得有机物包覆的金属球；

步骤二、将15~35wt%的矾土质耐火浆料置于圆盘造粒机中，再将65~85wt%的所述有机物包覆的金属球加入所述圆盘造粒机中，以10~20r/min的转速转动0.5~1h，取出，置于通风橱中4~6h，再置于烘箱中，于80~110℃条件下保持12~24h，制得矾土复合相变蓄热球坯体；

所述矾土质耐火浆料的制备方法是：

将60~75wt%的矾土细粉、10~15wt%的α-氧化铝微粉、4~8wt%的广西泥土、8~12wt%的硅微粉、1~2wt%的木钙和2~3wt%的糊精预混，得预混料；再外加所述预混料3~5wt%的添加剂，混合均匀，得到混合料；然后外加所述混合料15~20wt%的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得矾土质耐火浆料；

步骤三、将所述矾土复合相变蓄热球坯体置于硅溶胶溶液中真空浸渍6~10h，再置于通风橱中4~6h，然后置于烘箱中，在80~110℃条件下保持12~24h，制得复合相变蓄热球坯体；

步骤四、将所述复合相变蓄热球坯体置于马弗炉中，以5~10℃/min的速率升温至500~600℃，保温2~4h，再以3~5℃/min的速率升温至1200~1600℃，保温3~5h，自然冷却，制得晶须增强复合相变蓄热球；

所述金属球为铝球、铝硅合金球、铝硅铁合金球、铝硅镍合金球和硅镁合金球中的一种；金属球的粒径为5~30mm；其中：

所述铝球：Al含量≥97wt%；

所述铝硅合金球：Al含量≥56wt%，Si含量≤40wt%；

所述铝硅铁合金球：Al含量为45~60wt%，Si含量为30~40wt%，Fe含量为5~15wt%；

所述铝硅镍合金球：Al含量为20~40wt%，Si含量为40~50wt%，Ni含量为20~30wt%；

所述硅镁合金球：Si含量为50~60wt%，Mg含量为40~50wt%；

所述添加剂为氟化铝、五氧化二钒和硫酸铝中的一种；添加剂的纯度≥97%。

2.根据权利要求1所述的晶须增强复合相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述有机烧失物为淀粉、锯末和稻糠壳中的一种；有机烧失物的粒径≤180μm。

3.根据权利要求1所述的晶须增强复合相变蓄热球的制备方法，其特征在于步骤二和步骤三所述硅溶胶溶液相同：SiO₂含量≥30wt%； Na₂O含量≤0.3wt%。

4.根据权利要求1所述的晶须增强复合相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述真空浸渍的真空压强为3×10²~5×10²Pa。

5.根据权利要求1所述的晶须增强复合相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述矾土细粉的Al₂O₃≥60wt%；矾土细粉的粒径≤74μm。

6.根据权利要求1所述的晶须增强复合相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述α-氧化铝微粉中Al₂O₃含量≥99wt%；α-氧化铝微粉的粒径≤8μm。

7.根据权利要求1所述的晶须增强复合相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述广西泥土：Al₂O₃含量为33~36wt%，SiO₂含量为46~49wt%，Fe₂O₃含量为1~1.3wt%；广西泥土的粒径≤180μm。

8.根据权利要求1所述的晶须增强复合相变蓄热球的制备方法，其特征在于所述硅微粉的SiO₂含量≥92wt%；硅微粉的粒径≤0.6μm。

9.一种晶须增强复合相变蓄热球，其特征在于所述晶须增强复合相变蓄热球是根据权利要求1~8项中任一项所述的晶须增强复合相变蓄热球的制备方法所制备的晶须增强复合相变蓄热球。