CN112515994A - 包含尿素的稳定组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包含尿素的稳定组合物,所述组合物为水性体系,所述水性体系还包含至少一种在高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的成分,其中,所述成分与尿素的重量比为1:100至1:5,所述不稳定是指pH变化超出4.0‑8.5的范围。本发明还涉及稳定化包含至少一种在高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的水性体系的方法以及稳定组合物在皮肤外用剂中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及化妆品领域,具体涉及在包含至少一种在高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的成分的水性体系中实现稳定化作用的包含尿素的稳定组合物。
背景技术
表面活性剂的分子结构具有两亲性,因其同时带有亲水和亲油基团,能够显著降低水-油洁面的表面张力,从而将水-油两类原本互不相溶的物质通过乳化融为一体。在化妆品工业中,表面活性剂可起到乳化、分散、增溶、起泡、润滑等作用,在洗面奶、护肤品、沐浴露、牙膏等品类中均有广泛的应用(参见例如,罗伟宏,《化妆品用表面活性剂的发展与应用研究》,粘接,2020,41(3)19-22)。
以表面活性剂亲水端为依据,可将表面活性剂分为阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂四类。普遍而言,以上四类表面活性刺激性由大到小排序为:阴离子表面活性剂>阳离子表面活性剂>非离子表面活性剂≈两性表面活性剂(参见例如,罗伟宏,《化妆品用表面活性剂的发展与应用研究》,粘接,2020,41(3)19-22)。傅燕玲等(傅燕玲,汤小芹,陈明华,《以不同类型表面活性剂作为主表的洗发水研究》,香料香精化妆品,2020,(2)22-26)考察了不同类型的表面活性剂作为主表面活性剂对洗发水性质的影响,其中属于非离子表面活性剂的烷基多糖苷,在鸡胚绒毛尿囊膜刺激实验中展现出最低的刺激性,且显著优于阴离子和两性离子配方。非离子表面活性剂的低刺激性符合化妆品行业的发展趋势以及消费者的喜好,在化妆品工业中具有重要的意义。
根据非离子表面活性剂亲水基团和亲油基团的连接方式,可分为醇醚类、酯类、糖苷类、酰胺类以及氧化铵类(参见例如,吕斌,余亚金,李鹏飞等,非离子表面活性剂在制革工业中的应用,日用化学品科学,2018,41(9)54-60)。其中酯类非离子表面活性剂普遍具有良好的滋润感和保湿性(参见例如,周立国,张剑文,谭琛,各种聚甘油酯在保湿护肤化妆品中的应用研究,山东轻工业学院学报(自然科学版),2009,23(4)66-69;罗利,李文峰,饶刚等,聚甘油酯在化妆品中的应用,广东化工,2018,45(16)66-68,92),在化妆品工业中有广泛的应用。其分子结构由多羟基的多元醇(如聚乙二醇、甘油、聚甘油、糖类等)上的羟基与酸(如脂肪酸)的羧基缩合形成酯键。由于酯键在水溶液中的不稳定性,含有酯键的非离子表面活性剂在水溶液中会缓慢水解释放出游离酸,从而使体系的pH值出现明显下降(详见测试例1和测试例7)。在化妆品实际应用中,非离子表面活性剂在高温经时放置后导致的料体pH下降,会导致不耐酸添加剂的变性(详见测试例2-3),复配的阴离子表面活性剂析出(详见测试例4),以及增稠剂粘度下降等问题(详见测试例5),限制了其在化妆品工业应用。因此,开发稳定离子表面活性剂的技术,在化妆品工业中具有现实应用价值。
尿素是皮肤中天然保湿因子之一,其保湿(参见例如,仪器和皮肤科医生评估甘油和尿素对特应性皮炎患者干性皮肤的影响,《皮肤研究和技术》),软化肌肤(参见例如,仪器和皮肤科医生评估甘油和尿素对特应性皮炎患者干性皮肤的影响,《皮肤研究和技术》),促进经皮渗透(参见例如,透皮促渗剂对两种锌盐经皮渗透新的影响,Science Technologyand Engineering,2016;16:1671-1815陈传秀,金青,谭然然)等功效已被文献广泛报道,在皮肤医学和化妆品领域具有良好的应用前景。另一方面,尿素水溶液并不稳定,尿素水解释放出碱性物质从而导致水溶液pH值的上升,且水解速度与温度呈现正相关性(参见例如,陈侠,白凤霞,庞腾,等.ADC废水中尿素的水解动力学研究[J].天津科技大学学报,2019,(1).doi:10.13364/j.issn.1672-6510.20170111)。
作为化妆品中常用的成分,将尿素与非离子表面活性剂复配的技术已有报道,JP2003261414A报道了尿素与HLB在8-20之间的非离子表面活性剂的无水复配体系在膏状、棒状体系中的应用。然该体系作为无水体系,严重限制了其在化妆品中的应用。此外,JP62223163A、JP2001064165A及KR182399B1均报道了同时含有尿素与聚醚类表活的含水组合物,然而这些工作并未报道尿素对组合物pH值的影响,以及酸不稳定原料在体系中的可应用性。
本发明意外的发现,在包含至少一种在高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的成分的水性体系中,使用尿素能够规避单独使用所述成分因pH显著下降而带来的法规风险。因此,本发明首次将尿素作为添加剂加入包含至少一种在高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的成分的水性体系中,实现稳定化作用。
发明内容
一方面,本发明提供了包含尿素的稳定组合物,所述组合物为水性体系,所述水性体系还包含至少一种在高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的成分,其中,所述成分与尿素的重量比为1:100至1:5;其中,所述不稳定是指pH变化超出4.0-8.5的范围。
在优选的实施方式中,所述至少一种在高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的成分选自:甘油硬脂酸酯柠檬酸酯、抗坏血酸葡糖苷、水解大米蛋白、枯草菌脂肽钠、水溶性高分子、非离子表面活性剂或它们的组合。
在优选的实施方式中,所述非离子表面活性剂选自:油酸柠檬酸甘油酯、甘油辛酸酯、聚甘油-10月桂酸酯、聚甘油-10豆蔻酸酯、聚甘油-4硬脂酸酸酯、聚甘油-10双硬脂酸酸酯、蔗糖月桂酸酯、菊粉月桂基氨基甲酸酯、PEG-20甲基葡糖倍半硬脂酸酯、PEG-7甘油椰油酯,吐温80或它们的组合。
在优选的实施方式中,所述水溶性高分子为含有丙烯酸基团的水溶性高分子增稠剂,选自:卡波姆、丙烯酸(酯)类/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物、聚丙烯酸酯交联聚合物-6或它们的组合。
在优选的实施方式中,本发明组合物中所述至少一种在高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的成分的含量为0.01-10重量%。
在优选的实施方式中,本发明组合物中所述至少一种在高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的成分与尿素的重量比为1:20至1:10。
在优选的实施方式中,本发明组合物的含水量至少为15重量%。
另一方面,本发明提供了稳定化包含至少一种在高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的成分的水性体系的方法,所述方法包括加入尿素,其中,所述成分与尿素的重量比为1:100至1:5;其中,所述不稳定是指pH变化超出4.0-8.5的范围。
又一方面,本发明还涉及所述稳定组合物在皮肤外用剂中的应用。
在优选的实施方式中,皮肤外用剂选自:洁面乳、化妆水、乳液、膏霜、面膜。
附图简要说明
图1显示了实施例8-10在90天稳定性测试后样品的性状。从左至右:(1)实施例8新制样品、(2)实施例8高温放置90天后样品、(3)实施例9高温放置90天后样品、(4)实施例10高温放置90天后样品。
图2显示了实施例A样品在一系列pH值下的性状。从左至右样品pH值依次为:7.08、6.96、6.70、6.60、6.22。
发明详述
本发明首次发现将尿素加入包含至少一种在高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的成分的水性体系中,得到的组合物的pH在高温经时稳定性测试中基本保持恒定,能够规避单独使用这些成分因pH显著下降而带来的法规风险,例如pH变化超出4.0-8.5的范围。
本发明还能够解决阴离子表面活性剂的析出问题。在一些优选的实施方式中,针对在高温和/或长时间储存条件下容易发生析出的阴离子表面活性剂,通过加入尿素可以显著改善这种不稳定问题。
本发明还能够解决高分子增稠剂的增稠效率下降的问题。在一些优选的实施方式中,针对在高温和/或长时间储存条件下容易发生增稠效率下降的支持,通过加入尿素可以显著改善这种不稳定问题。
本发明还能解决非离子表面活性剂的pH稳定性。在一些优选的实施方式中,针对在高温和/或长时间储存条件下容易发生不耐酸的变性的非离子表面活性剂,通过加入尿素可以显著改善这种不稳定问题。
使用尿素作为pH稳定剂,工艺简单,成本低廉,适用剂型广泛,在化妆品中具有良好的应用前景。
本发明公开了一种稳定化包含至少一种在高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的成分的水性体系的方法。通过向水性体系中加入适量尿素,可显著提高组合物的pH值的稳定性,而且在高温经时强化测试中依然具有良好的表现。
在优选的实施方式中,高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的成分的含量为0.01重量%至10重量%。在优选的实施方式中,尿素与所述成分的重量比为1:100至1:1。在进一步优选的实施方式中,依据所述成分种类的不同,尿素与所述成分的重量比为1:100至1:5。
为了提供更简明的描述,本文给出的一些数量表述没有用术语“约”修饰。应当理解,无论是否明确地使用了术语“约”,本文所给出的每个量都意在指代实际的给定值,并且还意在指代由本领域的普通技术人员可合理推测出的这些给定值的近似值,包括这些给定值的由实验和/或测量条件所引起的近似值。
为了提供更简洁的描述,本文中一些数量表述被叙述为约X量至约Y量的范围。应当理解,当叙述范围时,该范围并不限制于所叙述的上下界限,而应包括约X量至约Y量的整个范围或它们之间的任何量。
甘油硬脂酸酯柠檬酸酯
申请人意外地发现,将尿素与甘油硬脂酸酯柠檬酸酯组合,得到的化妆品配方能够保持长期稳定,pH变化在化妆品领域可接受的范围内。
甘油硬脂酸酯柠檬酸酯,英文名称是GLYCERYL STEARATE CITRATE(GSC)。甘油硬脂酸酯柠檬酸酯在化妆品、护肤品里主要作用是柔润剂,乳化剂,皮肤调理剂,风险系数为1,比较安全,可以放心使用。
甘油硬脂酸酯柠檬酸酯是一种不含乙氧基的表面活性剂,其润湿和乳化性能可广泛应用于各种产品配方中。其具有优异的肤感及眼部的亲和性,广泛用于各种水包油型乳液产品。
术语“不含乙氧基化的表面活性剂”意指本发明的组合物包含小于1重量%,例如小于0.1重量%或0重量%的乙氧基化的表面活性剂。
在本发明的一些实施方式中,可以将尿素和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯按照重量比为1:100至1:5进行组合,得到稳定性较高的样品。例如,pH保持在化妆品领域可接受的范围内,例如pH 4.0-8.5。在优选的实施方式中,将尿素和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯按照重量比为1:20至1:10进行组合,得到的样品的pH经时稳定性最好。
抗坏血酸葡糖苷
申请人意外地发现,将尿素与甘油硬脂酸酯柠檬酸酯和抗坏血酸葡糖苷组合,得到的化妆品配方也能够保持长期稳定,pH变化在化妆品领域可接受的范围内。
抗坏血酸葡糖苷,常见英文名称是Ascorbyl Glucoside,也叫Ascorbic acid 2-glucoside。抗坏血酸葡糖苷是维生素C的衍生物,在化妆品中常常用做美白成份,或者也可以用作抗氧化剂,其安全性很高。抗坏血酸葡糖苷在化妆品中的使用限定浓度上限大约为2%。
在本发明的一些实施方式中,即使将抗坏血酸葡糖苷的浓度固定为2%,将尿素和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯按照重量比为1:100至1:5进行组合,仍然可以得到稳定性较高的样品。例如,pH保持在化妆品领域可接受的范围内,例如pH 4.0-8.5。在优选的实施方式中,将尿素和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯按照重量比为1:10至1:5进行组合,得到的样品的pH经时稳定性最好。
水解大米蛋白
申请人意外地发现,将尿素与甘油硬脂酸酯柠檬酸酯和水解大米蛋白组合,得到的化妆品配方也能够保持长期稳定,pH变化在化妆品领域可接受的范围内。
水解大米蛋白,英文名称是HYDROLYZED RICE PROTEIN。水解大米蛋白在化妆品中作抗静电剂、头发调理剂和皮肤调理剂使用。它是从水解大米中提取的蛋白质通过蛋白质分解酶的加水分解处理后,调配得到的蛋白质分解精华。富含氨基酸等物质,能够促进纤维芽细胞产生胶原。应用于化妆品中,能在发挥高效保湿效果的同时,强化肌肤的防御机能,保持角质细胞的正常角化,抑制细菌繁殖。水解大米蛋白成分适合皱纹皮肤,耐受性皮肤,敏感性皮肤,干性皮肤,油性皮肤,非色素性皮肤,色素性皮肤,紧致皮肤等各种类型的皮肤。
在本发明的一些实施方式中,即使将水解大米蛋白的浓度固定为2%,将尿素和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯按照重量比为1:100至1:5进行组合,仍然可以得到稳定性较高的样品。例如,pH保持在化妆品领域可接受的范围内,例如pH 4.0-8.5。在优选的实施方式中,将尿素和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯按照重量比为1:10至1:5进行组合,得到的样品的pH经时稳定性最好。
枯草菌脂肽钠
申请人意外地发现,将尿素与甘油硬脂酸酯柠檬酸酯和枯草菌脂肽钠组合,得到的化妆品配方也能够保持长期稳定,pH变化在化妆品领域可接受的范围内。
枯草菌脂肽钠利用枯草芽孢高产菌株发酵而成,具有可生物降解性、良好的生物亲和性、超低的刺激性,物理、化学性质稳定,已通过毒理学、卫生学鉴定。枯草菌脂肽钠不仅是一种性能优良的表面活性剂和生物乳化剂,而且具有很强的抗菌溶菌作用和抑制血纤维素凝集作用。
在本发明的一些实施方式中,即使将枯草菌脂肽钠的浓度固定为1%,将尿素和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯按照重量比为1:100至1:5进行组合,仍然可以得到稳定性较高的样品。例如,pH保持在化妆品领域可接受的范围内,例如pH保持在6.70以上。在优选的实施方式中,将尿素和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯按照重量比为1:10至1:5进行组合,得到的样品的pH经时稳定性最好。
水溶性高分子
申请人意外地发现,将尿素与甘油硬脂酸酯柠檬酸酯和水溶性高分子组合,得到的化妆品配方也能够保持长期稳定,pH变化在化妆品领域可接受的范围内。在优选的实施方式中,所述水溶性高分子是对酸性敏感的水溶性高分子。在优选的实施方式中,所述水溶性高分子是含有丙烯酸基团的水溶性高分子增稠剂。
在本发明的一些实施方式中,所述水溶性高分子是卡波姆。卡波姆是一种由丙烯酸或丙烯酸酯与烯丙基醚化学交联形成的聚合物,包括聚丙烯酸(均聚物)和长链烷醇丙烯酸酯类聚合物(共聚物)。其分子结构中含有52~68%的酸基团,因此它具有一定的酸性,具有亲水性能,可以溶于水、乙醇和甘油中。卡波姆具有增稠、悬浮、稳定体系、调控水和活性物释放等功能,且工艺简单、稳定性好,因此是一种被广泛用于个人护理品、药品等领域中的流变改性增稠剂。
根据交联度以及分子量的不同,卡波姆存在着不同型号的多种产品,包括Carbopol 910、934、934P、940、941、954等传统系列,以及Carbopol Ultrez 20/21这类新型聚合物。不同型号的卡波姆由于其悬浮稳定特性、流性改变长短等性质的不同,使得它们在各行业中的用途也有所差异。
在本发明一个具体的实施方式中,组合物包含路博润管理(上海)有限公司销售的卡波姆U30。
在本发明的一些实施方式中,所述水溶性高分子是聚丙烯酸类高分子。
丙烯酸(酯)类/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物是一种成膜剂,在化妆品中可用做增稠剂和稳定剂。主要用于透明凝胶和液体中,以及一些防晒霜和面部磨砂产品中。它通常用于在水中保持分散形态避免凝结。形成的膜还可以给产品提供锁水功能。可以在各种化妆品中找到这个成分,包括防晒霜、保湿霜/乳、抗衰老精华、眼霜、去角质/磨砂、洁面乳、染发剂和发胶,不会出现不良反应或者一些刺激性的危害。
本发明一个具体的实施方式中,组合物包含路博润管理(上海)有限公司销售的聚合物EZ4U。
聚丙烯酸酯交联聚合物-6的英文名称是POLYACRYLATE CROSSPOLYMER-6。聚丙烯酸酯交联聚合物-6在化妆品、护肤品里主要作用是增稠剂,成膜剂,风险系数为1,比较安全,可以放心使用,对于孕妇一般没有影响,聚丙烯酸酯交联聚合物-6没有致痘性。聚丙烯酸酯交联聚合物-6是一种高分子聚合物,在化妆品中用于增稠剂和成膜剂使用。
本发明一个具体的实施方式中,组合物包含上海佰晔生物科技中心销售的Zen-6。
在本发明的一些实施方式中,即使将水溶性高分子的浓度固定为0.1%,将尿素和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯按照重量比为1:100至1:5进行组合,仍然可以得到稳定性较高的样品。例如,pH保持在化妆品领域可接受的范围内,例如pH保持在4.0-8.5。在优选的实施方式中,将尿素和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯按照重量比为1:50至1:20进行组合,得到的样品的pH经时稳定性最好。而且,在包含尿素的组合物中,水溶性高分子能够保留其活性特征,即组合物的粘度保持在化妆品领域可接受的范围内,水溶性高分子发挥其增稠效果。
在本发明的一些实施方式中,即使将水溶性高分子的浓度固定为0.2%,将尿素和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯按照重量比为1:100至1:5进行组合,仍然可以得到稳定性较高的样品。例如,pH保持在化妆品领域可接受的范围内,例如pH保持在4.0-8.5。在优选的实施方式中,将尿素和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯按照重量比为1:50至1:20进行组合,得到的样品的pH经时稳定性最好。而且,在包含尿素的组合物中,水溶性高分子能够保留其活性特征,即组合物的粘度保持在化妆品领域可接受的范围内,水溶性高分子发挥其增稠效果。
在本发明的一些实施方式中,即使将水溶性高分子的浓度固定为0.3%,将尿素和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯按照重量比为1:100至1:5进行组合,仍然可以得到稳定性较高的样品。例如,pH保持在化妆品领域可接受的范围内,例如pH保持在4.0-8.5。在优选的实施方式中,将尿素和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯按照重量比为1:50至1:20进行组合,得到的样品的pH经时稳定性最好。而且,在包含尿素的组合物中,水溶性高分子能够保留其活性特征,即组合物的粘度保持在化妆品领域可接受的范围内,水溶性高分子发挥其增稠效果。
非离子表面活性剂
申请人还意外地发现,将尿素与非离子表面活性剂组合,得到的化妆品配方也能够保持长期稳定,pH变化在化妆品领域可接受的范围内。
在本发明的一些实施方式中,所述组合物包含非离子表面活性剂。有利的是,表面活性剂是非离子的,因为任何电荷或盐可以引起具有疏水和亲水部分的增稠聚合物的沉淀。在本发明的一些实施方式中,所述组合物包含的非离子表面活性剂选自:油酸柠檬酸甘油酯、甘油辛酸酯、聚甘油-10月桂酸酯、聚甘油-10豆蔻酸酯、聚甘油-4硬脂酸酸酯、聚甘油-10双硬脂酸酸酯、蔗糖月桂酸酯、菊粉月桂基氨基甲酸酯、PEG-20甲基葡糖倍半硬脂酸酯、PEG-7甘油椰油酯,吐温80或它们的组合。
在至少一个实施方式中,组合物包含按重量计0.001%至5%,或0.01%至3%,或0.01%至1%,或0.05%至1%的非离子表面活性剂。
在本发明的一些实施方式中,可以将尿素和非离子表面活性剂按照重量比为1:100至1:5进行组合,得到稳定性较高的样品。例如,pH保持在化妆品领域可接受的范围内,例如pH 4.0-8.5。
在一些具体的实施方式中,采用的非离子表面活性剂是油酸柠檬酸甘油酯。可以将尿素与油酸柠檬酸甘油酯按照重量比等于或大于1:5进行组合,得到稳定性较高的样品。
在一些具体的实施方式中,采用的非离子表面活性剂是甘油辛酸酯。可以将尿素与甘油辛酸酯按照重量比等于或大于1:50进行组合,得到稳定性较高的样品。在更优选的实施方式中,将尿素与甘油辛酸酯按照重量比等于或大于1:10进行组合,得到稳定性较高的样品。
在一些具体的实施方式中,采用的非离子表面活性剂是聚甘油-10月桂酸酯。可以将尿素与聚甘油-10月桂酸酯按照重量比等于或小于1:100进行组合,得到稳定性较高的样品。
在一些具体的实施方式中,采用的非离子表面活性剂是蔗糖月桂酸酯。可以将尿素与蔗糖月桂酸酯按照重量比等于或小于1:100进行组合,得到稳定性较高的样品。
在一些具体的实施方式中,采用的非离子表面活性剂是PEG-20甲基葡糖倍半硬脂酸酯。可以将尿素与PEG-20甲基葡糖倍半硬脂酸酯按照重量比等于或大于1:5进行组合,得到稳定性较高的样品。
在一些具体的实施方式中,采用的非离子表面活性剂是PEG-7甘油椰油酯。可以将尿素与PEG-7甘油椰油酯按照重量比为1:10至1:5进行组合,得到稳定性较高的样品。
在一些具体的实施方式中,采用的非离子表面活性剂是吐温-80水。可以将尿素与吐温-80水按照重量比为1:50至1:20进行组合,得到稳定性较高的样品。
水性体系
本发明主要涉及针对水性体系的稳定化作用。因此,本发明组合物还可包含水或其它含水载体。
在优选的实施方式中,本发明组合物中水的重量比至少为15%。在本发明的一些实施方式中,组合物的含水量为15-90重量%。在本发明的一些实施方式中,组合物的含水量为15-80重量%。在本发明的一些实施方式中,组合物的含水量为15-70重量%。在其它优选的实施方式中,本发明组合物中水的重量比至少为20%。在本发明的一些实施方式中,组合物的含水量为20-90重量%。在本发明的一些实施方式中,组合物的含水量为20-80重量%。在其它优选的实施方式中,本发明组合物中水的重量比至少为25%。在本发明的一些实施方式中,组合物的含水量为25-90重量%。在本发明的一些实施方式中,组合物的含水量为25-80重量%。在其它优选的实施方式中,本发明组合物中水的重量比至少为50%。
本发明的组合物的pH符合国家法律法规的规定。在一些实施方式中,本发明的组合物的pH为4.0-8.5。
皮肤外用剂
本发明的组合物可以作为添加剂应用于皮肤外用剂中。在一个具体的实施方式中,所述化妆品选自:洁面乳、化妆水、乳液、膏霜、啫喱、面膜。根据制剂的不同类型添加不同的用量。
所述皮肤外用剂是通常用于皮肤外部的所有成分的统称概念,例如可以是化妆品组合物。所述化妆品组合物中可以是基础化妆品、面部妆容化妆品、身体用化妆品、头发护理用化妆品等,对其剂型无特殊限制,根据不同目的可合理选择。
所述化妆品组合物中根据剂型和目的的不同还含有不同的化妆品学层面允许的介质或基质赋形剂。
在一些优选的实施方式中,所述皮肤外用剂中本发明组合物的用量可以是0.001-20重量%。优选的重量百分比为0.01-20重量%。更优选的重量百分比为0.01-10重量%。更优选的重量百分比为0.1-5重量%。在本发明一些优选的实施方式中,所述皮肤外用剂中本发明组合物的用量可以是0.001-10重量%,0.002-10重量%,0.003-10重量%,0.01-10重量%,0.02-10重量%,0.03-10重量%,0.1-10重量%,0.2-10重量%,0.3-10重量%。
使用方法
可以任何期望的方式将产品施用到使用者的皮肤。在一些方面,产品可用手直接涂抹,或者可使用装置诸如化妆棉或其它工具来施用产品。将组合物有利地施用到皮肤,以便有助于样品吸收。可将组合物留在施用的区域上持续期望的时间水平,诸如约5秒至约5分钟。或者,可将组合物留在施用的区域上并持续涂抹直至吸收。
具体实施方式
下面结合具体实施例,以进一步阐述本发明。有必要在此指出的是,实施例只用于对本发明进行进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明,所有的百分比和份数按重量计。
实验材料
尿素,购自国药集团化学试剂有限公司;
甘油硬脂酸酯柠檬酸酯(后文简称GSC),购自赢创工业集团;
抗坏血酸葡糖苷,购自林原株式会社;
水解大米蛋白(Hydrolyzed Rice Protein),购自法国Silab公司;
枯草菌脂肽钠,购自钟化企业管理(上海)有限公司;
卡波姆U30(后文简称U30),购自路博润管理(上海)有限公司;
聚合物EZ4U(丙烯酸(酯)类/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物,后文简称EZ4U),购自路博润管理(上海)有限公司;
聚丙烯酸酯交联聚合物-6(后文简称Zen-6),购自上海佰晔生物科技中心;
甘油油酸酯柠檬酸酯,购自奥地利Symrise AG公司;
甘油辛酸酯,购自江西斯特雷曼科技有限公司;
聚甘油-10月桂酸酯,购自NIKKO(日光)化工公司;
聚甘油-10豆蔻酸酯,购自NIKKO(日光)化工公司;
聚甘油-4硬脂酸酯,购自NIKKO(日光)化工公司;
聚甘油-10二硬脂酸酯,购自NIKKO(日光)化工公司;
蔗糖月桂酸酯,购自日本三菱化学(上海)有限公司;
菊粉月桂基氨基甲酸酯,购自广州仙婷贸易有限公司;
PEG-20甲基葡糖倍半硬脂酸酯,购自路博润特种化工(上海)有限公司;
PEG-7甘油椰油酸酯,购自巴斯夫新材料有限公司;
吐温80(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯),购自上海凌峰化学试剂有限公司。
实验仪器
称量天平:METTLER TOLEDO,PB4002-N;
电热恒温水浴锅:上海一恒科技有限公司,HWS28型;
48℃恒温烘箱:MMM group,MMM707;
pH计:METTLER TOLEDO,SevenMulti;
粘度计:BROOKFIELD,DV-S数显粘度计;
实施例1-22:含甘油硬脂酸酯柠檬酸酯(GSC)的水分散液的制备
按表1所示称取适量GSC和去离子水,将之加入1000ml烧杯中。此后将烧杯置入水浴锅中加热,待混合液的温度达到85℃后继续保持5min。此后,将烧杯从水浴中取出,5000rpm/min均质3min以确保料体混合均匀。待GSC水分散液冷却至室温后测量其pH值。
此后,将GSC水分散液平均分为7份(每份样品100g),加入带盖透明PET瓶中待用。按表1所示向各PET瓶中加入适量尿素固体,再将PET瓶盖子盖紧后,转入恒温振摇机,在25℃以200rpm/min的频率振摇30min,以确保尿素完全溶解并混合均匀。此后,再次测量样品的pH值。
表1显示了不同尿素添加量的GSC水分散液的各原料投料量以及各样品的pH值。
表1
实施例1-7制备了7种不同尿素含量的GSC水分散液,各样品的原料投料量以及pH值汇总于表1。实施例1-7中GSC含量均为1%。按实施例1至实施例7的顺序,各样品尿素含量依次为0%、0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%和1%。如表1所示,未加尿素样品(实施例1)的pH值为5.56,而所有加入尿素样品的pH值与实施例1差异甚微,表明尿素的添加对新制样品的pH值影响很小。故如无特殊情况,下文样品制备时不再对添加尿素样品的即时pH值进行额外测试。
测试例1:实施例1-7的高温经时稳定性
将实施例1-7样品置入48℃恒温烘箱。定期将样品取出,室温静置12小时后测定样品pH值,测试完毕后再次将样品置入48℃恒温烘箱内。表2显示了实施例1-7在48℃经时稳定性测试中各时间点的pH值。
表2
实施例1-7在48℃经时稳定性测试中各时间点的pH值汇总于表2。各实施例在经时稳定性测试中,其pH值变化趋势均为单调上升或单调下降。1%GSC水分散液(实施例1)在90天48℃稳定性测试中,pH值自5.56下降至3.52,低于国家法规对相关规定允许的下限(pH值在4.0与8.5之间)。随尿素添加量的增加,样品在90天稳定性测试后的pH值亦逐渐上升,实施例2-7三月48℃稳定性测试后样品的pH值依次为3.82、4.24、4.88、6.48、6.72和8.13,除实施例2外,均在国家化妆品法规范围允许的标准内。其中,实施例4和实施例5在三月稳定性测试后pH改变量在本组内较小,表明尿素和GSC在的质量比为1:20至1:10的比例区间内,对应样品的pH经时稳定性最好。
实施例8-10:含抗坏血酸葡糖苷和GSC的水分散液的制备
按表3所示称取适量GSC和去离子水加入500ml烧杯中,再将烧杯置入水浴锅中加热,待混合液的温度达到85℃后继续保持5min。此后,将烧杯从水浴中取出,5000rpm/min均质3min以确保料体混合均匀。待GSC水分散液冷却至室温后,加入抗坏血酸葡糖苷,以500rpm/min搅拌15min使固体彻底溶解并混合均匀。最后测定料体pH值,并滴加10%氨丁三醇水溶液,调节样品pH值在5左右。
此后,将含有抗坏血酸葡糖苷和GSC的水分散液平均分为3份(每份样品100g),加入透明带盖PET瓶中。按表3所示向各PET瓶中加入适量尿素固体,将PET瓶盖子盖紧后放入恒温振摇机,在25℃以200rpm/min的频率振摇30min,确保尿素完全溶解并混合均匀。
表3显示了包含抗坏血酸葡糖苷和GSC的水分散液的原料投料量,以及各样品pH值。
表3
实施例8-10制备了三种尿素含量不同的、含有抗坏血酸葡糖苷和GSC的水分散液。实施例8-10样品中,抗坏血酸葡糖苷的含量被固定为2%,硬脂酸柠檬酸甘油酯的含量均被固定为1%,而尿素的添加量依次为0%、0.1%和0.2%。因加入抗坏血酸葡糖苷后料体pH值仅为2.09,远远低于化妆品正常pH值范围及国家法律的相关规定,故加入10%的氨丁三醇溶液20.91g调节其pH值至5.04,以更好模拟化妆品真实使用情况。
测试例2:实施例8-10的高温经时稳定性
将实施例8-10样品置入48℃恒温烘箱。定期将样品取出,室温静置12小时后测定样品pH值并观察性状,测试完毕后再次将样品置入48℃恒温烘箱内。
表4显示了实施例8-10在48℃经时稳定性测试中各时间点的pH值及其颜色。
表4
实施例8-10在48℃经时稳定性测试中各时间点的pH值和颜色汇总在表4中。各实施例在经时稳定性测试中,其pH值均为单调上升或单调下降。实施例8在90天稳定性测试后,其pH值自5.04下降至4.48,其pH值下降程度明显小于实施例1,其原因在于加入大量的氨丁三醇的加入在稳定性测试中起到了缓冲作用。有必要指出实施例8在30天稳定性测试后,即可观察到料体变为微黄,此后颜色随时间推移持续加深,90天稳定性测试结束时已变为淡黄。实施例9的pH值在90天稳定性测试后自5.04上升至5.61,同样自第一个月开始可以观察到微黄色,且随测试时间增加黄色逐渐加深。实施例10的pH值在90天稳定性测试后自5.04上升至6.63,在稳定新观察60天后方可比对出样品颜色略微泛黄。
图1展示了实施例8-10在90天稳定性测试后样品的性状(加入新制实施例8样品作为对比),可见实施例9与实施例10的样品变色程度显著低于实施例8。加入尿素样品稳定性改善原因在于,属维生素C衍生物的抗坏血酸葡糖苷在光照和加热条件下易变色,且酸性可进一步促进其氧化变色。上述结果表明,复配合适比例的尿素可提升抗坏血酸葡糖苷与GSC水分散液的pH稳定性,有利于将料体的pH值稳定在中性,从而抑制抗坏血酸葡糖苷的变色,有利于二者在化妆品中的复配使用。
实施例11-13:含水解大米蛋白和GSC的水分散液的制备
按表5所示称取适量GSC和去离子水加入500ml烧杯中,再将烧杯置入水浴锅中加热,待混合液的温度达到85℃之后继续保持5min。此后,将烧杯从水浴中取出,5000rpm/min均质3min使料体混合均匀。待GSC水分散液冷却至室温后,加入水解大米蛋白,将料体以500rpm/min搅拌5min使其混合均匀后测量料体pH。
此后,将含有水解大米蛋白的GSC水分散液平均分为3份(每份样品100g)加入带盖透明PET瓶中。按表5所示向各PET瓶中加入适量尿素固体,再将PET瓶盖子盖紧后,转入恒温振摇机,在25℃以200rpm/min的频率振摇30min,以确保尿素完全溶解并混合均匀。
表5显示了含水解大米蛋白和GSC的水分散液的原料投料量以及样品的pH值。
表5
实施例11-13制备了三种尿素含量不同的,含有水解大米蛋白和GSC的水分散液。实施例11-13中水解大米蛋白的含量被固定为2%,GSC的含量固定为1%,而尿素的添加量依次为0%、0.1%和0.2%。加入水解大米蛋白后料体pH值为5.22,处于化妆品常用pH范围内,故不再对其pH值进行额外调整。
测试例3:实施例11-13的高温经时稳定性
将实施例11-13样品置入48℃恒温烘箱。定期将样品取出,室温静置12小时后测定样品pH值并观察性状,测试完毕后再次将样品置入48℃恒温烘箱内。
表6显示了实施例11-13在48℃经时稳定性测试中各时间点pH值及气味。
表6
实施例11-13在48℃经时稳定性测试中各时间点的pH值和气味汇总在表6。各实施例在经时稳定性测试中,样品的pH值均为单调上升或单调下降。实施例11在90天稳定性测试后,料体pH值从5.22下降至3.76,已低于国家化妆品相关法规的允许范围。此外,有必要指出实施例11在30天稳定性测试中,即可闻出料体略微出现异味,此后测试中异味随时间推移进一步加重。实施例12和实施例13样品的pH值在90天稳定性测试后自5.22分别上升至5.85和6.73,且在90天稳定性测试后未嗅出异味。对实施例11和实施例13在90天稳定性测试后样品的气味进行测试,15名受试者中有14名认为两份样品气味有差别,且均指认实施例11的异味重于实施例13。其原因在于水解大米蛋白中酰胺键的水解在酸性条件下反应速率更快,使该原料中的蛋白质和多肽进一步降解为而产生异味。上述结果表明,添加合适比例的尿素,可提升水解大米蛋白与GSC水分散液的pH稳定性,有助于维持料体的pH值于中性,从而抑制水解大米蛋白的水解以及水解产物的异味,有助于GSC与水解大米蛋白化妆品中复配应用。
实施例14-16:含枯草菌脂肽钠和GSC的水分散液的制备
按表7所示称取适量GSC、枯草菌脂肽钠和去离子水加入500ml烧杯中,将烧杯置入水浴锅中加热,待混合液的温度达到85℃后继续保持5min。随后将烧杯从水浴中取出,5000rpm/min均质3min以确保料体混合均匀。此后将烧杯与室温下静置,待料体冷却至室温后测定pH值,并滴加适量10%氨丁三醇溶液调节料体pH值至7.10左右。
此后,将含有枯草菌脂肽钠和GSC的水分散液平均分为3份(每份样品100g)加入带盖透明PET瓶中,按表7所示向各PET瓶中加入适量尿素固体。再将PET瓶盖子盖紧后,转入恒温振摇机,在25℃以200rpm/min的频率振摇30min,以确保尿素完全溶解并混合均匀。
表7显示了含枯草菌脂肽钠和GSC水分散液的原料投料量以及样品pH值。
表7
实施例A即1%枯草菌酯肽钠水溶液。为表征枯草菌酯肽钠的性质,将所制备实施例A均分为5份,并添加不同量的柠檬酸调节样品pH值。图2展示了实施例A样品在一系列pH值下的性状。实施例A的pH值为7.18,呈透明澄清液体,将其pH值调降至6.60后,可在透明澄清液体中观察到少量固体颗粒悬浮;进一步加酸将之pH值调降至6.22后,样品中有大量固体析出,转变为白色半透明浊液。枯草菌脂肽钠在不同pH下性质差异的原因在于,其亲水端由7种氨基酸(l-天门冬酰胺、l-亮氨酸、谷氨酸、l-亮氨酸、l-缬氨酸和2种d-亮氨酸)共同组成的肽环。需要注意的是谷氨酸分子结构中含有两个羧基,故在枯草菌脂肽钠的肽环中,谷氨酸一个羧基形成酰胺键与其它氨基酸成环外,另一个羧基以侧链形式链接在肽环之外。因此在低pH条件下,枯草菌脂肽钠肽环上的羧基会与氢离子结合形成相应共轭酸,导致分子亲水性下降而析出。以上实验结果表明,枯草菌脂肽钠在化妆品应用中应当将pH值保持在6.70以上,以避免产生颗粒析出、出油等一系列可能质量问题。
实施例14-16制备了三种尿素含量不同的,含有枯草菌脂肽钠和GSC的水分散液,三份样品中枯草菌脂肽钠和GSC的添加量均被固定为1%。因枯草菌脂肽钠和GSC的复合水分散液pH值为6.54,低于枯草菌脂肽钠的析出pH值,故滴加10%氨丁三醇水溶液调节料体pH至7.08。此后再将料体平均分为三份,加入如表7所示质量的尿素固体,实施例14-16的尿素添加量依次为0%、0.1%和0.2%。
测试例4:实施例14-16的高温经时稳定性
将实施例14-16样品置入48℃恒温烘箱。定期将样品取出,室温静置12小时后测定样品pH值并观察性状,测试完毕后再次将样品置入48℃恒温烘箱内。
表8显示了实施例14-16在48℃经时稳定性测试中各时间点的pH值及性状。
表8
实施例14-16在48℃经时稳定性测试中各时间点的pH值和性状汇总在表8中。未添加尿素的的实施例14在90天高温经时稳定性测试中,pH值自7.08下降至5.97,90天稳定性测试后的样品大量白色絮状沉淀生成。实施例15在实施例14的基础上添加了0.1%的尿素,在90天稳定性测试后,料体pH值下降至6.61,稳定性测试后样品中有少量白色絮状沉淀生成。实施例16进一步提高尿素添加量至0.2%,90天稳定性测试后料体pH值维持在6.99,高于枯草菌酯肽钠可能析出的范围,故90天稳定性测试后依然呈现为白色均匀细腻浊液,未观察到白色絮状沉淀生成。以上实验结果表明,将GSC与枯草菌脂肽钠复配使用,前者的水解可能会导致后者析出,限制了两种乳化剂在化妆品中的复配使用。在两者复配体系中加入适量尿素,可极大提升样品pH值的稳定性,从而解决枯草菌酯肽钠的析出问题,使上述两种原料的复配成为可能。
实施例17-28:含GSC的高分子悬油乳液的制备
按表9所示称取适量GSC和去离子水加入500ml烧杯中,在500rpm/min的搅拌下加入高分子,待高分子完全浸润后,将搅拌速度提升至1000rpm/min并保持30min使高分子分散均匀。此后,将烧杯置入水浴锅中加热,待混合液的温度达到85℃后继续保持5min。再将烧杯从水浴中取出,在5000rpm/min的均质下,缓缓加入26#白油,待油脂加完后继续保持均质2min使料体混合均匀。冷却至室温后测量料体pH值,对pH<4.5的样品按表7量添加10%氨丁三醇水溶液,调节其最终pH值在5.5左右。
此后,将每种含有GSC的高分子悬油乳液均匀分为3份(每份样品100g)加入带盖透明PET瓶中,按表9所示向各PET瓶中加入适量尿素固体。此后将PET瓶盖子盖紧后,转入恒温振摇机,在25℃以200rpm/min的频率振摇30min,以确保尿素完全溶解并混合均匀。
表9显示了含GSC的高分子悬油乳液的各原料投料量以及各样品的初始及调节后pH值。
表9
实施例17-28制备了4组,12种不同尿素含量的含GSC高分子悬油乳液,各样品的原料投料量、及初始和调节后的pH值均汇总于表9。本系列实施例考察了U30、EZ4U和Zen-6三种聚丙烯酸类高分子,其中对进行了U30含量为0.2%和0.1%两个梯度的考察,每种高分子分别制备尿素添加量为0%,0.02%和0.05%三个不同梯度的样品。为保证同一批次高分子三份不同尿素添加量的样品其它性质的一致,故先统一制备300g含GSC的高分子悬油乳液并调节pH后,再将之平均分为三份并加入相应量的尿素。
测试例5:实施例17-28的高温经时稳定性
将实施例17-28样品置入48℃恒温烘箱。定期将样品取出,室温静置12小时后测定样品pH值及粘度,测试完毕后再次将样品置入48℃恒温烘箱内。
表10显示了实施例17-28在48℃经时稳定性测试中不同时间点的pH值及粘度。
表10
实施例17-28在48℃经时稳定性测试中不同时间点的pH值及粘度汇总在表10中。实施例17-19固定U30的添加量为0.2%,而尿素添加量依次为0%、0.02%及0.05%,因微量尿素的添加对样品初始粘度影响甚微,故统一采用添加尿素前样品的数值作为初始值。在90天稳定性测试结束后,三份样品的pH依次为4.93、5.36及6.38,该变化规律与测试例1-4所显现的规律一致。此外,三份样品的粘度同样随时间的推移而单调下降,三月稳定性结束后,三份样品的粘度为6900mPa·s、8390mPa·s和10130mPa·s,相比初始值的下降率分别为54.6%、44.9%及33.0%,呈现出随尿素含量增加粘度下降率降低的趋势。
实施例20-22固定U30的添加量为0.1%,尿素添加量同样依次为0%、0.02%及0.05%。90天稳定性测试结束后,三份样品的pH依次为4.88、5.44及6.71,而粘度依次为1950mPa·s、2970mPa·s和3680mPa·s,相比初始值的下降率分别为66.8%、49.4%及37.0%,同样呈现出随尿素含量增加粘度下降率降低的趋势。
实施例23-25固定EZ4U添加量为0.2%,尿素添加量依次为0%、0.02%及0.05%。90天稳定性测试结束后,三份样品的pH依次为5.03、5.41及5.66,而粘度依次为4170mPa·s、4980mPa·s和5120mPa·s,相比初始值的下降率分别为44.2%、33.4%及31.6%,依然呈现出随尿素含量增加粘度下降率降低的趋势。
实施例26-28固定Zen-6的添加量为0.3%,尿素添加量依次为0%、0.02%及0.05%。90天稳定性测试结束后,三份样品的pH依次为6.54、6.74及6.89,而粘度依次为3100mPa·s、2470mPa·s和2730mPa·s,相比初始值的下降率分别为15.8%、32.9%及25.8%,与实施例17-25所考察的两种高分子不同,尿素添加量的提升反而一定程度促进了样品粘度的下降。
聚丙烯酸类高分子水分散液的粘度会受到pH值及电导率的影响。在pH值小于8的条件下,pH值的降低以及电导率的提高会显著降低高分子水分散液的粘度。随着GSC的水解,水相pH值会显著下降(表10),同时导致料体的电导率小幅上升。将尿素与GSC复配后,可显著抑制水相pH值的下降,但同时导致水相电导率的增加幅度的上升。在本实施例测试的三种高分子中,粘度对酸性的敏感程度的排序依次为U30>EZ-4U>Zen-6,在仅添加1%GSC的条件下,48℃放置3月的粘度下降率分别为54.6%、44.3%和15.8%。因此,在加入相同含量的尿素后(0.05%),U30水分散液粘度下降情况得到了显著改善,EZ4U的粘度下降情况得到了一定改善,而Zen-6的水分散液的粘度反而相比未添加尿素样品有所下降。
根据以上实验结果可知,对酸性敏感的水溶性高分子,在其与GSC复配使用时,添加适量的尿素可改善其水分散液粘度的下降。
实施例29-40:不同浓度的GSC分散液及含有尿素的GSC分散液的制备
按表11所示称取适量GSC和去离子水加入1000ml烧杯中,将烧杯置入水浴锅中加热待混合液的温度达到85℃后继续保持5min。再将烧杯从水浴中取出,5000rpm/min均质2min使料体分散均匀。待料体冷却至45-50℃时,将之平均分为2份分别加入两个500ml烧杯中,第一份不做任何处理,使之自然冷却即为实施例29。第二份按表11所示加入适量尿素,500rpm/min的搅拌10min使尿素彻底溶解分散均匀,随后自然冷却至室温得到实施例30。
此后,按表11所示,将合适量的实施例29(或实施例30)及去离子水加入透明带盖PET瓶中。盖上盖子后将PET瓶置入振荡器,在25℃以200rpm/min的速度振摇30min使样品混合均匀制得实施例31-40。此外,分别在两个150ml透明PET瓶中加入实施例29和实施例30各100g,旋紧盖子后备用。
表11显示了实施例29-40中GSC和尿素的理论添加量以及制备过程中各原料的投料量。
表11
实施例29-40制备了一系列不同质量分数的GSC水分散液(实施例29、实施例31、实施例33、实施例35、实施例37和实施例39),以及相应的添加尿素样品(实施例30、实施例32、实施例34、实施例36实施例38和实施例40)。各实施例的GSC的质量分数按照由小到大实施例的序号依次为10%、3%、0.3%、0.1%、0.03%和0.01%。所有添加尿素样品中,尿素与GSC的质量比固定为1:10。为保证一系列添加尿素样品的尿素与GSC质量比恒定,故在实施例32、实施例34、实施例36、实施例38和实施例40的制备过程中,均以实施例30作为原料,加入不同比例去离子水的稀释制备。
测试例6:实施例29-40的高温经时稳定性
将实施例29-40样品置入48℃恒温烘箱。定期将样品取出,室温静置12小时后测定样品pH值及粘度,测试完毕后再次将样品置入48℃恒温烘箱内。
表12显示了实施例29-40在48℃经时稳定性测试中各时间点的pH值。同时列入实施例1和实施例5的数据作为对比。
表12
实施例 | 初始pH值 | 30天 | 60天 | 90天 |
29 | 4.67 | 3.79 | 3.32 | 3.12 |
30 | 4.69 | 5.34 | 5.48 | 5.57 |
31 | 5.00 | 4.00 | 3.49 | 3.27 |
32 | 5.01 | 5.28 | 5.4 | 5.45 |
1 | 5.56 | 4.46 | 3.82 | 3.52 |
5 | 5.56 | 6.31 | 6.38 | 6.48 |
33 | 5.53 | 4.36 | 3.81 | 3.62 |
34 | 5.53 | 5.6 | 5.66 | 5.78 |
35 | 5.76 | 4.62 | 4.05 | 3.87 |
36 | 5.78 | 5.76 | 5.76 | 5.89 |
37 | 5.69 | 4.79 | 4.37 | 4.18 |
38 | 5.66 | 5.81 | 5.81 | 5.91 |
39 | 5.60 | 4.98 | 4.59 | 4.40 |
40 | 5.62 | 5.73 | 5.77 | 5.91 |
实施例29-40在48℃经时稳定性测试中各时间点的pH值汇总在表12中。对新制样品,GSC含量为10%(实施例29)、3%(实施例31)、0.3%(实施例33)样品的初始pH值依次为4.67、5.00和5.53,而GSC含量较低的三份样品(实施例35、实施例37和实施例39)的初始pH值在5.60至5.80之间。其原因在于GSC水解使其水分散液略偏酸性,且随着水分散液质量分数的增加而酸性增强。此外,GSC水分散液与其对应的添加尿素样品,其水溶液pH值几乎没有差异,该实验现象能够与测试例1中所展示的结果互为佐证,表明在GSC浓度从0.01%至10%的区间内,尿素的添加对样品的初始pH值的影响很小。
在高温经时稳定性测试中,所有不同浓度的GSC水分散液的pH值均呈现出单调下降的趋势。三月48℃经时稳定性测试后,GSC含量为10%(实施例29)、3%(实施例31)、1%(实施例1)、0.3%(实施例33)、0.1%(实施例35)、0.03%(实施例37)和0.01%(实施例39)的样品,pH值依次为3.12、3.27、3.52、3.62、3.87、4.18和4.40。上述实验结果表明,不同浓度GSC水分散液的pH值的下降,在高温经时稳定性测试中具有普遍性。样品的pH值与GSC浓度具有相关性,GSC浓度越高,对应时间样品的pH值越低,且GSC浓度超过0.1%的样品在稳定性测试结束时pH就已超出国家法规的规定区间。值得注意的是,即便GSC用量仅为0.01%时,相应样品(实施例39)pH值下降趋势依然明显,测试例2-5中与GSC复配的各原料因低pH值下出现的稳定性问题,即便在GSC含量很低的条件下依然可能出现。
然而,将尿素和GSC以1:10的质量比混合后,样品的相关性质即出现了明显的变化。将尿素和GSC复配的样品(实施例30、实施例32、实施例5、实施例34、实施例36、实施例38、实施例40)在稳定性测试中,pH值出现了小幅上升,三月稳定性测试结束后,样品的pH值落在5.4-6.5之间,处于化妆品常见的pH范围,可以有效缓解因GSC水分散液下降带来的一系列问题。此外,对GSC含量为10%的样品复配尿素后(实施例30),其pH值在三月稳定性测试中逐步从4.69上升至5.57,表明对于极高浓度的GSC分散液,合适量尿素复配后依然可以对其水分散液pH值起到良好的稳定作用。
实施例41-117:不同尿素添加量的各种非离子表面活性剂水分散液的制备
按表13所示称取适量非离子表面活性剂和去离子水,将之加入1000ml烧杯中。此后将烧杯置入水浴锅中加热,待混合液的温度达到85℃之后继续保持5min。此后,将烧杯从水浴中取出,以5000rpm的速度均质3min以确保料体混合均匀,待样品冷却至室温后测量其pH。对部分初始pH值高于7的非离子表面活性剂水分散液,加入少量柠檬酸溶液调节其pH至至6.50左右后再进行后续制备过程。
此后,将非离子表面活性剂水分散液平均分为7份(每份样品100g),并加入带盖透明PET瓶中。按表13所示向各PET瓶中加入适量尿素固体,此后将PET瓶盖子盖紧后,转入恒温振摇机,在25℃以200rpm/min的频率振摇30min,以确保尿素完全溶解并混合均匀。
表13显示了不同尿素添加量的各种非离子表面活性剂的水分散液的各原料投料量,以及各样品的初始pH值及部分样品调节后pH值。
表13
实施例41-实施例117制备了一系列不同尿素添加量的非离子表面活性剂的水分散液,各样品制备所需原料种类及添加量汇总在表13中。本系列样品中,共考察了11种非离子表面活性剂在不同尿素添加量下水分散液pH值的稳定性。这11种非离子表面活性剂依次为油酸柠檬酸甘油酯、甘油辛酸酯、聚甘油-10月桂酸酯、聚甘油-10豆蔻酸酯、聚甘油-4硬脂酸酸酯、聚甘油-10双硬脂酸酸酯、蔗糖月桂酸酯、菊粉月桂基氨基甲酸酯、PEG-20甲基葡糖倍半硬脂酸酯及PEG-7甘油椰油酯,以及吐温80。各实施例中非离子表面活性剂的添加量均被固定为1%。上述非离子表面活性剂中,聚甘油-4硬脂酸酸酯和聚甘油-10双硬脂酸酸酯的1%水分散液初始pH值分别为8.98和9.56,故在进一步处理以上两种非离子表面活性剂水分散液之前,向其中加入适量柠檬酸调节其水分散液pH值调节至6.54和6.50。
对各种非离子表面活性剂水分散液,分别制备了7种不同尿素添加量的样品,且尿素添加量有小到大依次为0%、0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%和1%。根据测试例1和测试例6的实验结果,尿素的添加对新制非离子表面活性剂水分散液pH值影响甚微,故不再对各实施例添加尿素后的即时pH值进行再次测定。
测试例7:实施例41-117的高温经时稳定性
将实施例41-117样品置入48℃恒温烘箱。定期将样品取出,室温静置12小时后测定样品pH值,测试完毕后再次将样品置入48℃恒温烘箱内。
表14显示了实施例41-117在48℃经时稳定性测试中各时间点的pH值。
表14
实施例41-117在48℃经时稳定性测试中各时间点的pH值汇总在表14中。绝大多数非离子表面活性剂在稳定性测试中,其水分散液的pH值均有一定下降趋势。此外,在同一非离子表面活性剂系列样品中,在相同时间点水溶液pH值随尿素添加量的增加呈上升趋势,且均能在尿素用量<1%时,找到一个合适比例使样品pH值基本保持恒定。
对油酸柠檬酸甘油酯水分散液(实施例41),在三月48℃稳定性测试中样品pH值自6.68下降至3.46,低于国家化妆品相关法规的下限。对尿素添加量依次为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%和1%的样品(实施例42-47),稳定性测试结束时的pH依次为3.82、4.10、4.81、5.67、6.57和8.50。根据上述实验结果,固定油酸柠檬酸甘油酯用量为1%,当尿素添加量略大于0.2%时,样品pH稳定性最佳。
甘油辛酸酯水分散液(实施例48)在三月48℃稳定性测试中样品pH值自5.80下降至4.24,接近国家化妆品相关法规的下限。对尿素添加量依次为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%和1%的样品(实施例49-54),稳定性测试结束时的pH依次为5.37、5.73、6.00、6.38、6.50和7.54。根据上述实验结果,固定甘油辛酸酯用量为1%,当尿素添加量略大于0.02%时,样品pH稳定性最佳。此外有必要指出,尿素的添加有利于提升甘油辛酸酯水分散液的透明度,三月稳定性测试后,未添加尿素样品呈淡白色浊液(实施例48),尿素含量越高料体透明度越高,尿素含量超过0.1%的样品在三月稳定性测试后呈现为透明清液。
聚甘油-10月桂酸酯水分散液(实施例55)在三月48℃稳定性测试中样品pH值自6.77下降至5.82。对尿素添加量依次为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%和1%的样品(实施例56-61),稳定性测试结束时的pH依次为7.46、7.70、7.81、8.13、8.42和9.13。根据上述实验结果,固定聚甘油-10月桂酸酯用量为1%,仅需略小于0.01%的尿素,样品pH值即可保持稳定。
聚甘油-10豆蔻酸酯水分散液(实施例62)在三月48℃稳定性测试中样品pH值自6.54下降至6.35。对尿素添加量依次为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%和1%的样品(实施例63-68),稳定性测试结束时的pH依次为7.55、7.61、8.36、8.72、8.88和9.39。根据上述实验结果,聚甘油-10豆蔻酸酯水分散液pH值基本稳定,不依靠尿素即可达到良好的pH稳定性。
聚甘油-4硬脂酸酯水分散液(实施例69)在三月48℃稳定性测试中样品pH值自6.54上升至6.97,其pH上升可能原因是经过加酸调节pH值的样品,在稳定性测试中胶束重构导致碱性物质的释放。对尿素添加量依次为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%和1%的样品(实施例70-75),稳定性测试结束时的pH依次为8.41、8.57、8.77、9.00、9.14和9.37。根据上述实验结果,聚甘油-4硬脂酸酯水分散液pH没有下降趋势,无须添加尿素以提升其pH稳定性。
聚甘油-10双硬脂酸酯水分散液(实施例76)在三月48℃稳定性测试中样品pH值自6.47下降至6.24。对尿素添加量依次为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%和1%的样品(实施例77-82),稳定性测试结束时的pH依次为8.28、8.50、8.68、8.88、9.05和9.33。根据上述实验结果,聚甘油-10双硬脂酸酯水分散液pH值基本稳定,不依靠尿素即可达到良好的pH稳定性。
蔗糖月桂酸酯水分散液(实施例83)在三月48℃稳定性测试中样品pH值自6.24下降至4.86。对尿素添加量依次为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%和1%的样品(实施例84-89),稳定性测试结束时的pH依次为6.49、6.74、7.21、7.50、7.74和8.60。根据上述实验结果,固定蔗糖月桂酸酯用量为1%,仅需略小于0.01%的尿素,样品pH值即可保持稳定。
菊粉月桂基氨基甲酸酯水分散液(实施例90)在三月48℃稳定性测试中样品pH值自5.86下降至5.34。对尿素添加量依次为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%和1%的样品(实施例91-96),稳定性测试结束时的pH依次为8.05、8.56、8.82、8.88、8.93和9.02。根据上述实验结果,菊粉月桂基氨基甲酸酯水分散液pH值基本稳定,不依靠尿素即可达到良好的pH稳定性。
PEG-20甲基葡糖倍半硬脂酸酯水分散液(实施例97)在三月48℃稳定性测试中样品pH值自6.31下降至2.71,已显著低于国家相关法规规定区域的下限。对尿素添加量依次为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%和1%的样品(实施例98-103),稳定性测试结束时的pH依次为2.84、3.01、3.28、3.70、5.04和8.60。根据上述实验结果,固定蔗糖月桂酸酯用量为1%,添加约0.20%尿素,可使样品pH稳定性显著提升。
PEG-7甘油椰油酯水分散液(实施例104)在三月48℃稳定性测试中样品pH值自4.80下降至2.97,已显著低于国家相关法规规定区域的下限。对尿素添加量依次为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%和1%的样品(实施例105-110),稳定性测试结束时的pH依次为3.30、3.41、3.93、4.49、5.82和8.30。根据上述实验结果,固定蔗糖月桂酸酯用量为1%,添加尿素量在0.1%-0.2%之间时,可使样品pH稳定性达到最佳。
吐温-80水分散液(实施例111)在三月48℃稳定性测试中样品pH值自5.69下降至4.38,接近国家相关法规规定区域的下限。对尿素添加量依次为0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%和1%的样品(实施例112-117),稳定性测试结束时的pH依次为3.66、4.23、6.99、7.65、8.04和8.60。根据上述实验结果,固定吐温-80用量为1%,添加尿素量在0.02%-0.05%之间时,可使样品pH稳定性达到最佳。
以上实验结果表明,尿素对于非离子表面活性剂水溶液pH值的稳定作用具有普遍性。可依据非离子表面活性剂性质的差异,摸索合适的尿素添加剂,复配体系的水溶液pH稳定性达到适合于化妆品的范围。
Claims (10)
1.一种包含尿素的稳定组合物,所述组合物为水性体系,所述水性体系还包含至少一种在高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的成分,
其中,所述成分与尿素的重量比为1:100至1:5;
其中,所述不稳定是指pH变化超出4.0-8.5的范围。
2.如权利要求1所述的稳定组合物,其特征在于,所述成分选自:甘油硬脂酸酯柠檬酸酯、抗坏血酸葡糖苷、水解大米蛋白、枯草菌脂肽钠、水溶性高分子、非离子表面活性剂或它们的组合。
3.如权利要求2所述的稳定组合物,其特征在于,所述非离子表面活性剂选自:油酸柠檬酸甘油酯、甘油辛酸酯、聚甘油-10月桂酸酯、聚甘油-10豆蔻酸酯、聚甘油-4硬脂酸酸酯、聚甘油-10双硬脂酸酸酯、蔗糖月桂酸酯、菊粉月桂基氨基甲酸酯、PEG-20甲基葡糖倍半硬脂酸酯、PEG-7甘油椰油酯,吐温80或它们的组合。
4.如权利要求2所述的稳定组合物,其特征在于,所述水溶性高分子为含有丙烯酸基团的水溶性高分子增稠剂,选自:卡波姆、丙烯酸(酯)类/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物、聚丙烯酸酯交联聚合物-6或它们的组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的稳定组合物,其特征在于,所述组合物中所述成分的含量为0.01-10重量%。
6.如权利要求1所述的稳定组合物,其特征在于,所述成分与尿素的重量比为1:20至1:10。
7.如权利要求1所述的稳定组合物,其特征在于,所述组合物的含水量至少为15重量%。
8.一种稳定化包含至少一种在高温和/或长时间储存条件下导致不稳定的成分的水性体系的方法,所述方法包括加入尿素,
其中,所述成分与尿素的重量比为1:100至1:5;
其中,所述不稳定是指pH变化超出4.0-8.5的范围。
9.如权利要求1所述的稳定组合物在皮肤外用剂中的应用。
10.如权利要求8所述的应用,其特征在于,所述皮肤外用剂选自:洁面乳、化妆水、乳液、膏霜、面膜。
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