CN112513118A - 含反应官能化合物和聚硅氧烷树脂的可固化组合物、由其制备的制品和涂覆制品，以及减轻基底上污垢积聚的方法 - Google Patents

含反应官能化合物和聚硅氧烷树脂的可固化组合物、由其制备的制品和涂覆制品，以及减轻基底上污垢积聚的方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种可固化组合物，包含：(A)粘合剂组合物；和(B)包含芳香族官能团和末端活性氢基团的聚硅氧烷树脂。该组合物可用于制备制品和涂覆制品，诸如鞋类部件。该组合物还可用于减轻基底上污垢积聚。

Description

含反应官能化合物和聚硅氧烷树脂的可固化组合物、由其制 备的制品和涂覆制品，以及减轻基底上污垢积聚的方法
技术领域
本发明涉及包含反应官能化合物和聚硅氧烷树脂的可固化组合物。本发明还涉及包含可固化组合物的制品和涂覆制品，以及减轻基底上污垢积聚的方法。
背景技术
可固化组合物通常在多种行业中用作制品和涂层。此类行业可能包括但不限于陆上交通工具(诸如汽车、卡车、运动型多功能车和摩托车)；水上交通工具(诸如小船、轮船和潜水艇)；飞行器(诸如飞机和直升机)，工业(诸如商业设备和包括墙壁和屋顶的结构)；建筑(诸如建筑车辆和包括墙壁和屋顶的结构)，军用(诸如军用车辆，以及包括墙壁和屋顶的军用结构)，例如弹药箱和电池外壳；建筑部件，(诸如壁板、地板、内外装饰件等)。
在这些行业中，涂层有各种用途，诸如保护各种部件免受腐蚀、磨损、撞击、化学品、紫外线、火焰和热以及其他环境暴露造成的损坏。因此，已经做出了大量努力来开发具有改善性能的涂层组合物。
可固化组合物也可用于制鞋业。鞋类(诸如一只鞋)通常分为两部分，鞋面和鞋底。鞋面是设计成舒适地包围足部的鞋类部分，而鞋底通常包括内底、可选的中底和外底，是设计为提供附着力、保护、缓冲和耐久磨损表面的鞋类部分。
鞋底通常包括由不同材料制成的不同组分。中底通常由泡沫制成，诸如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)泡沫或聚氨酯(诸如TPU、泡沫)。这些材料在负荷(诸如体育活动中脚和腿产生的力)下弹性压缩。外底通常由合成橡胶和/或天然橡胶制成，诸如二氧化硅填充的橡胶组合物。在鞋子正常使用的过程中，外底也会沾染污垢，影响美观。
无论是在消费市场还是工业市场，易于清洁的表面是许多行业的一个重要卖点。对于汽车和鞋子等各种各样的产品来说，污垢的易于清除和污垢积聚的预防是理想的性能。环境污染物，诸如焦油、沥青、动物粪便、路盐、洗涤剂、污垢、粘土等，可能会损坏涂层车辆表面、建筑表面以及其他工业基底和消费基底。损坏可能是由污染物与涂覆表面的化学反应(诸如化学蚀刻)引起的，或者可能涉及在清洁过程中去除污染物时从基底上物理去除了部分或全部涂层(即“内聚破坏”)。内聚破坏也可能涉及清洗过程中污染物从涂覆表面的不完全去除。
希望提供可以用于减轻基底上污垢积聚的聚合物和涂层组合物，以减轻美观下降和对涂层的损坏。
发明内容
本发明提供了一种可固化组合物，其包含：
(A)粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含以下一种或多种：
(i)a)异氰酸酯官能化合物和b)胺官能化合物；
(ii)a)酸官能化合物和b)环氧官能化合物；
(iii)a)烯属不饱和化合物和b)胺官能化合物；
(iv)a)异氰酸酯官能化合物和b)硫醇官能化合物；
(v)a)环状碳酸酯官能化合物和b)胺官能化合物；
(vi)a)乙酰乙酸酯官能化合物和b)胺官能化合物；
(vii)a)环氧官能化合物和b)胺官能化合物；
(viii)a)硫醇官能化合物和b)烯属不饱和化合物；
(ix)a)烯属不饱和化合物和b)丙二酸酯官能化合物；
(x)a)环氧官能化合物和b)硫醇官能化合物；和
(xi)一种或多种烯属不饱和化合物；和
B)聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂包含芳香族官能团和末端活性氢基团。
具体实施方式
除操作实例中，或另有明确说明，所有的数值范围、量、值和百分比，诸如那些物料的量、反应时间和反应温度、量比、分子量值(无论是数均分子量(“Mn”)值还是重均分子量(“Mw”)值)，以及说明书以下部分中其他的，可以解读为好像以单词“约”开头，即使术语“约”可能没有明确地与值、量或范围一起出现。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，其可以根据本发明试图获得的所需特性而变化。至少，并且不是试图将等同原则的应用限制到权利要求的范围，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中阐述的数值报告得尽可能精确。然而，任何数值内在含有某些误差，这些误差必然是由各自测试量度中的标准差引起的。此外，当在本文中阐述变化范围的数值范围时，可以预期的是，可以使用包括列举值在内的这些值的任何组合。
如本文所用，复数指代涵盖单数，反之亦然。例如，虽然本发明是根据具有环氧官能团的“一种”丙烯酸树脂来描述的，但是可以使用多种(包括此类树脂的混合物)。
除非另有说明，否则任何关于数量的数值都是“按重量”。术语“当量”是基于用于制造特定材料的各种成分的相对量的计算值，并且基于特定材料的固体。相对量是那些由成分产生的材料(例如聚合物)的理论重量(克)，并给出所得聚合物中存在的特定官能团的理论数。用理论聚合物重量除以官能团当量的理论数，得到当量。例如，氨基甲酸酯当量(equivalent weight)是基于聚氨酯材料中氨基甲酸酯基团的当量(equivalent)。
本发明的可固化组合物通常是溶剂型的。如本文所用，术语“热固性”和“可固化的”可以互换使用，指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链经由化学反应通过共价键结合在一起。这种性质通常与通常由例如热或辐射引起的组合物成分的交联反应有关。参见Hawley，Gessner G.，The Condensed Chemical Dictionary，第九版，第856页；Surface Coatings，第2卷，Oil and Colour Chemists'Association，澳大利亚，TAFE教育书籍(Educational Books)(1974年)。一旦固化或交联，热固性树脂将不会在加热时融化，并且不溶于溶剂。例如，可交联组分的交联度的范围为5％至100％，诸如完全交联的至少5％、或至少35％、或至少50％、和至多100％或至多85％。本领域技术人员将理解，交联的存在和程度可以通过多种方法确定，诸如ASTM D2765(2016)，其中将样品进行称重、置于溶剂中24小时、在溶胀的同时再次称重、然后干燥并进行最后称重。可以计算出溶胀度和可溶部分。
本发明的可固化组合物包含(A)粘合剂组合物。该粘合剂组合物(A)可以包括每个分子具有至少两个官能团(称为官能团“I”)的第一化合物(“共反应组分a)”)和每个分子具有至少两个官能团(称为官能团“II”)的第二化合物(“共反应组分b)”)，其中官能团I和官能团II相互共反应并且通常相互不同。官能团II能够在中等温度下与官能团I反应，诸如低于100℃、低于60℃、低于50℃、低于40℃、低于30℃或低于25℃。官能团I和官能团II可以在室温(诸如20℃)下一起反应。共反应组分a)和共反应组分b)的一者或两者每个分子平均可以具有多于两个的反应基团。
第一共反应组分a)可以包括具有多于一种类型的官能团I的化合物，和/或第二共反应组分b)可以包括具有多于一种类型的官能团II的组分，使得反应混合物可以包含至少两组共反应基团I和共反应基团II。例如，第一共反应组分a)可以具有羟基和仲胺基(即至少两个不同的官能团)，第二共反应组分b)可以具有异氰酸酯基团。共反应组分中的一者或两者可以任选地包括用于基团I和基团II之间反应的催化剂。基团I和基团II可以连接至任何合适的化合物，诸如单体和/或预聚物。任选地，基团I和基团II可以连接至低聚物、聚合物或预聚物(诸如聚脲、聚酯、聚氨酯)、或丙烯酸低聚物、聚合物、或预聚物。在本发明的公开中，“聚合物”是指包括均聚物和共聚物的聚合物。“复合材料”是指两种或多种不同材料的组合。通常，单体是指在主链中没有重复单元的化合物，并且可以，例如由小于600道尔顿、小于500道尔顿或小于400道尔顿的分子量来表征。通常，预聚物是指在主链上具有重复单元的化合物，并且可以，例如由1,000道尔顿至20,000道尔顿、1,000道尔顿至10,000道尔顿，或2,000道尔顿至5,000道尔顿的分子量来表征。如本文所用，聚合物或低聚物的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用合适的标准物(许多情况下为聚苯乙烯或磺化聚苯乙烯)来确定。除非另有说明，否则分子量是指数均分子量(Mn)。
官能团I和II可以是末端基团和/或侧基。共反应组分可以具有至少两个官能度，诸如2至6的官能度。共反应组分的每个官能团可以相同，或者共反应组分的某些官能团可以不同。例如，共反应组分可以具有多于一种不同类型的与异氰酸酯反应的官能团，诸如伯胺基、仲胺基或羟基。
在本发明的各个实例中，粘合剂组合物(A)可以包括：
(i)a)异氰酸酯官能化合物和b)胺官能化合物；
(ii)a)酸官能化合物和b)环氧官能化合物；
(iii)a)烯属不饱和化合物和b)胺官能化合物；
(iv)a)异氰酸酯官能化合物和b)硫醇官能化合物；
(v)a)环状碳酸酯官能化合物和b)胺官能化合物；
(vi)a)乙酰乙酸酯官能化合物和b)胺官能化合物；
(vii)a)环氧官能化合物和b)胺官能化合物；
(viii)a)硫醇官能化合物和b)烯属不饱和化合物；
(ix)a)烯属不饱和化合物和b)丙二酸酯官能化合物；
(x)a)环氧官能化合物和b)硫醇官能化合物；和/或
(xi)一种或多种烯属不饱和化合物。烯属不饱和化合物可以包括烯基官能化合物、(甲基)丙烯酸酯官能化合物、乙烯醚等。注意，当在列表中使用短语“和/或”时，意在涵盖替代实施例，其包括列表中的每个单独组分以及组分的任何组合。例如，列表“A、B和/或C”旨在涵盖七个单独的实施例，其中包括A或B或C或A+B或A+C或B+C或A+B+C。
在包含至少两种共反应组分的粘合剂组合物(A)中，第一组分a)可以包含多异氰酸酯，并且第二组分b)可以包含聚胺；第一组分可以包含聚硫醇，并且第二组分可以包含聚烯基化合物；第一组分可以包含迈克尔加成受体，并且第二组分可以包含迈克尔加成供体；或前述任何一项的组合。在包含至少两种共反应组分的组合物中，第一组分a)可以包含异氰酸酯官能预聚物；并且第二官能团b)可以包含伯胺、仲胺、硫醇或前述任何一项的组合。
粘合剂组合物(A)可以包含多于两种的共反应组分。反应组分可以包含具有相同官能团的反应组分的组合，诸如具有相同官能团的单体和预聚物的组合。另外的共反应组分可以包含具有与第一官能团或第二官能团反应的不同的官能团的化合物。
粘合剂组合物(A)可以基于硫醇-烯化学。例如，具有硫醇-烯官能度的粘合剂组合物(A)可以包括多烯共反应组分，其包含具有末端和/或侧链烯属双键(诸如末端烯基)的化合物或预聚物。此类化合物的实例包括(甲基)丙烯酸官能(甲基)丙烯酸共聚物、环氧丙烯酸酯诸如环氧树脂(甲基)丙烯酸酯(诸如双酚A二缩水甘油醚与丙烯酸的反应产物)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。
合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例包括多异氰酸酯(诸如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包括异氰脲酸酯及其缩二脲衍生物))与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯)的反应产物。合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸或酸酐与多元醇(诸如二醇、三醇和四醇，包括烷基化多元醇(诸如丙氧基化二醇和丙氧基化三醇))的反应产物。合适的多元醇的实例包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和丙氧基化1,6-己二醇。
合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例包括甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。可以使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
除了(甲基)丙烯酸酯以外，(甲基)烯丙基化合物可以单独使用或与(甲基)丙烯酸酯组合使用。(甲基)烯丙基化合物的实例包括聚烯丙基醚，诸如1,4-丁二醇二烯丙基醚和三羟甲基丙烷烯丙基醚。其他(甲基)烯丙基化合物的实例包括含有(甲基)烯丙基的聚氨酯。例如，可以使用多异氰酸酯，诸如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包括异氰脲酸酯及其缩二脲衍生物)与羟基官能烯丙基醚(诸如1,4-丁二醇的单烯丙基醚和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚)的反应产物。
异氰酸酯官能度可以通过多种方式并入共反应组分中。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯(甲基)烯丙基化合物可以通过使反应产物含有未反应的异氰酸酯基的方式制备。例如，上述1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯的反应产物以大于1的NCO/OH当量比反应。可替代地，可以制备此类反应产物，使得它们不含异氰酸酯，即，NCO/OH当量比等于或小于1，并且单独的异氰酸酯化合物(诸如多异氰酸酯)可以包括在共反应组分中。
如本文所用，术语“异氰酸酯”包括能够与反应基团(诸如羟基、硫醇或胺官能团)形成共价键的未嵌段的异氰酸酯化合物。因此，异氰酸酯可以指“游离异氰酸酯”。可替代地，可以用任何已知的封闭剂将其封闭。
多硫醇共反应组分是指含有两个或更多个硫醇官能团(-SH)的多官能化合物。合适的多硫醇官能化合物包括具有至少两个硫醇基(包括单体和预聚物)的多硫醇。多硫醇可以具有醚键(-O-)、硫醚键(-S)(包括多硫键(-Sx-))，其中x至少为2，诸如2至4，以及此类键的组合。
合适的多硫醇的实例包括式R1-(SH)n的化合物，其中R1是多价有机部分，并且n是至少2的整数，诸如2至6。
合适的多硫醇的实例包括通过使式HS-R2-COOH的含硫醇的酸(其中R2是有机部分)与结构R3-(OH)n的多羟基化合物(其中R3是有机部分并且n是至少2，诸如2至6)反应形成的含硫醇酸的酯。这些组分可以在合适的条件下反应，得到具有一般结构的多硫醇：
R3-(OC(O)-R2-SH)n
其中R2、R3和n如上定义。
含有硫醇的酸的实例包括巯基乙酸(HS-CH2COOH)、α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)与多羟基化合物，诸如乙二醇、三醇、四醇、五醇、六醇、及其混合物。其他合适的多硫醇包括乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(χ-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)和季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)及其混合物。
本发明的某些可固化组合物可以由迈克尔加成反应组分制备。反应组分可以包括伯胺官能组分和具有至少一个迈克尔受体基团的化合物。
迈克尔受体基团是指活化的烯基，诸如邻近吸电子基团(诸如酮、硝基、卤代、腈、羰基或硝基)的烯基。迈克尔受体基团的实例包括乙烯酮、乙烯砜、醌、烯胺、酮亚胺、醛亚胺、恶唑烷、丙烯酸酯、丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺、马来酰亚胺、甲基丙烯酸烷基酯、膦酸乙烯基酯和乙烯基吡啶。具有至少一个迈克尔受体基团的合适的化合物可以选自丙烯酸酯、马来酸或富马酸官能组分。
有用的伯胺官能组分的化合物包括含有两个或更多个连接至主链上的伯胺基团的聚氧化烯胺，例如衍生自环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物。此类胺的实例包括可以从Huntsman Corporation以商品名JEFFAMINETM获得的那些。此类胺可以具有200道尔顿至7500道尔顿范围内的分子量，诸如JEFFAMINETM D-230、D-400、D-2000、T-403和T-5000。用作丙烯酸酯官能组分的化合物包括先前作为(聚)甲基丙烯酸酯的实例列出的丙烯酸酯官能组分。用作马来酸或富马酸组分的化合物包括由马来酸酐、马来酸、富马酸或其相应的C1-C6烷基酯制备的聚酯。
用于迈克尔加成化学的催化剂的合适的实例包括三丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、三(2,4,4-三甲基戊基)膦、三环戊基膦、三环己基膦(tricyclohexalphosphine)、三辛基膦、三月桂醇磷酸酯、三苯基膦和二甲基苯基膦。
本发明的可固化组合物中的粘合剂组合物(A)可以包含a)异氰酸酯官能化合物和b)胺官能化合物，以在固化时形成聚脲。在本发明的一个具体实例中，粘合剂组合物(A)包含：
a)通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物测定的重均分子量为1300至20,000的异氰酸酯官能预聚物，其中该异氰酸酯官能预聚物包含(i)多异氰酸酯与具有伯和/或仲氨基的多胺的反应产物；和/或(ii)多异氰酸酯与多元醇的反应产物；和
b)多胺混合物，其中至少一种多胺具有125至250的胺当量。
异氰酸酯官能化合物a)可以是单体多异氰酸酯，如下所述的多异氰酸酯预聚物或多异氰酸酯的共混物。例如，一种或多种多异氰酸酯预聚物和/或一种或多种单体多异氰酸酯的共混物。合适的异氰酸酯官能化合物包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其为3,3,5-三甲基-5-异氰酸基-甲基-环己基异氰酸酯；氢化的(即饱和的)材料，诸如环己基二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)；混合的芳烷基二异氰酸酯，诸如四甲基二甲苯基二异氰酸酯、OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO；和多亚甲基异氰酸酯，诸如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1,7-七亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1,5-戊亚甲基二异氰酸酯。根据通过正被修复的导管输送的流体的性质，可以使用脂族异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯的非限制性实例通常包括亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氯邻苯2,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)和烷基化苯二异氰酸酯；亚甲基间断的芳香族二异氰酸酯，诸如亚甲基二苯基二异氰酸酯，尤其是4,4'-异构体(MDI)(包括烷基化的类似物(诸如3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯))。
各种低聚多异氰酸酯(例如，二聚体、三聚体、聚合物等)和改性多异氰酸酯(例如，碳二亚胺、脲酮亚胺等)的使用也在本发明的范围内。通常，异氰酸酯官能化合物包含由聚醚胺和/或用多异氰酸酯扩链的聚醚多元醇制备的预聚物。示例性聚醚多元醇包括聚亚烷基二醇多元醇。用于扩链的多异氰酸酯通常包括单体多异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯。
用于制备异氰酸酯官能预聚物的合适的多异氰酸酯可以包括本领域已知的那些的一种或多种。合适的多异氰酸酯的非限制性实例可以包括单体、二聚体、三聚体和/或低聚多异氰酸酯。例如，异氰酸酯可以是C2至C20直链、支链、环状、芳香族、脂族或其组合。
用于制备异氰酸酯官能预聚物的多异氰酸酯通常是脂族的。合适的多异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其是3,3,5-三甲基-5-异氰酸基-甲基-环己基异氰酸酯；氢化材料，诸如环己基二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)；多亚甲基异氰酸酯，诸如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1,7-七亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1,5-戊亚甲基二异氰酸酯；及其混合物。
芳香族多异氰酸酯的实例包括亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氯邻苯2,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯和烷基化苯二异氰酸酯；亚甲基间断的芳香族二异氰酸酯，诸如亚甲基二苯基二异氰酸酯，4,4'-异构体(MDI)，包括烷基化的类似物(诸如3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯)。混合的芳烷基二异氰酸酯，诸如四甲基二甲苯基二异氰酸酯、OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO；及其混合物。
用于制备异氰酸酯官能预聚物的多异氰酸酯可以包括二聚体诸如1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮、三聚体诸如1,6-己二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、以及脲基甲酸酯。也可以使用改性的异氰酸酯，包括碳二亚胺和脲酮亚胺及其混合物。合适的材料包括但不限于那些可以从Covestro LLC获得的名称为DESMODUR的材料，包括DESMODUR N 3200、DESMODUR N 3300、DESMODUR N 3400、DESMODURN3900和DESMODUR XP 2580。可以从Vencorex Chemicals获得的TOLONATE HDT LV2也是合适的。
基于异氰酸酯官能预聚物a)中树脂固体的总重量，使用过量的多异氰酸酯是有利的，通常大于10重量％。过量的多异氰酸酯在可固化组合物中用作增塑剂。
可以使多异氰酸酯与(i)具有伯氨基和/或仲氨基的多胺和/或(ii)多元醇反应以形成异氰酸酯官能预聚物。聚胺和多元醇可以是本领域已知那些的任何一种，诸如丙烯酸、聚酯、聚碳酸酯和/或聚醚。聚醚是最常用的。合适的聚醚包括主链上连接有两个或更多个伯氨基和/或仲氨基的聚氧化亚烷基胺，衍生自例如氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯或其混合物。此类胺的实例包括可以名称JEFFAMINE获得的那些，诸如JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、T-403、T-3000、T-5000、SD-231、SD-401、SD-2001和ST-404(来自Huntsman Corporation)。此类胺具有大约为200至7500的数均分子量。如本文所用，聚合物和低聚物的数均分子量或重均分子量使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
合适的具有羟基的聚醚包括聚醚多元醇，诸如聚亚烷基醚多元醇，其包括具有以下结构式的那些：
(i)
Figure BDA0002926178400000101
或(ii)
Figure BDA0002926178400000102
其中取代基R1为氢或含有1至5个碳原子的低级烷基，包括混合的取代基，n通常为2至6，m为8至100或更高。包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧-1,2-丙烯)二醇和聚(氧-1,2-丁烯)二醇。
由各种多元醇的烷氧基化形成的聚醚多元醇也是可用的，多元醇例如为二醇(诸如乙二醇、1,6-己二醇)、双酚A等或其他更高级多元醇(诸如三羟甲基丙烷、季戊四醇等)。可以如所指出利用的更高官能度的多元醇可以例如通过化合物(诸如蔗糖或山梨糖醇)的烷氧基化来制备。一种常用的烷氧基化方法是：在酸性或碱性催化剂的存在下，使多元醇与环氧烷(例如环氧丙烷或环氧乙烷)反应。具体的聚醚多元醇包括那些可以从InvistaCorporation获得的名称为TERATHANE(例如TERATHANE 250、TERATHANE 650、TERATHANE1000)和TERACOL，以及可以从Lyondell Chemical Co.获得的POLYMEG。
在本发明的某些实例中，用于制备异氰酸酯官能预聚物的反应混合物基本上不含任何含磷多元醇。该可固化组合物也基本上不含任何含磷多元醇或其反应产物。如包括权利要求书的整个说明书中所用的，“基本上不含”是指化合物不是有意存在于组合物中的，如果化合物存在于组合物中，则其偶然以小于0.1重量％，通常小于痕量的量存在。
异氰酸酯官能预聚物的重均分子量通常为1,300至20,000，通常为1,400至15,000，或4,000至15,000、或5,000至10,000。此外，异氰酸酯官能预聚物的异氰酸酯当量通常大于300，通常为400至1000。
如上所述，本发明的可固化组合物可以进一步包含与异氰酸酯官能预聚物组合的非预聚物异氰酸酯，诸如单体多异氰酸酯。非预聚物异氰酸酯可以与用于形成异氰酸酯官能预聚物的多异氰酸酯相同或不同，并且可以包含一种或多种以上公开的那些。例如，如果使用异氰酸酯的组合，则异氰酸酯应大体上相容；异氰酸酯官能预聚物可以与非预聚物异氰酸酯大体上相容。如本文所用，“大体上相容”是指材料与其他材料形成共混物的能力，该共混物随着时间的推移是并且将保持基本均匀。异氰酸酯与有机材料的反应，例如在异氰酸酯官能预聚物的形成中，有助于使异氰酸酯相容。
适合用作共反应组分的胺官能化合物可以是伯胺、仲胺、叔胺或其混合物。胺可以是单胺或多胺，诸如二胺、三胺、高级多胺和/或其混合物。胺也可以是芳香族或脂族的(例如，脂环族的)。胺通常以具有较低粘度(例如，使用Brookfield粘度计在25℃下小于约100mPa·s)的液体提供。在一个实例中，胺组分中不存在伯胺。在具体的实例中，胺组分包含伯胺和仲胺的混合物。如果使用伯胺和仲胺的混合物，则伯胺可以以15至80重量％或20至50重量％的量存在，以及余量仲胺。尽管可以使用其他的，但是组合物中存在的伯胺通常具有大于200的分子量(例如，为了降低挥发性)，并且存在的仲胺通常包含分子量为至少190(例如210至230)的二胺。
通常，胺官能组分包括至少一种仲胺，其以20至85重量％或50至80重量％的量存在。合适的仲胺可以包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯改性的胺。“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯改性的胺”是指单丙烯酸酯和聚丙烯酸酯改性的胺以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性的单胺或多胺。此类丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性的胺可以由脂族多胺制备。合适的脂族多胺的实例包括但不限于乙二胺、1,3-双(氨甲基)二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、1,11-十一烷二胺、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己烷二胺和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2,4-二氨基六氢甲苯和/或2,6-二氨基六氢甲苯、2,4'-二氨基-二环己基甲烷和/或4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二烷基4,4'-二氨基-二环己基甲烷(诸如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷)、2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯和2,4'-二氨基二苯基甲烷和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷或其混合物。丙烯酸酯改性胺的具体实例是异佛尔酮二胺、马来酸二丁酯和丙烯酸丁酯的反应产物。
仲胺可以包括脂族胺，诸如脂环族二胺。此类胺可以从Huntsman Corporation(Houston,TX)以JEFFLINKTM(诸如JEFFLINKTM 754)的名称商购。其他包括CLEARLINK 1000(Dorf-Ketal Chemicals,LLC)和天冬氨酸酯官能胺，诸如以DESMOPHEN(诸如DESMOPHENNH1220、DESMOPHEN NH 1420和DESMOPHEN NH 1520(Covestro LLC))的名称获得的胺。可替代地，仲胺可以是异佛尔酮二胺与丙烯腈的反应产物，诸如POLYCLEAR 136(可从BASF/Hansen Group LLC获得)。胺也可以提供为胺官能树脂。例如，胺官能树脂可以包含有机酸的酯，诸如与异氰酸酯相容的基于天冬氨酸酯的胺官能反应树脂；例如，一种无溶剂的和/或具有胺官能度与酯的摩尔比不大于1:1的酯，因此反应后不存在过量的伯胺。此类聚天冬氨酸酯的一个实例是马来酸二乙酯和1,5-二氨基-2-甲基戊烷的衍生物，其可以商品名DESMOPHEN NH1220从宾夕法尼亚州匹兹堡的Covestro LLC商购。也可以使用其他合适的含有天冬氨酸基团的化合物。此外，仲多胺可以包括聚天冬氨酸酯，其可以包括化合物的衍生物，诸如马来酸、富马酸酯、脂族多胺等。
胺官能化合物还可以包括高分子量伯胺，诸如聚氧化烯胺。聚氧化烯胺含有两个或更多个连接在主链上的伯氨基，衍生自例如环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物。此类胺的实例包括可以从Huntsman Corporation以JEFFAMINETM的名称获得的那些。此类胺通常具有200道尔顿至7500道尔顿范围内的分子量，诸如但不限于JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、T-403和T-5000。
如上所述，在本发明的某些实例中，第二共反应组分b)可以包含多胺混合物。当使用混合物时，混合物中的至少一种多胺通常具有125至250的胺当量。此类多胺为可固化组合物提供硬度。合适的多胺可以包括本领域已知的那些。合适的多胺的非限制性实例可以包括但不限于伯胺和仲胺及其混合物，诸如本文公开的那些。胺封端的聚脲也可以使用。包含叔胺官能度的胺可以使用，条件是该胺还包含至少两个伯和/或仲氨基。
胺当量为125至250的混合物中的至少一种多胺可以是包含仲氨基的非环状多胺。已经发现，即使可固化组合物中不包括如下所述的无机颗粒作为耐磨添加剂，在本发明的可固化组合物中包括此类非环状多胺也显著改善由该可固化组合物制成的涂层或组分的耐磨性。如本文所用，术语“非环状多胺”是指每个分子包含多于一个的氨基的分子，氨基通过一个或多个线性或支化的脂族有机部分连接，其分子不包含环状部分。具有125至250的胺当量的包含仲氨基的合适的非环状多胺包括天冬氨酸酯官能胺，诸如可以名称DESMOPHEN NH 1220(Covestro LLC)获得的那些。
多胺混合物可以包括，例如，具有至少两个官能团的多胺，诸如二、三或更高官能团的胺；及其组合。多胺可以是芳香族的或脂族的，诸如脂环族的，或其混合物。合适的伯多胺包括乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷(DYTEK EP,Invista)、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺(DYTEK A,Invista)、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、1,11-十一烷二胺、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己烷二胺和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、2,4-六氢甲苯二胺和/或2 6-六氢甲苯二胺、2,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM-20，Air Products)和3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(诸如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(DIMETHYLDICYKAN或LAROMIN C260，BASF；ANCAMINE 2049，Air Products)和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二环己基甲烷)、2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺、3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺、2,4'-二氨基二苯基甲烷和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷、二丙撑三胺、双六亚甲基三胺或其组合。
合适的仲二胺包括上面列出的任何那些。脂族仲二胺的胺当量通常高达200，更通常高达162。
其他可以使用的多胺包括伯多胺与单环氧化物或多环氧化物的加合物，诸如异佛尔酮二胺与可从Hexion公司获得的CARDURA E-10P的反应产物。
基于可固化组合物中多胺的总重量，第二共反应组分b)通常包含5至50重量％的胺当量为125至250的脂族多胺，和50至95重量％的胺当量为900至2500的脂族多胺。例如，固化剂通常包含20重量％的CLEARLINK 1000(胺当量为约161)和80重量％的JEFFAMINE T-5000(胺当量为约1902的三官能脂肪胺)。
基于可固化组合物中多胺的总重量，如果第二反应组分b)包括具有125至250的胺当量、包含仲氨基的非环状多胺，则第二反应组分b)通常包含1至20重量％(诸如1.5至15重量％、或2至12.5重量％、或3至10重量％)的所述非环状多胺。例如，第二反应组分通常包含约8重量％的DESMOPHEN NH 1220、胺当量为约234的非环胺、约8重量％的CLEARLINK 1000(胺当量为约161的脂环族胺)和约84重量％的JEFFAMINE T-5000(胺当量为约1902的三官能脂族胺)。
当粘合剂组合物(A)包含a)异氰酸酯官能化合物和b)胺官能化合物时，其可以进一步包含具有羟基官能团的附加树脂。实例包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，诸如上面公开的聚醚多元醇。TERATHANE 650通常用作可固化组合物中的附加树脂。基于第二共反应组分b)中固体的总重量，当使用时，此类树脂可以以2至15重量％的量存在。
本发明的可固化组合物还包含(B)聚硅氧烷树脂，其包含芳香族官能团(诸如苯基侧基)和末端活性氢基团。聚硅氧烷树脂可以由市售的聚硅氧烷树脂制备；例如，胺官能聚硅氧烷树脂。实例包括可从Dow Corning Corporation获得的Dow Corning 3055(也称为DOWSIL 3055)和可从Milliken Chemical获得的SiVance C1008。这些聚硅氧烷树脂可以原样使用；可替代地，末端胺基可以扩链生成不同的末端官能团。通常，聚硅氧烷树脂(B)上的末端活性氢基团包含羟基、硫醇基和/或羧酸基团。例如，聚硅氧烷上的胺基可以与环状碳酸酯(诸如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)反应生成氨基甲酸酯键和末端羟基。可替代地，胺基可以与内酯反应生成酰胺键和末端羟基。酸酐(诸如甲基六氢苯酐)可以与末端胺基反应生成酰胺键和末端羧酸基。
基于可固化组合物中树脂固体的总重量，聚硅氧烷树脂(B)通常以至少0.5重量％的量存在于可固化组合物中，诸如至少1重量％。而且，聚硅氧烷树脂(B)可以以至多20重量％、或至多10重量％的量存在可固化组合物中，特别是当其用作成膜粘合剂时。在本发明的实例中，当聚硅氧烷树脂以添加剂的量存在时，其通常以至多5重量％或至多3重量％的量存在。
本发明的可固化组合物可以包含一种或多种附加成分。附加成分可以包括，例如助粘剂(诸如胺官能材料、氨基硅烷等)、卤化聚烯烃(例如氯化聚烯烃)或有机钛酸酯或锆酸酯。包含1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯和/或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的叔胺是适合作为助黏剂的示例性胺官能材料。用作助黏剂的氨基硅烷的实例是y-氨基丙基三乙氧基硅烷(可从Momentive Performance Chemicals商购的SILQUEST A1100)。Momentive Performance Chemicals的SILQUEST A1110和A LINK 35也可以使用。其他合适的胺官能助黏剂包括1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并-(1,2-A)-嘧啶、羟乙基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、二甲胺乙醚、四甲基亚氨基丙胺(可从Air Products andChemicals，Inc.商购的
Figure BDA0002926178400000151
15)、封端胺(诸如IPDI和二甲胺的加合物)、三聚氰胺(诸如三聚氰胺本身)或亚氨基三聚氰胺树脂(例如，可从Allnex商购的
Figure BDA0002926178400000152
220或
Figure BDA0002926178400000153
303)。含金属的助黏剂可以包括金属螯合物，诸如铝螯合物(例如可从KingIndustries获得的K-Kat 5218)或含锡组合物，诸如辛酸亚锡和有机锡化合物(诸如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡)。其他助黏剂可以包括盐，诸如磷酸氯、丁二烯树脂(诸如环氧化羟基封端的聚丁二烯树脂(例如可从Atofina Chemicals,Inc.获得的POLY
Figure BDA0002926178400000154
605E))、聚酯多元醇(例如
Figure BDA0002926178400000155
3091，可从Solvay America,Inc.获得的聚酯三醇)和聚氨酯丙烯酸酯组合物，诸如芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(例如可从Sartomer Company,Inc.获得的CN999)。合适的有机钛酸酯助黏剂包括钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸异丙酯丁酯和乙酰丙酮钛。合适的有机锆酸盐助黏剂包括可从Dorfketal Chemicals(I)PvtLtd.商购的那些，诸如Tyzor 212、Tyzor LA、Tyzor 215、Tyzor 223、Tyzor 227、Tyzor282。
根据本发明的可固化组合物可以进一步包含任何附加树脂和/或添加剂，其将赋予组合物所需的性能。例如，该组合物可以进一步包含树脂和/或添加剂，该树脂和/或添加剂赋予由该组合物或提供耐磨性的化合物形成的涂层附加柔韧性。柔性聚氨酯树脂在本领域是已知的，并且还描述于，例如美国专利申请序列号第11/155,154；11/021,325；11/020,921；12/056,306和12/056,304号，通过引用并入本文的相关部分。聚氨酯本身可以添加到组合物中，或者聚氨酯可以在可固化组合物中原位形成。应当理解，聚氨酯可以通过羟基官能组分与异氰酸酯反应来形成，与本文所述的胺和异氰酸酯组分反应的方式几乎相同。因此，羟基官能组分可以与胺组分混合或者除胺组分外使用以用于原位聚氨酯形成。
本发明的可固化组合物可以任选地包括本领域标准的材料，诸如玻璃纤维、稳定剂、增稠剂、催化剂、着色剂、抗氧化剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、流变改性剂、流动添加剂、抗静电剂和表面涂层领域中众所周知的其他性能或性质改性剂及其混合物。合适的流变改性剂包括固体和/或液体流变改性剂，其可以是有机和/或无机基聚合物，诸如膨润土、煅制二氧化硅、BYK 411(可从Chemie获得)或其组合。
本发明的可固化组合物可以包括着色剂。如本文所用，术语“着色剂”意指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。可以任何合适的形式将着色剂添加到组合物中，诸如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的组合物中。注意，颗粒着色剂不同于耐磨添加剂(c)中存在的颗粒。已经发现，如下面的实例所示，颗粒着色剂不能赋予被认为合适的可固化组合物足够的耐磨性。
示例着色剂包括颜料、染料和染色剂，诸如在涂层行业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association(DCMA))中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可包括例如细分的固体粉末，其在使用条件下不溶但可润湿。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是团聚的或非团聚的。可通过研磨或简单混合将着色剂并入到组合物中。可通过使用研磨载体(诸如丙烯酸研磨载体)将着色剂研磨到组合物中来并入着色剂，其用途对于本领域技术人员来说是熟悉的。
示例颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐型(胭脂红)、苯并咪唑酮、缩聚物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、碳素纤维、石墨、其他导电颜料和/或填料及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可互换地使用。
示例性染料包括基于溶剂和/或水性的那些，诸如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫染料、媒染染料，例如钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、芪类化合物和三苯甲烷。
示例性染色剂包括分散在水基或与水混溶的载体中的颜料，诸如可从Degussa,Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896、和可从Eastman Chemical,Inc.的Accurate Dispersionsdivision商购获得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，染色剂可以是包括纳米颗粒分散体的分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂，诸如粒径小于150nm(诸如小于70nm或小于30nm)的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨有机或无机颜料原料来生产。示例性纳米颗粒分散体及其制备方法在美国专利第6,875,800B2号中进行了鉴定。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)来生产。为了最小化纳米颗粒在涂层内的再团聚，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。如本文所用，“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”意指其中分散有离散的“复合微粒”的连续相，该离散的“复合微粒”包含纳米颗粒和在纳米颗粒上的树脂涂层。在2004年6月24日提交的美国申请第10/876,031号和2003年6月24日提交的美国临时申请第60/482,167号中确定了树脂涂覆的纳米颗粒的示例分性散体及其制备方法。
可用于本发明的组合物的示例性特殊效果组合物包括产生一种或多种外观效果诸如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、随角异色和/或变色的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其他可感知的性质，诸如反射率、不透明度或质地。特殊效果组合物可以产生颜色偏移，使得当从不同的角度观察涂层时，涂层的颜色发生变化。示例性颜色效果组合物在美国专利第6,894,086号中进行了鉴定，该专利通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明的涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂层和/或任何组合物，其中干涉是由材料内的折射率差引起的，而不是因为材料的表面和空气之间的折射率差引起的。
当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物可用于本发明的组合物中。光致变色和/或光敏组合物可通过暴露于特定波长的辐射而活化。当组合物变得激发时，分子结构发生改变，并且改变后的结构表现出不同于组合物原始颜色的新颜色。当去除暴露于辐射时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到静止状态，其中组合物的原始颜色恢复。光致变色组合物和/或光敏组合物在非激活状态下可以是无色的，而在激活状态下可表现出颜色。完整的颜色变化可以在几毫秒到几分钟内出现，诸如从20秒到60秒。示例性光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
光敏组合物和/或光致变色组合物可以诸如通过共价键与可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料相关联和/或至少部分地与之结合。与聚合物和/或可聚合组分相关联和/或至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物从组合物中的迁移最小。
通常，着色剂可以足以赋予期望性质、视觉和/或颜色效果的任何量存在于可固化组合物中。着色剂可占本发明组合物的1至65重量％，诸如3至40重量％或5至35重量％，其中重量％基于组合物的总重量。
当本发明的可固化组合物例如作为涂层施用至基底上时，可以具有与相关联基底的颜色匹配的颜色。如本文所用，术语“匹配”和类似术语在指代颜色匹配时意指本发明的涂层组合物的颜色大体上对应于期望的颜色或相关联基底的颜色。这可以目视观察，或使用光谱仪器确认。例如，当可固化组合物的基底是鞋类部件，诸如聚合气囊或鞋帮部件时，可固化组合物的颜色可大体上与另一鞋类部件的颜色匹配。例如，涂覆有本发明的可固化组合物的脚趾可以与鞋帮、中底和/或外底的其余部分颜色匹配。这种匹配可以目视观察，或使用光谱仪确认。
本组合物的可固化组合物通常被制备为多包装系统，以防止部件在使用前固化。术语“多包装系统”意指其中各部件的组分单独维护直至使用之前，诸如注射成型或作为涂层施用于基底上。本发明的组合物通常被制备为双包装(“2K”)组合物，其中异氰酸酯官能预聚物(a)是第一包装，而固化剂(b)是第二包装。本发明的可固化组合物适用于涂层，或其可以形成为制品，诸如通过模塑、挤出、三维打印和其他已知的成形为制品的方法。
尽管为了加速该组合物的固化或增强诸如粘合性的性能，可以将热空气或热固化剂应用于该组合物，但是该组合物可以在环境条件下固化。“环境”条件意指不使用热量或其他能量；例如，当可固化组合物在没有使用烘箱烘烤、使用强制空气、辐射等来促进反应的情况下进行热固性反应时，则称该反应在环境条件下发生。通常，环境温度范围为60至90℉(15.6至32.2℃)，诸如通常的室温为72℉(22.2℃)。可替代地，可将组合物暴露于光化辐射或高温下足够长的时间，以至少部分固化可固化成膜组合物。在1.5至2.0mW/cm2的辐射强度下，通常的光化辐射条件为315至400nm(UVA)。通常，组合物可以在环境温度下固化约45秒至约12小时的范围的时间段。例如，组合物可以在72℉(22.2℃)下固化约45秒至约12小时范围的时间段。如果结合使用环境温度和烘烤来获得其他所需性能，诸如更好的粘合性，通常允许组合物静置约45秒至约30分钟的时间段，然后在高达约140℉(60℃)的温度下调理(固化)约20分钟至约12小时的时间段。
根据组分的固化化学，本发明的可固化组合物在20至25℃的温度下可显示少于5分钟，诸如少于4分钟的表干时间。“表干时间”意指从将反应混合物作为涂层施用于基底上，到将棉球放置在涂覆表面上后，从表面上去除棉球而不留下痕迹或残留物之间的时间量。当棉球不再粘附或必须从该层的表面上拉出时，该层被认为是基本上表干的。从完成在表面上施用组合物开始，例如通过喷涂，直到涂层基本上表干的时间被称为表干时间。
在本发明的一个具体实例中，提供了一种鞋类部件，其由上述任何可固化组合物制备。可固化组合物可用作鞋类部件上的涂层，或可用于形成整个部件本身。如本文所用，术语“鞋类”和“鞋”包括运动鞋、男士和女士的礼服鞋、男士和女士的休闲鞋、儿童鞋、凉鞋、人字拖、靴子、工作靴、户外鞋、矫形鞋、拖鞋等。术语“鞋类部件”包括鞋的任何部件，包括外底、中底、聚合气囊、鞋帮材料和鞋衬。应当理解，这些部件由许多不同的材料或基底制成。在某些实例中，根据本发明涂覆的鞋类部件形成鞋帮的全部或部分。根据本发明的鞋帮的特别合适的部分是脚趾。“脚趾”将被理解为指鞋的前部，其通常经受相对较高的磨损和/或磨耗。我们惊讶地发现，用本发明的可固化组合物涂覆鞋的该部分引起耐磨性和/或耐磨耗性的提高。
鞋类部件还可包括涂覆有本发明的可固化组合物的聚合气囊。聚合气囊可以填充有，例如等离子体、水或其他流体(诸如气体，包括空气、氮气等)。此类气囊在制鞋业中是已知的，并且描述在，例如美国专利第6,944,973；6,119,371；5,713,141；5,952,065；5,353,459；4,506,460；和4,219,945号中。
在本发明的某些实例中，聚合物气囊含在中底内，并且中底至少部分施用有本发明的可固化组合物。例如，组合物可以施用于含有充氮聚合物气囊的中底的下侧，以保护气囊免受穿刺失败。在其他实例中，聚合物气囊含在外底内。
鞋类部件还可是包含本发明的可固化组合物的外底。外底可通过以下方式形成：浇铸可固化组合物的片材并将该片材后加工成所需的形状和样式、在模具中浇铸可固化组合物、将可固化组合物喷入模具、3D打印或注射成型部件。外底可以预成型，并且接着粘附到中底上。中底和包含可固化组合物的外底之间的粘合可通过以下方式增强：在可固化组合物中包括助黏剂、在将可固化组合物施用到中底的表面上之前处理该中底的表面(诸如通过等离子体处理)和/或在将外底施用到中底之前将包含助黏剂的粘合层施用到中底和/或外底的至少一个表面。在施用预成形的外底之前(或如果外底是原位成形的，则在施用可固化组合物之前)可能需要用溶剂擦拭中底；合适的溶剂包括那些对被涂基底无害的溶剂，诸如丙酮、MEK、异丙醇等。当中底包含泡沫时，可能需要在施用外底之前将部件浸入粉末中，诸如美国专利申请序列号第11/448,627号中所述。
鞋类部件的干膜厚度范围可为20至1000密耳(508至25400微米)、或者40至150密耳(1016至3810微米)、或者60至100密耳(1524至2540微米)、或者500至750密耳(12700至19050微米)。应当理解，这些层相对“厚”。还可以施用本发明的组合物更薄的层，诸如0.1至小于15密耳(2.54至小于381微米)、或0.1至10(2.54至254微米)、或0.5至3(12.7至76.2微米)或1至2密耳(25.4至50.8微米)。这些范围内的任何端点也可以组合。
如本文所述制备的鞋类部件，诸如外底，通常将为使用者提供良好的附着摩擦力，特别是在诸如雨或雪的潮湿条件下。与通常的天然和/或合成橡胶外底或由含有相同粘合剂组合物(A)但不含聚硅氧烷树脂(B)的可固化组合物制备的外底相比，该组分通常还将表现出增强的抗污垢堆积性。
本发明进一步涉及一种涂覆制品，该涂覆制品包含：A)具有至少一个可涂覆表面的基底；和B)由成膜组合物形成的涂层，该成膜组合物被涂覆到基底的至少一个表面上并在其上固化。成膜组合物由上述任何可固化组合物制备。
合适基底的非限制性实例可以包括金属、天然石和/或合成石、陶瓷、玻璃、砖、水泥、混凝土、煤渣块、木材和复合材料及其层压材料；墙板、干墙、石膏板、水泥板、塑料、纸、PVC、屋顶材料(诸如瓦板、屋顶复合材料和层压板、屋顶干墙)、聚苯乙烯泡沫塑料、塑料复合材料、丙烯酸复合材料、防弹复合材料、沥青、玻璃纤维、土壤、砾石等。金属可以包括但不限于铝、冷轧钢、电镀锌钢、热浸镀锌钢、钛和合金；聚合材料可以包括但不限于TPO、SMC、TPU、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯和聚酰胺(尼龙)。基底可以是涂底漆的金属和/或塑料；即，在其上涂覆有机或无机层。鞋类中常用的材料包括织物、皮革和泡沫，诸如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)泡沫或聚氨酯(诸如TPU)泡沫也是合适的基底。
本发明的可固化组合物可施用至裸露的(例如，未处理的、未涂覆的)基底、预处理的基底和/或具有至少一种其他涂层的涂覆的基底。例如，可在施用可固化组合物之前对衬底的表面进行等离子体处理，以增强衬底表面与涂层之间的粘附性。可替代地，可以在基底和涂层之间设置包含助黏剂和/或环氧树脂与聚硫醇的反应产物的粘合层或连接层。
在另一个实例中，本发明的可固化组合物可施用至多层涂层复合材料上。施用至基底的第一涂层可以选自本领域已知的用于表面涂层基底的多种涂层组合物。非限制性实例可包括可电沉积的成膜组合物、底漆组合物、有色或无色的单涂层组合物、有色或无色的底涂层组合物、透明面漆组合物、工业涂层组合物等。
组合物可通过多种方法(包括3D打印、喷涂、浸渍/浸入、刷涂、挤出、分配或流涂)中的一种或多种施用至基底上。用于3D打印的合适方法和设备描述于例如美国专利申请第15/680,846号中。在3D打印中，三维物体通常通过以下方式制造：通过沉积至少两个共反应成分到基底上，从而形成物体的连续部分或层，然后在下方的沉积部分或层的上方沉积物体的另外部分或层。当基底包含地板时，该组合物最常通过喷涂施用。如下所述，可以使用用于空气喷涂和静电喷涂的常规喷涂技术和设备以及手动或自动方法。涂层通常具有1至25密耳(25.4至635微米)的干膜厚度通常，经常为5至80密耳(127-2032微米)。固化条件可如上所述。
当将可固化组合物喷涂到基底上时，可以使用双组分混合装置制备该组合物。在本实例中，将异氰酸酯和胺加入高压冲击混合装置中。将异氰酸酯加入“A侧”，胺加入“B侧”。A侧和B侧的流彼此碰撞，并立即喷涂到未涂覆或涂覆的基底的至少一部分上。异氰酸酯和胺反应生成涂层组合物，该涂层组合物在施用至未涂覆或涂覆的基底上时固化。也可以在施用之前将A侧和/或B侧加热至诸如低于或等于70℃(诸如60℃)的温度。加热可促进两种组分之间更好的粘度匹配，从而更好地混合，但不是固化反应发生所必需的。A侧和/或B侧可以在低于或等于23℃的温度下施用，诸如7℃至14℃。
作为本领域已知的施用装置的“静态混合管”施用器可用于本发明。在本装置中，异氰酸酯和胺分别存储在单独的腔室中。当施用压力时，使每种组分以1:1的体积比进入混合管。组分的混合受管内的曲折或螺旋形开瓶路径影响。管的出口端可具有雾化能力，可用于喷涂反应混合物。可替代地，可以将流体反应混合物作为珠粒施用到基底上。静态混合管施用器可从Plas-Pak Industries Inc.或Cammda Corporation商购获得。
异氰酸酯和胺的体积混合比可使得所得的异氰酸酯和胺反应混合物可以以1:1的体积混合比施用到基底上。如本文所用，“体积混合比1:1”意指体积混合比变化处于每种组分最高20％，或最高10％或最高5％。
人们认为可选择异氰酸酯基团与胺基团的当量比来控制本发明涂层组合物的固化速率。已经发现，当异氰酸酯基团与胺基团的当量比(也称为反应指数)大于1，诸如1.01至1.10:1、或1.03至1.10:1、或1.05至1.08:1、或1.01至1.4:1、或1.01至1.5、或1.3或更大:1时，可以产生固化和粘合优势。术语“1:1体积比”意指每种组分的体积比变化高达20％、或高达10％或高达5％。
可以使用商购的混合装置，诸如美国专利公开第2007/0160851号的第[0037]和[0038]段落中描述的那些。
在将可固化成膜组合物成形为制品之后，或在将可固化成膜组合物施用于基底上之后，并且在固化时，涂覆的基底或固化的组合物表现出大于92°的水接触角。涂覆的基底还表现出耐吸尘性和耐碳污染性，如以下实例所示。根据本发明，此类性质使得本发明的可固化成膜组合物特别适用于减轻基底上污垢积聚的方法。
在本发明的方法中，基底上的污垢积累通过以下方式减轻：将上述可固化成膜组合物施用到基底的至少一部分上，然后至少部分固化可固化成膜组合物。将可固化的成膜组合物施用到基底的至少一个表面上。基底可具有一个连续的表面，或两个或多个表面，诸如两个相对的表面。通常，被涂覆的表面是任何预期会暴露在有利于灰尘积聚的条件下的表面，诸如消费和工业车辆、建筑结构以及鞋类的外底。“污垢”意指土壤、粘土、油脂、油、矿物质、洗涤剂、盐、焦油、沥青、动物粪便、树液等；通常在室外或工业环境中发现的污染物。
可将上述每个特征和实例及其组合视为本发明所涵盖。因此，本发明涉及以下非限制性方面：
1.一种可固化组合物，包含：
(A)粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含以下一种或多种：
(i)a)异氰酸酯官能化合物和b)胺官能化合物；
(ii)a)酸官能化合物和b)环氧官能化合物；
(iii)a)烯属不饱和化合物和b)胺官能化合物；
(iv)a)异氰酸酯官能化合物和b)硫醇官能化合物；
(v)a)环状碳酸酯官能化合物和b)胺官能化合物；
(vi)a)乙酰乙酸酯官能化合物和b)胺官能化合物；
(vii)a)环氧官能化合物和b)胺官能化合物；
(viii)a)硫醇官能化合物和b)烯属不饱和化合物；
(ix)a)烯属不饱和化合物和b)丙二酸酯官能化合物；
(x)a)环氧官能化合物和b)硫醇官能化合物；和
(xi)一种或多种烯属不饱和化合物；和
(B)聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂包含芳香族官能团和末端活性氢基团。
2.根据方面1所述的可固化组合物，其中该粘合剂组合物(A)包含：
a)通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物测定的重均分子量为1300至20,000的异氰酸酯官能预聚物，其中该异氰酸酯官能预聚物包含(i)多异氰酸酯与具有伯和/或仲氨基的多胺的反应产物；和/或(ii)多异氰酸酯与多元醇的反应产物；和
b)多胺混合物，其中至少一种多胺具有125至250的胺当量。
3.根据方面2所述的可固化组合物，其中用于制备异氰酸酯官能预聚物的多异氰酸酯是脂族的。
4.根据方面2或3中任一项所述的可固化组合物，其中异氰酸酯官能预聚物的异氰酸酯当量大于300。
5.根据方面2至4中任一项所述的可固化组合物，其中该异氰酸酯官能预聚物包含多异氰酸酯与多元醇的反应产物。
6.根据方面2至5中任一项所述的组合物，其中多胺混合物包含5至50重量％的胺当量为125至250的脂族多胺，和50至95重量％的胺当量为900至2500的脂族多胺。
7.根据前述任一方面所述的可固化组合物，其中聚硅氧烷树脂(B)上的末端活性氢基团包含羟基和/或羧酸基团。
8.根据前述任一方面所述的可固化组合物，其中聚硅氧烷树脂(B)包含氨基甲酸酯键。
9.根据前述任一项方面所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物中树脂固体的总重量，聚硅氧烷树脂(B)以至少0.5重量％的量存在于可固化组合物中。
10.一种涂覆制品，包含：
A)具有至少一个可涂覆表面的基底，和
B)涂层，其由施用在基底的至少一个表面上并在其上固化的成膜组合物形成，其中该成膜组合物由根据方面1至9中任一项所述的可固化组合物制备。
11.根据方面10所述的涂覆制品，其中该基底包含木材、金属、玻璃、织物、皮革、复合材料或聚合物材料。
12.根据方面10或11中任一项所述的涂覆制品，其中该基底包含等离子体处理表面，其与可固化组合物形成的涂层相邻。
13.根据方面10至12中任一项所述的涂覆制品，其中该涂覆制品包含鞋类部件。
14.根据方面13所述的涂覆制品，其中所述鞋类部件包含外底。
15.根据方面1至9中任一项所述的至少部分固化的可固化组合物施用到基底上以减轻基底上污垢积聚的用途。
实例A
包含芳香族官能团和末端活性氢基团的聚硅氧烷树脂制备如下：
Figure BDA0002926178400000241
1Dow Corning 3055(DOWSIL 3055)是可从Dow Chemical Company获得的胺官能有机硅树脂
2碳酸丙烯酯可从BASF Corporation获得
3Dowanol PM醋酸酯是丙二醇单甲醚醋酸酯，可从Dow Chemical Company获得
将料#1加入1升4颈烧瓶中，该烧瓶装有电机驱动的钢搅拌叶片、热电偶、氮气喷射器和水冷冷凝器。接着，加入料#2，并使混合物放热。放热消退时，加入料#3，并经由温度反馈控制装置通过热电偶控制的罩将反应加热至100℃。将反应混合物保持在此温度，直到样品测得每克样品中胺的含量小于0.1毫当量(meq)，这是用0.1N盐酸滴定测定的。(在110℃下)测量固体(1小时)，并通过加入Dowanol PM醋酸酯调节至80％固体。相对于162-30,000Da的聚苯乙烯标准物，使用具有Waters 2414差示折光仪(RI检测器)的Waters 2695分离模块，通过低分子量GPC法测定的分子量为大约3020(Mw)。使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，流速为1ml min-1，并使用三根Styragel High Resolution(HR2/HR1/HR0.5，300×7.5mm)色谱柱进行分离。
实例B
异氰酸酯官能聚合物由如下所述的下列成分制备：
Figure BDA0002926178400000242
Figure BDA0002926178400000251
1可从Covestro LLC获得
2可从Lyondell Petrochemical获得
3可从Covestro LLC获得的多异氰酸酯
4可从Vencorex Chemicals获得的多异氰酸酯
将总计600克的异佛尔酮二异氰酸酯和0.563g的二月桂酸二丁基锡放入装有搅拌器、温度探针、冷凝器和氮气入口管的合适的反应容器中，并用氮气覆盖。在室温(23℃)下，在75分钟内加入2213.3克POLYMEG 2000，在此期间反应放热达到约60℃。进料完成后，将混合物缓慢加热至70℃。在此温度下保持反应90分钟，在此期间异氰酸酯的当量达到约910克/当量。接下来，加入228.2g DESMODUR XP2580和196.3g TOLONATE HDT LV2，并将混合物搅拌约30分钟，然后按“氨基甲酸乙酯材料或预聚物中异氰酸酯基团的标准试验方法(Standard Test Method for Isocyanate Groups in Urethane Materials orPrepolymers)”ASTM D2572(2010)测定，测得的该材料的异氰酸酯当量为约622克/当量。相对于聚苯乙烯标准物，通过凝胶渗透色谱法测得的聚合物的分子量(Mw)为约7960。
实例1和2
在有或没有聚硅氧烷树脂的情况下制备可固化成膜组合物，该聚硅氧烷树脂包含芳香族官能团和末端活性氢基团。实例1是比较性的，因其不含聚硅氧烷树脂；实例2是本发明的一个实例。
对于实例1和实例2，对通过施用和固化涂层组合物形成的涂覆制品进行以下测试中的至少一项。每个测试的描述如下。
泰伯磨耗：将2mm厚的样品分配到电镀钢板上。然后将样品和板切成4英寸*4英寸的正方形。在4"*4"样品的中间钻一个孔。取样品的重量。使用Taber Industries的5135旋转平台研磨器(每个旋转臂的重量为1000克)测试样品。每个旋转臂都有一个旋转的泰伯橡胶S-32/CS-0轮，并且用GARDCO AB-S-42 200MP砂纸作为磨料。样品总共研磨1000个磨耗周期，砂纸研磨器每500个磨耗周期更换一次。磨耗后，再次取样品的重量，并与磨损前的重量进行比较。然后使用密度将重量转换为体积，并在下面进行报告。
H2O接触角测试：将2K涂料分配到模具中，在固化的同时将6.5cm*9.5cm的EVA板推入涂料中，以提供脊状背衬。然后将样品置于140℉的热室中20小时，以使其完全固化。测试前使涂层冷却。在沾污和碳污测试前，使用AST Products的VCA Optima手动接触角仪确定DI水的接触角。将一滴水放在样品上，使用VCA Optima软件捕获照片。然后通过取接触点并将其与水滴的顶部和中点进行比较来确定接触角。该角度报告如下。
Arizona Dirt试验(Arizona Dirt Test)：将2K涂料分配到模具中，并在固化的同时将6.5cm*9.5cm的EVA板推入涂料中，以提供脊状背衬。然后将样品置于140℉的热室中20小时，以使其完全固化。测试前使涂层冷却。测试前，使用MacBeth Coloreye 2125或等同物(使用Hunter Lab色彩空间和D65光源)获取样品的颜色。将150g从PTI Powder TechnologyInc.购买的Arizona Dirt加入从Thumler's Tumbler获得的旋转球混合器容器中，该容器的内径为6.5英寸；不任何介质或球。将样品与污垢一起放入容器中，并用螺丝拧紧。将容器放在Thumler's Tumbler B型球磨机转子上，容器中未使用任何介质或球，并使用1550RPM、60Hz、115V、0.8A电机将容器旋转20分钟。然后将样品从污垢中取出。仍然脏污的情况下，使用MacBeth Coloreye 2125或等同物(使用Hunter Lab色彩空间和D65光源)对染色区域的Delta E进行评估。然后用DI水清洗样品并使其干燥。使用MacBeth Coloreye 2125或等同物(使用Hunter Lab色彩空间和D65光源)对清洁区域的Delta E进行评估。这些数字报告如下。
耐碳污性：将2K涂料分配到模具中，并在固化的同时将6.5cm*9.5cm的EVA板推入涂料中，以提供脊状背衬。然后将样品置于140℉的热室中20小时，以使其完全固化。测试前使图层冷却。测试前，使用MacBeth Coloreye 2125或等同物(使用Hunter Lab色彩空间和D65光源)获取样品的颜色。由DI水中的9％Lamp Black LB-1001炭黑和0.9％Triton X-100炭黑组合物制备炭黑浆料。混合炭黑浆料，然后将涂料浸入浆料中5秒钟。将浆料覆盖的涂料放入120℉电烤箱中1小时。一旦样品冷却到可以触摸，用温水洗掉炭黑浆料，然后用1％的潮汐溶液清除样品上的污渍。清洗样品直到不再有污渍可以去除，然后用温水冲洗并干燥。使用MacBeth Coloreye2125或等同物(使用Hunter Lab色彩空间和D65光源)对染色区域的Delta E进行评估。耐碳污性试验是样品抗沾污能力以及在沾污后样品清洁能力的一个指征。
比较例1和实例2的白色涂料组合物是使用下表1中列出的组分(以克计)制备的。表2提供了由这些涂料组合物形成的涂料的测试结果。
将比较例1和实例2的涂料组合物制备成2份，并使用体积比1:1的2K(2-组分)套筒系统利用V.O.Baker气动喷枪进行分配。
“第1部分”侧：胺组分由以下实例中列出的成分组成。在所有实例中，使用9:1的JEFFAMINE T5000和TiO2混合预糊状物，并使用具有氧化锆珠粒的Lau研磨3小时。将珠粒从糊状物中滤出。糊状物用于引入所需量的TiO2和JEFFAMINE T5000，以及其余的树脂组分。称出糊状物，并将其余的树脂和填料加入糊状物中。用手将PETROLITE颗粒和EXPANCEL微球折叠到树脂中，然后用高速Cowles叶片混合。在施用之前，将内容物保持在60℃，以达到喷涂粘度。
“第2部分”侧：实例B的异佛尔酮二异氰酸酯预聚物；在施用之前，将内容物保持在60℃，以达到喷涂粘度。
分配涂料：将胺部分(第1部分)放入双面VO Baker 1:1体积2K喷雾器的一半，将异氰酸酯部分(第2部分)放入双面VO Baker 1:1体积2K喷雾器的另一半。使用体积比1:1的2K(2组分)套筒系统利用V.O.Baker气动喷枪进行分配。气压保持在60psi，并将涂料分配到TEFLON模具中。在涂料胶凝以提供刚性背衬之前，将EVA推入涂料。将涂料在140℉的热室中固化20小时。然后就是要测试的涂料。
表1
比较例1 实例2
<u>第1部分胺</u>
JEFFAMINE T5000<sup>1</sup> 83.48 83.12
CLEARLINK1000<sup>2</sup> 29.47 29.34
R-960TiO<sub>2</sub><sup>3</sup> 1.50 1.50
PETROLITE 5000T6<sup>4</sup> 14.31 14.24
EXPANCEL 461DE<sup>5</sup> 2.52 2.51
实例A的硅氧烷树脂 0 0.66
第2部分异氰酸酯
实例B的异氰酸酯 168.73 168.65
1 JEFFAMINE T5000，可从Huntsman(犹他州盐湖城)获得
2 CLEARLINK 1000，可从Dorf Ketal Chemicals(美国德克萨斯州休斯顿)获得
3 Ti-Pure R-960 TiO2，可从DuPont(特拉华州威尔明顿)获得
4 PETROLITE 5000 T6，可从Baker Hughes(美国德克萨斯州休斯顿)获得
5来自AkzoNobel(荷兰阿姆斯特丹)的EXPANCEL 461 DE微球
表2
比较例1 实例2
泰伯磨耗 0.370 0.315
Arizona Dirt测试前H<sub>2</sub>O接触角 103.6 110.2
Arizona Dirt Delta E(w/沾污) 6.04 5.18
Arizona Dirt Delta E(清洗水) 0.87 0.66
清洁后的耐碳污性Delta E 3.25 0.88
表2中的数据表明，本发明的组合物(实例2)在Arizona Dirt试验和耐碳污性试验中显示出减少的颜色变化，表明与不含聚硅氧烷树脂的组合物相比，沾污性减少。
尽管为了说明的目的，上面已经描述了本发明的具体例子，但是对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以对本发明的细节进行多种变化。

Claims (18)

1.一种可固化组合物，包含：
(A)粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含以下一种或多种：
(i)a)异氰酸酯官能化合物和b)胺官能化合物；
(ii)a)酸官能化合物和b)环氧官能化合物；
(iii)a)烯属不饱和化合物和b)胺官能化合物；
(iv)a)异氰酸酯官能化合物和b)硫醇官能化合物；
(v)a)环状碳酸酯官能化合物和b)胺官能化合物；
(vi)a)乙酰乙酸酯官能化合物和b)胺官能化合物；
(vii)a)环氧官能化合物和b)胺官能化合物；
(viii)a)硫醇官能化合物和b)烯属不饱和化合物；
(ix)a)烯属不饱和化合物和b)丙二酸酯官能化合物；
(x)a)环氧官能化合物和b)硫醇官能化合物；和
(xi)一种或多种烯属不饱和化合物；和
(B)聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂包含芳香族官能团和末端活性氢基团。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述粘合剂组合物(A)包含：
A)异氰酸酯官能预聚物，所述异氰酸酯官能预聚物具有1300至20,000的重均分子量，其中所述异氰酸酯官能预聚物包含(i)多异氰酸酯与具有伯和/或仲氨基的多胺的反应产物；和/或(ii)多异氰酸酯和多元醇的反应产物；和
b)多胺混合物，其中至少一种多胺具有125至250的胺当量。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述用于制备所述异氰酸酯官能预聚物的多异氰酸酯是脂族的。
4.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中异氰酸酯官能预聚物具有大于300的异氰酸酯当量。
5.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述异氰酸酯官能预聚物包含多异氰酸酯和多元醇的反应产物。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中所述多胺混合物包含5至50重量％的胺当量为125至250的脂族多胺，以及50至95重量％的胺当量为900至2500的脂族多胺。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚硅氧烷树脂(B)上的末端活性氢基团包含羟基和/或羧酸基团。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚硅氧烷树脂(B)包含氨基甲酸酯键。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物中树脂固体的总重量，所述聚硅氧烷树脂(B)以至少0.5重量％的量存在于所述可固化组合物中。
10.一种包含根据权利要求1所述的可固化组合物的鞋类部件。
11.根据权利要求10所述的鞋类部件，其中所述鞋类部件包含外底。
12.一种涂覆制品，包含：
A)具有至少一个可涂覆表面的基底，和
B)涂层，所述涂层由施用在所述基底的至少一个表面上并在其上固化的成膜组合物形成，其中所述成膜组合物由根据权利要求1所述的可固化组合物制备。
13.根据权利要求12所述的涂覆制品，其中所述基底包含木材、金属、玻璃、织物、皮革、复合材料或聚合物材料。
14.根据权利要求13所述的涂覆制品，其中所述基底包含等离子体处理表面，所述等离子体处理表面与所述可固化组合物形成的所述涂层相邻。
15.根据权利要求12所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品包含鞋类部件。
16.根据权利要求15所述的涂覆制品，其中所述鞋类部件包含外底。
17.一种减轻基底上污垢积聚的方法，包含：
(1)将根据权利要求1所述的可固化组合物施用到所述基底的至少一部分上以形成涂覆基底；和
(2)至少部分固化所述可固化组合物。
18.一种减轻基底上污垢积聚的方法，包含：
(1)将根据权利要求2所述的可固化组合物施用到所述基底的至少一部分上以形成涂覆基底；和
(2)至少部分固化所述可固化组合物。
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