CN112513177A - 用于光学膜的组合物、包含其的光学膜和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及组合物、以及包含其固化产物的光学膜和显示装置，所述组合物包含：使用溶剂‑聚合物颗粒相互作用参数(solvent‑polymer interaction parameter)αPi和溶剂‑(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数(solvent‑(meth)acrylate binder interaction parameter)αBi筛选的溶剂、聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯粘结剂。

Description

用于光学膜的组合物、包含其的光学膜和显示装置
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0026502号和于2020年3月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0026667号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及用于光学膜的组合物、包含其的光学膜和显示装置。更具体地，本公开内容涉及包含使用相互作用参数筛选的溶剂、聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯粘结剂的用于光学膜的组合物、包含其的光学膜和显示装置。
背景技术
在诸如有机发光器件(OELD)或液晶显示器(LCD)的显示装置中，需要防止由于外部光的反射或图像的反射引起的对比度降低以及可视性的劣化。出于该目的，通过使用光的散射或光学干涉以减少图像的反射和光的反射，在显示装置的表面上形成光学膜。
例如，自此之前已经在液晶显示器等中形成防眩光膜。用于制造这些防眩光膜的组合物包含粘结剂、聚合物细颗粒、无机细颗粒、溶剂、添加剂等。
然而，如果在作为组合物的固化产物的防眩光膜中溶剂没有被完全干燥保留在膜中的情况下，则可能发生其中聚合物颗粒(即，聚合物)经历溶胀的溶胀现象。具体地，当聚合物暴露于溶剂时，通过由于溶剂分子渗入聚合物链之间的空间中而使聚合物的重量和体积增加，使聚合物经历溶胀。由于聚合物在溶剂中的溶胀现象根据多种因素(包括聚合物结构、分子量、分子量分布、溶剂特性等)而大大变化，因此到目前为止尚不存在清楚地预测聚合物溶胀现象的方法，而是使用实验上测试多种溶剂并选择对于聚合物而言合适的溶剂的方法。
聚合物在溶剂中的溶胀现象是用于评估聚合物颗粒和包含其的组合物的特性的重要因素。因此，如果可以精确地预测和评估溶胀，则预期这对于改善聚合物和包含其的组合物的物理特性非常有用。
同时，韩国未审查专利公开第2015-0041417号公开了溶胀带(Swelling Band)，所述溶胀带为使用溶剂-聚合物溶胀参数(Solvent-Polymer Swelling Parameter，S-PSP)全面且定量地评估聚合物可以在溶剂中表现出的溶胀特性的方法，其为被开发为使用通过调节溶剂的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)获得的值定量评估溶剂渗入聚合物中的溶胀现象的新方法。
然而，使用汉森溶解度参数的方法为热力学方法并且基于忽略聚合物的特定相互作用的简单方法学。因此，存在分子之间的相互作用与基于量子计算的方法学相比不准确的报导。此外，在以上方法中，仅可以预测聚合物在溶剂中的溶胀，并且未考虑与丙烯酸类粘结剂的相互作用。
此外，日本未审查专利公开第2009-057533号公开了通过使用如下的Flory-Huggins相互作用参数来预测当将聚合物树脂浸入两组分混合药液(two-component mixeddrug solution)中时饱和溶胀量的方法：混合药液中的第一组分与第二组分之间的相互作用参数、混合药液中的第一组分与树脂之间的相互作用参数、和混合药液中的第二组分与树脂之间的相互作用参数。
该方法也仅涉及聚合物颗粒在混合溶剂中的溶胀，并且未考虑基于与丙烯酸类粘结剂的相互作用而进行筛选。
此外，当通过使存在于粘结剂中的聚合物颗粒与溶剂接触来制备组合物时，仅通过溶剂和聚合物颗粒的溶胀特性可能无法精确地预测聚合物颗粒的溶胀度，因此，需要适合于这样的聚合物颗粒-粘结剂-溶剂体系的溶胀测量方法和溶剂的筛选方法。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国未审查专利公开第2015-0041417号
(专利文献2)日本未审查专利公开第2009-057533号
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决如上所述的现有技术的问题，并且其目的在于通过使用溶剂-聚合物颗粒相互作用参数(solvent-polymer interaction parameter)和溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数(solvent-(meth)acrylate binder interactionparameter)筛选溶剂来提供包含允许存在于粘结剂中的聚合物颗粒具有适当的溶胀度的最佳溶剂的组合物、包含其固化产物的光学膜和显示装置。
技术方案
为了实现以上目的，本公开内容的一个方面提供了：
组合物，所述组合物包含聚合物颗粒、(甲基)丙烯酸酯粘结剂和溶剂，其中所述溶剂包含使用溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi和溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数αBi筛选的溶剂。
本公开内容的另一个方面提供了：
用于制备组合物的方法，所述方法包括以下步骤：使用溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi和溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数αBi筛选溶剂；以及制备包含经筛选的溶剂、聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯粘结剂的组合物。
本公开内容的又一个方面提供了：
包含上述组合物的固化产物的光学膜和显示装置。
有益效果
根据本公开内容，聚合物颗粒在溶剂中的溶胀度(其中聚合物颗粒存在于用于光学膜的组合物中包含的(甲基)丙烯酸酯粘结剂中)可以使用溶剂-聚合物颗粒相互作用参数和溶剂-粘结剂相互作用参数来定量预测。
更具体地，在包含溶剂-聚合物颗粒-粘结剂的基于三组分的体系的组合物中，聚合物颗粒和粘结剂的通过溶胀现象产生的体积或重量的增加量可以使用溶剂-聚合物颗粒相互作用参数和溶剂-粘结剂相互作用参数来预测，并且可以包含适合于聚合物颗粒和粘结剂的经筛选的溶剂。
因此，根据本公开内容的组合物可以在不进行实验的情况下精确地评估聚合物颗粒在溶剂中的溶胀现象(其对特性具有很大影响)，由此允许合适的溶剂包含在其中。
附图说明
图1是示意地示出溶剂-聚合物颗粒相互作用参数和溶剂-粘结剂相互作用参数的图。
具体实施方式
如本文所用，可以使用术语例如第一、第二等来描述多种组成部分，并且该术语仅用于将一个构成要素与另外的组成部分区分开。
如本文所用，(甲基)丙烯酸酯意指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
如本文所用，(共聚)聚合物意指包括共聚物和均聚物二者。
此外，本文所用的术语仅用于描述示例性实施方案，并且不旨在限制本公开内容。单数表达包括复数表达，除非它们在上下文中具有明确相反的含义。应理解，如本文所用的术语“包含”(“comprise”)、“包括”(“include”)、和“具有”(“have”)旨在指定存在所述特征、数量、步骤、构成要素或其组合，但是应理解，它们不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、步骤、构成要素或其组合的可能性。
由于可以对本公开内容进行多种修改并且可以存在本公开内容的多种形式，因此下面示出了具体的实例并进行详细描述。然而，应理解，这不旨在将本公开内容限制于本文所公开的特定形式，并且本发明涵盖落入本公开内容的精神和技术范围内的所有修改、等同方案、或替代方案。
在下文中，将详细描述根据本公开内容的组合物、包含其固化产物的光学膜和显示装置。
根据本公开内容的一个实施方案的用于光学膜的组合物包含聚合物颗粒、(甲基)丙烯酸酯粘结剂和溶剂，其中所述溶剂包含使用计算的溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi和计算的溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数αBi筛选的溶剂。
当聚合物暴露于溶剂时，可能发生其中聚合物由于溶剂分子渗入聚合物链之间的空间中而经历溶胀的溶胀现象。由于这种溶胀现象，在包含溶剂和聚合物颗粒的组合物中聚合物颗粒的体积或重量增加，这大大影响了组合物的特性。由于聚合物颗粒的溶胀现象引起的组合物特性的变化可以在多种情况例如涂覆、半导体封装、膜分离、光刻和药物释放控制体系中发生，因此这可能是有问题的。
影响聚合物颗粒的溶胀现象的因素包括多种因素，例如温度、pH、聚合物颗粒的交联度、聚合物颗粒的结构、分子量、分子量分布和溶剂的类型。特别地，当聚合物颗粒存在于(甲基)丙烯酸酯粘结剂中时，聚合物颗粒的溶胀度可以根据溶剂而大大变化。
例如，提供组合物以用于形成光学膜。在包含聚合物颗粒、(甲基)丙烯酸酯粘结剂和溶剂的组合物中，如果聚合物颗粒没有适当地溶胀，则在涂层中的粘结剂与聚合物颗粒之间产生细空隙，这引起最终的膜的雾度增加的问题。具体地，雾度大大地受高温和高湿度条件的影响。由于在粘结剂与聚合物颗粒之间产生细空隙，因此存在在高温和高湿度条件之前和之后雾度变化大大增加的问题。另一方面，当聚合物颗粒过度地溶胀时，可分散性变低，或者颗粒之间的连接或聚集可能增加从而使所涂覆的表面不均匀。因此，为了控制组合物的特性，需要能够精确地评估和预测聚合物颗粒在溶剂中的溶胀现象的方法。
因此，本发明人已经发现通过使用溶质与溶剂的混合能计算溶剂-聚合物颗粒相互作用参数和溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数，并且通过这两个相互作用参数，可以在不进行实验的情况下筛选允许存在于(甲基)丙烯酸酯粘结剂中的聚合物颗粒溶胀至期望的程度的溶剂，从而完成了本公开内容。
更具体地，溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi可以由以下方程式1定义：
[方程式1]
Figure BDA0002906752760000061
在方程式1中，
NP意指构成聚合物颗粒的聚合物的类型的数量，
aj意指各聚合物颗粒的重量与全部聚合物颗粒的重量的比率，
△μji意指溶剂i与聚合物颗粒j的混合能，以及
△μs ji为△μji的标准化值，并且可以由以下方程式1-1表示：
[方程式1-1]
Figure BDA0002906752760000062
在方程式1-1中，
△μji意指溶剂i与聚合物颗粒j的混合能，
Mj意指△μji的平均值，以及
σj意指△μji的标准偏差。
类似地，溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数αBi可以由以下方程式2定义：
[方程式2]
Figure BDA0002906752760000063
在方程式2中，
NB意指(甲基)丙烯酸酯粘结剂的类型的数量，
ak意指各(甲基)丙烯酸酯粘结剂的重量与全部(甲基)丙烯酸酯粘结剂的重量的比率，
△μki意指溶剂i与(甲基)丙烯酸酯粘结剂k的混合能，以及△μs ki为△μki的标准化值，并且由以下方程式2-1表示：
[方程式2-1]
Figure BDA0002906752760000064
在方程式2-1中，
△μki意指溶剂i与(甲基)丙烯酸酯粘结剂k的混合能，
Mk意指△μki的平均值，以及
σk意指△μki的标准偏差。
在方程式1和2中，溶剂与聚合物颗粒的混合能和溶剂与(甲基)丙烯酸酯粘结剂的混合能意指使用COSMO-RS理论计算的值。对于更多的信息，请参考John Wiley&Sons,Ltd.WIREs Computational Molecular Science,2011,第1卷,第5期,第699页至709页(DOI:10.1002/wcms.56)。
同时，可以通过将聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯粘结剂以预定的浓度溶解在每种溶剂中来观察行为。例如，将约3重量％至10重量％的聚合物颗粒添加至每种溶剂中并混合约3分钟。之后，当观察溶液时，沉淀速率根据聚合物颗粒的类型而变化，并且一些溶剂允许聚合物颗粒以高速率溶胀并且确认在聚合物颗粒之间形成聚集，由此筛选合适的溶剂。这种行为上的差异可以表示与上述溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi的相关性。
同时，将(甲基)丙烯酸酯粘结剂以预定的浓度添加并混合至每种溶剂中之后，可以以与以上方法中相同的方式观察行为。然而，由于(甲基)丙烯酸酯粘结剂本身是透明的或几乎不沉淀，因此难以观察到(甲基)丙烯酸酯粘结剂在溶剂中的行为，并因此存在不可能筛选合适的溶剂的问题。
然而，在根据一个实施方案的用于光学膜的组合物中，即使没有将(甲基)丙烯酸酯粘结剂和聚合物颗粒直接添加至溶剂中，也由方程式1计算溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi，以及由方程式2计算溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数αBi。通过筛选出具有在两种所选择的参照溶剂的αPi和αBi之间的值的溶剂，可以发现对于(甲基)丙烯酸酯粘结剂和聚合物颗粒而言合适的溶剂。
包含在组合物中的经筛选的溶剂的溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi可以为-0.50至0.50、-0.45至0.45或-0.40至0.40。此外，包含在组合物中的经筛选的溶剂的溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数αBi可以为-0.10至0.20、-0.05至0.15或-0.03至0.13。
当经筛选的溶剂的αPi值太小时，强烈地出现溶剂渗入聚合物颗粒的表面中，并且聚合物颗粒可能溶解或者尺寸可能减小。当αPi值太大时，溶剂无法渗入聚合物颗粒的表面中，并因此可能通过空气和水分在聚合物颗粒与(甲基)丙烯酸酯粘结剂之间发生变形。
同时，当经筛选的溶剂的αBi值太小时，溶剂-粘结剂混合不充分，使得粘结剂可能不均匀地分布在固化产物中。当αBi值太大时，粘结剂与聚合物颗粒之间的相互作用可能劣化，因此可能无法表现出聚合物颗粒的聚集。
此外，经筛选的溶剂可以包括选自二异丙醚、2-甲基-2-丁醇、二乙基甲基胺、苯和三氯乙烯中的至少一者。
同时，所选择的两种参照溶剂没有特别限制，只要它们是包含在用于光学膜和硬涂层的组合物中的那些即可，并且其可以选择为具有其中聚合物颗粒或(甲基)丙烯酸酯粘结剂分散/溶解在溶剂中至完全不同的程度的两种类型的溶剂。具体地，在溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi方面具有大差异的溶剂中，还可以选择在溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数αBi方面具有大差异的两种溶剂。由于选择αPi和αBi具有大差异的两种溶剂作为参照溶剂，因此即使在相对于聚合物颗粒的行为方面具有大差异的溶剂中，也可以选择多种溶剂候选者组。此外，在αPi方面具有大差异的溶剂中，由于选择在αBi方面具有大差异的两种溶剂作为参照溶剂，因此可以提高发现具有比(甲基)丙烯酸酯粘结剂与溶剂之间的相互作用更大或更小的聚合物颗粒与溶剂之间的相互作用的溶剂的机会。通过使用αPi和αBi具有大差异的两种溶剂作为参照溶剂来筛选粘结剂与溶剂之间的相互作用和/或聚合物颗粒与溶剂之间的相互作用大或小的溶剂，并且允许这些经筛选的溶剂包含在组合物中，因此引起聚合物颗粒与粘结剂之间的适当的混合并且使聚合物颗粒的聚集均匀。特别地，形成聚合物颗粒的聚集体以使不会太小或太大，并且粘结剂与聚合物颗粒表面之间的粘结可以通过溶剂渗入聚合物颗粒的表面来容易地实现。
另一方面，参照溶剂可以包括例如选自以下中的两种类型：甲苯、2-丁醇、正丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙二醇甲醚乙酸酯、二异丙醚、2-甲基-2-丁醇、二乙基甲基胺、苯、三氯乙烯和丙二醇甲醚，但不限于此。
例如，在甲苯和2-丁醇的情况下，由于聚合物颗粒-甲苯的混合能(相互作用参数)和聚合物颗粒-2-丁醇的混合能(相互作用参数)的值表现出大的差异，因此可以选择甲苯和2-丁醇作为参照溶剂。因此，当所选择的两种参照溶剂为甲苯和2-丁醇时，可以筛选其中αPi值位于甲苯的αPi与2-丁醇的αPi之间，并且αBi值位于甲苯的αBi与2-丁醇的αBi之间的溶剂，由此允许经筛选的溶剂包含在组合物中。
图1是示意性地示出由方程式1计算的溶剂-聚合物颗粒相互作用参数和由方程式2计算的溶剂-粘结剂相互作用参数的图。使用其中丙烯酸2-羟乙酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以1:1的比率混合的粘结剂作为(甲基)丙烯酸酯粘结剂，以及使用113BQ(由SekisuiPlastic制造)作为聚合物颗粒以计算溶剂-聚合物颗粒相互作用参数和溶剂-粘结剂相互作用参数，并且这些根据溶剂示出。
通过如图1中的分别示出相互作用参数的图，可以筛选其中αPi和αBi值位于作为参照溶剂的甲苯和2-丁醇中的每一者的溶剂-聚合物颗粒相互作用参数和溶剂-粘结剂相互作用参数之间的溶剂。
根据一个实施方案的基本上包含经筛选的溶剂的组合物具有聚合物颗粒的溶解度高并且(甲基)丙烯酸酯粘结剂在溶剂中的溶解度高的优点。此外，即使与包含所选择的两种参照溶剂中的至少一者的组合物相比，所述组合物也可以表现出聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯粘结剂的显著高的溶解度。此外，这种溶剂筛选方法具有即使在不可能观察到(甲基)丙烯酸酯粘结剂在溶剂中的行为时也可以利用的优点。
此外，包含经筛选的溶剂、聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯粘结剂的组合物可以精确地评估和预测溶胀现象等以表现出期望的组合物的特性。特别地，可以选择相比于参照溶剂允许包含在(甲基)丙烯酸酯粘结剂中的聚合物颗粒更好地溶胀或更少地溶胀的溶剂，由此精确地调节组合物的溶胀特性。包含如此选择的溶剂的组合物和包含所述组合物的固化产物的光学膜防止对比度降低或可视性降低，并因此改善光学特性。特别地，可以将高温和高湿度条件之前和之后的雾度变化控制成低的。
使用溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi和溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数αBi筛选的溶剂的沸点可以为70℃至150℃、80℃至140℃或90℃至130℃。满足上述沸点的经筛选的溶剂具有优异的涂覆特性，因为当涂覆30μm或更小的薄膜时溶剂在干燥箱中适当地挥发，并且聚合物颗粒可以适当地分布在(甲基)丙烯酸酯粘结剂中，因此表现出优异的光学特性。
除了经筛选的溶剂之外，根据一个实施方案的组合物还可以包含涂覆组合物中通常使用的溶剂。该溶剂的实例可以包括选自以下中的至少一者：具有1至6个碳原子的低级醇、乙酸酯、酮、溶纤剂、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙二醇单甲醚、甲苯和二甲苯。这些溶剂可以单独使用或以至少两者的混合物使用。
此时，低级醇的实例可以为甲醇、乙醇、丁醇(butanol)、异丙醇、丁醇(butylalcohol)、异丁醇、二丙酮醇等，但是本公开内容不限于上述实例。此外，乙酸酯的实例可以为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯或乙酸溶纤剂，以及酮的实例可以为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或丙酮，但是本公开内容不限于上述实例。
更具体地，组合物还可以包含两种参照溶剂中的至少一者。
由于组合物还包含除了经筛选的溶剂之外的溶剂例如参照溶剂，因此可以防止由于聚合物颗粒的聚集的过度表现而引起的光学特性的劣化，并且可以防止由于涂覆膜(其为组合物的固化产物)的粘附性降低而引起的剥离的问题。
包含在根据一个实施方案的组合物中的聚合物颗粒没有特别限制于此，并且可以没有限制地使用，只要其为可以用于涂覆聚合物中的聚合物即可。作为非限制性实例，聚合物颗粒可以包括基于聚烯烃的聚合物、基于丙烯酸酯的聚合物、基于聚氨酯的聚合物、基于聚醚的聚合物、基于聚酯的聚合物、基于聚酰胺的聚合物、基于甲醛的聚合物和基于有机硅的聚合物或者由这些聚合物中的两种或更多种单体形成的共聚物，并且还可以包括以上聚合物中的两者或更多者的组合。其实例可以包括聚乙烯(PE)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、四氟乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咔唑、聚氨酯、聚缩醛、聚乙二醇、聚丙二醇、环氧树脂、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸二羟基甲基环己酯、纤维素酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚亚芳基等，但是本公开内容不限于此。这些聚合物可以单独或以不同类型的组合包含在内。
此外，包含在组合物中的(甲基)丙烯酸酯粘结剂没有特别限制，并且可以没有限制地使用，只要其为可以用于涂覆组合物中的(甲基)丙烯酸酯粘结剂即可。(甲基)丙烯酸酯粘结剂的实例可以包括基于(甲基)丙烯酸酯的单体、基于(甲基)丙烯酸酯的低聚物或基于(甲基)丙烯酸酯的单体的(共聚)聚合物等。(甲基)丙烯酸酯粘结剂可以单独使用或以不同类型的组合使用。
基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物可以为包含一个或更多个、两个或更多个、或者三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物，并且其实例可以包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、二(甲基)丙烯酸己二酯、二(甲基)丙烯酸丁二酯、(甲基)丙烯酸六乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸三丙二酯、二(甲基)丙烯酸乙二酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯及其两者或更多者的混合物，或者经氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧化物丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物或其两者或更多者的混合物。此时，低聚物的分子量可以为1,000至200,000。
此外，基于(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物或共聚物还可以包含衍生自选自以下组中的一种或更多种单体的部分：由氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯组成的反应性丙烯酸酯低聚物组；和由二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙烯酸三亚甲基丙酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二酯和二丙烯酸乙二酯组成的多官能丙烯酸酯单体组。
此外，根据一个实施方案的组合物除了(甲基)丙烯酸酯粘结剂之外还可以包含基于乙烯基的单体、基于乙烯基的低聚物或基于乙烯基的单体的(共聚)聚合物作为粘结剂。基于乙烯基的单体或低聚物可以为包含1个或更多个、2个或更多个、或者3个或更多个乙烯基的单体或低聚物，例如，基于乙烯基的单体可以为二乙烯基苯、苯乙烯或对甲基苯乙烯。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了用于制备组合物的方法，所述方法包括以下步骤：使用溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi和溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数αBi筛选溶剂；以及制备包含经筛选的溶剂、聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯粘结剂的组合物。
可以通过如上所述的方法来筛选经筛选的溶剂，并且合适的溶剂可以根据组合物的预期用途、特性等来筛选。具体地，在用于制备组合物的方法中，由于使用溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi和溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数αBi筛选的溶剂的使用，可以在不进行实验的情况下精确地评估聚合物颗粒在溶剂中的溶胀现象，并筛选合适的溶剂，从而允许其包含在组合物中。
另一方面，可以在根据另一个实施方案的用于制备组合物的方法中使用的聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯粘结剂可以为与关于以上组合物所描述的相同的类型。
根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供包含上述组合物的固化产物的光学膜。
由于组合物包含使用溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi和溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数αBi筛选的溶剂，因此即使溶剂在膜的内部未完全干燥并保留，包含组合物的固化产物的光学膜也可以预测聚合物颗粒和粘结剂的通过溶胀现象产生的体积或重量增加的量。特别地，可以在不进行实验的情况下精确地评估聚合物颗粒在溶剂中的溶胀现象，使得可以包含合适的溶剂。
此外，包含组合物的固化产物的光学膜即使在高温和高湿度条件下也可以表现出低的雾度变化。具体地，光学膜的根据以下方程式3的雾度变化(ΔH)可以为0.4％或更小、0.3％或更小、0.2％或更小或者0.1％或更小。
[方程式3]
Figure BDA0002906752760000121
在方程式3中，
Hf为在85℃的温度和85％的湿度下保持24小时之后光学膜的雾度，以及
Hi为在高温和高湿度下保持之前光学膜的雾度。
根据另一个实施方案的光学膜的厚度可以为1μm至100μm、2μm至90μm、3μm至80μm、或4μm至70μm。
根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供包括上述光学膜的显示装置。
由于光学膜的优异的光学特性，可以防止在包括上述光学膜的显示装置中由于外部光的反射或图像的反射而引起的对比度降低或可视性降低。
显示装置的具体实例没有限制，例如，其可以为诸如液晶显示装置、等离子体显示装置或有机发光二极管装置的装置。
作为实例，显示装置可以为液晶显示装置，液晶显示装置包括：彼此面对的偏光板对；顺序地堆叠在偏光板对之间的薄膜晶体管、滤色器和液晶单元；以及背光单元。
在显示装置中，光学膜可以设置在显示面板的面向观察者的最外表面上或其面向背光的最外表面上。
在包括光学膜的显示装置中，光学膜可以定位在偏光板对中的距离背光单元相对远的偏光板的一个表面上。
此外，显示装置可以包括显示面板、设置在面板的至少一侧上的偏振器和设置在偏振器的与面板接触的一侧的相反侧上的光学膜。
在下文中，将基于实施例更详细地描述本公开内容，但是本公开内容的实施例仅为示例性的，并且本公开内容的范围不限于这些实施例。
<实施例>
实施例1和2
(1)溶剂筛选
当由聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以1:2的重量比组成的聚合物颗粒分别存在于下表1的丙烯酸酯粘结剂A、B、C和D中时，通过以下方程式1和2计算溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi和溶剂-粘结剂相互作用参数αBi。
[表1]
Figure BDA0002906752760000141
[方程式1]
Figure BDA0002906752760000142
在方程式1中，
NP意指构成聚合物颗粒的聚合物的类型的数量，
aj意指各聚合物颗粒的重量与全部聚合物颗粒的重量的比率，
△μji意指溶剂i与聚合物颗粒j的混合能，以及
△μs ji为△μji的标准化值，并且由以下方程式1-1表示：
[方程式1-1]
Figure BDA0002906752760000143
在方程式1-1中，
△μji意指溶剂i与聚合物颗粒j的混合能，
Mj意指△μji的平均值，以及
σj意指△μji的标准偏差。
[方程式2]
Figure BDA0002906752760000151
在方程式2中，
NB意指(甲基)丙烯酸酯粘结剂的类型的数量，
ak意指各(甲基)丙烯酸酯粘结剂的重量与全部(甲基)丙烯酸酯粘结剂的重量的比率，
△μki意指溶剂i与(甲基)丙烯酸酯粘结剂k的混合能，以及△μs ki为△μki的标准化值，并且由以下方程式2-1表示：
[方程式2-1]
Figure BDA0002906752760000152
在方程式2-1中，
△μki意指溶剂i与(甲基)丙烯酸酯粘结剂k的混合能，
Mk意指△μki的平均值，以及
σk意指△μki的标准偏差。
同时，由于丙烯酸酯粘结剂的类型不同，因此将溶剂-丙烯酸酯粘结剂A相互作用参数称为αBi(A)，将溶剂-丙烯酸酯粘结剂B相互作用参数称为αBi(B)，以及将溶剂-丙烯酸酯粘结剂C相互作用参数称为αBi(C)，将溶剂-丙烯酸酯粘结剂D相互作用参数称为αBi(D)，下表2中示出了其中计算的溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi和溶剂-丙烯酸酯粘结剂A相互作用参数αBi(A)。
[表2]
溶剂 α<sub>pi</sub> α<sub>Bi(A)</sub>
甲苯(参考溶剂) -0.45 0.19
三氯乙烯 -0.45 0.12
二异丙醚 -0.43 0.11
二乙基甲基胺 -0.43 -0.08
苯 -0.34 -0.01
2-甲基-2-丁醇 0.32 -0.02
2-丁醇(参考溶剂) 0.55 -0.09
随后，使用甲苯和2-丁醇作为参照溶剂。筛选在αPi和αBi(A)的值位于甲苯和2-丁醇的各αPi之间和各αBi(A)之间的同时沸点为110℃或更低的溶剂组A；筛选在αPi和αBi(B)的值位于作为参照溶剂的甲苯和2-丁醇的各αPi之间和各αBi(B)之间的同时沸点为110℃或更低的溶剂组B；筛选在αPi和αBi(C)的值位于作为参照溶剂的甲苯和2-丁醇的各αPi之间和各αBi(C)之间的同时沸点为110℃或更低的溶剂组C；以及筛选在αPi和αBi(D)的值位于作为参照溶剂的甲苯和2-丁醇的各αPi之间和各αBi(D)之间的同时沸点为110℃或更低的溶剂组D。
作为上述溶剂的筛选结果，确定溶剂组A至D通常包含二异丙醚和2-甲基-2-丁醇，其对应于经筛选的溶剂。因此，下表3示出了二异丙醚和2-甲基-2-丁醇各自的沸点、蒸气压和评分。此外，下表3还示出了作为参照溶剂的甲苯和2-丁醇各自的沸点、蒸气压和评分。
此时，评分意指溶剂与(甲基)丙烯酸酯粘结剂之间的混合能(ΔμB)和溶剂与聚合物颗粒之间的混合能(ΔμP)之差，并且其通过以下方程式4计算。下表3中示出的评分值为使用表1的丙烯酸酯粘结剂A计算的值，并且这些评分值对应于稍后描述的实施例1。
[方程式4]
评分＝ΔμB-ΔμP
[表3]
Figure BDA0002906752760000171
(2)组合物的制备
将下表4中示出的组分混合以制备用于光学膜的组合物。具体地，实施例1的组合物使用表3中的经筛选的溶剂中的二异丙醚，实施例2的组合物使用上表3中的经筛选的溶剂中的2-甲基-2-丁醇。此外，在实施例1和2中，还使用2-丁醇和甲基异丁基酮以适当地控制包含在涂覆膜中的聚合物颗粒的聚集。
比较例1至3
将下表4中示出的组分混合以制备用于光学膜的组合物，但是不使用表3中的经筛选的溶剂。
[表4]
Figure BDA0002906752760000181
-11064A：其中季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)与六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)经由氨基甲酸酯连接基团连接的氨基甲酸酯丙烯酸酯(SK Entis，分子量为4,000)
-KIP-100F：光引发剂，IGM Resins B.V.
-Tego-270：流平剂，Evonik
-F-477：流平剂，DIC Chemical
-XX-103BQ：聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯交联共聚物细颗粒，Sekisui Plastics，粒径：2.0μm，折射率：1.515
-XX-113BQ：聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯交联共聚物细颗粒，Sekisui Plastics，粒径：2.0μm，折射率：1.555
-MA-ST：硅溶胶，Nissan Chemical，甲醇中30％
实验例
1.光学膜的制备
将表4中描述的实施例和比较例的组合物分别涂覆在厚度为80μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，干燥并光固化以制造光学膜。
具体地，将各组合物用#12mayer棒涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，然后在60℃的温度下干燥2分钟，并进行UV固化。此时，UV灯使用H灯泡，并且固化反应在氮气气氛下进行。在固化期间辐射的UV光的量为150mJ/cm2。此外，下表5示出了固化膜的厚度。
[表5]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
厚度(μm) 5 4.5 4.5 5 5
2.光学膜中残留溶剂的分析
通过TD GC-质谱色谱法通过从光学膜挥发的VOC(Volatile Organic Component，挥发性有机组分)分析光学膜中的残留溶剂。使用在甲醇中稀释的甲苯(浓度：4μg/μL)作为标准溶液。
具体地，将1μL的标准溶液注入Tenax管中，然后盖顶并通过TD进行分析以收集标准溶液的峰面积信息。其后，将测量了质量的膜样品放入中空管中，在180℃下加热30分钟，然后通过TD GC/MS色谱法分析挥发的组分以确定物质的峰面积。然后，通过以下方程式5计算挥发的VOC，并且由此得到光学膜中残留溶剂的含量，并且结果示于下表6中。
[方程式5]
VOC化合物＝[(A化合物/Astd)xCstd]/W样品
在方程式5中，VOC化合物为测量样品中产生的单个物质的VOC值(μg/g)，
A化合物为测量样品的单个物质的峰的色谱面积，
Astd为甲苯标准溶液的峰面积，
Cstd为使用甲苯标准溶液注入的甲苯的质量(约4μg)，以及
W样品为测量样品的重量(g)。
同时，用于TD GC-质谱色谱法的测量条件如下。
GC烘箱：以10℃/分钟的速率从50℃加热至300℃
柱：HP-5MS(60m x 0.32mm x 0.25μm I.D)
[表6]
(单位：μg/g) 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
残留溶剂 6 14 0 0 0
根据表6，确定在实施例1和2中，6μg/g或更多的溶剂保留在光学膜中，但是没有溶剂保留在比较例1至3中。因此，在比较例1至3中，由于聚合物颗粒没有被溶剂溶胀，并因此在粘结剂与聚合物颗粒之间产生细空隙。因此，可以预测在高温和高湿度条件之前和之后雾度变化将显著增加。
3.耐湿性和耐热性评估之前和之后透射率和雾度的测量
对使用实施例和比较例的组合物制备的各光学膜的初始透射率和雾度进行测量。具体地，使用雾度计(HM-150，光源A，由Murakami制造)，根据JIS K7361测量透射率，以及根据JIS K 7136测量雾度。结果在下表7中分别示出为初始透射率和初始雾度(Hf)。
其后，将光学膜放入温度为85℃且湿度为85％的室中并使其静置24小时，然后，测量雾度和透射率。结果在下表7中分别示出为耐湿性和耐热性评估之后的透射率和雾度(Hi)。
此外，计算初始雾度(Hf)与耐湿性和耐热性评估之后的雾度(Hi)之差，并将耐湿性和耐热性评估之前和之后的雾度评估的程度表示为下表7中的雾度变化(ΔH)。
[表7]
Figure BDA0002906752760000211
根据表7，确定与由不包含经筛选的溶剂的比较例1至3的组合物形成的光学膜相比，由包含经筛选的溶剂的实施例1和2的组合物形成的光学膜具有在耐湿热性评估之前和之后的显著低的雾度变化。

Claims (13)

1.一种组合物，包含聚合物颗粒、(甲基)丙烯酸酯粘结剂和溶剂，
其中所述溶剂包含使用根据以下方程式1计算的溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi和根据以下方程式2计算的溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数αBi筛选的溶剂：
[方程式1]
Figure FDA0002906752750000011
在方程式1中，
NP意指构成所述聚合物颗粒的聚合物的类型的数量，
aj意指各聚合物颗粒的重量与全部聚合物颗粒的重量的比率，
△μji意指溶剂i与聚合物颗粒j的混合能，以及
△μs ji为△μji的标准化值，
[方程式2]
Figure FDA0002906752750000012
在方程式2中，
NB意指(甲基)丙烯酸酯粘结剂的类型的数量，
ak意指各(甲基)丙烯酸酯粘结剂的重量与全部(甲基)丙烯酸酯粘结剂的重量的比率，
△μki意指所述溶剂i与(甲基)丙烯酸酯粘结剂k的混合能，以及
△μs ki为△μki的标准化值。
2.根据权利要求1所述的组合物，
其中△μs ji由以下方程式1-1表示，以及△μs ki由以下方程式2-1表示：
[方程式1-1]
Figure FDA0002906752750000013
在方程式1-1中，
△μji意指所述溶剂i与所述聚合物颗粒j的混合能，
Mj意指△μji的平均值，以及
σj意指△μji的标准偏差，
[方程式2-1]
Figure FDA0002906752750000021
在方程式2-1中，
△μki意指所述溶剂i与所述(甲基)丙烯酸酯粘结剂k的混合能，
Mk意指△μki的平均值，以及
σk意指△μki的标准偏差。
3.根据权利要求1所述的组合物，
其中所述溶剂与所述聚合物颗粒的混合能和所述溶剂与所述(甲基)丙烯酸酯粘结剂的混合能为使用COSMO-RS理论计算的值。
4.根据权利要求1所述的组合物，
其中αPi位于两种不同的参照溶剂的各自的αPi值之间，以及
αBi位于两种不同的参照溶剂各自的αBi值之间。
5.根据权利要求1所述的组合物，
其中经筛选的所述溶剂的沸点为70℃至150℃。
6.根据权利要求1所述的组合物，
其中经筛选的所述溶剂包括选自二异丙醚、2-甲基-2-丁醇、二乙基甲基胺、苯和三氯乙烯中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的组合物，
其中所述聚合物颗粒包括选自以下中的至少一者：聚乙烯(PE)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、四氟乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咔唑、聚氨酯、聚缩醛、聚乙二醇、聚丙二醇、环氧树脂、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸二羟基甲基环己酯、纤维素酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚亚芳基。
8.根据权利要求1所述的组合物，
其中所述(甲基)丙烯酸酯粘结剂为选自基于(甲基)丙烯酸酯的单体、基于(甲基)丙烯酸酯的低聚物和基于(甲基)丙烯酸酯的单体的(共聚)聚合物中的至少一者。
9.一种用于制备组合物的方法，包括以下步骤：
使用如权利要求1中所述的溶剂-聚合物颗粒相互作用参数αPi和溶剂-(甲基)丙烯酸酯粘结剂相互作用参数αBi筛选溶剂；以及
制备包含经筛选的所述溶剂、聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸酯粘结剂的组合物。
10.一种光学膜，包含根据权利要求1所述的组合物的固化产物。
11.根据权利要求10所述的光学膜，
其中所述光学膜的根据以下方程式3的雾度变化(ΔH)为0.4％或更小：
[方程式3]
Figure FDA0002906752750000031
在方程式3中，
Hf为在85℃的温度和85％的湿度下保持24小时之后所述光学膜的雾度，以及
Hi为在高温和高湿度下保持之前所述光学膜的雾度。
12.根据权利要求10所述的光学膜，
其中所述光学膜的厚度为1μm至100μm。
13.一种显示装置，包括根据权利要求10所述的光学膜。
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