CN112500643A - 一种耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，由包括以下质量分数的原料制成：聚丙烯：30%～65%，长玻璃纤维：20%～50%，相容剂：2%～10%，交联剂：3%～20%，辅助交联剂：3%～6%，填充剂：3%～15%，抗氧剂：0.1%～1.0%，润滑剂：0.1%～3.0%，色母粒：0.1%～1.0%。使用本发明复合材料注塑的制件通过高能射线辐照后，能够形成聚合物分子链与长玻纤的三维互穿网络结构，显著提升制件的耐温性，同时线性膨胀系数也会降低，在长期使用过程中，尺寸稳定性高，翘曲少；用于制造汽车发动机舱内部的结构零件，达到轻量化，提升整体品质的效果。

Description

一种耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于改性聚丙烯材料技术领域，具体涉及一种用于制造汽车发动机周边结构零件的高耐温长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
汽车发动机舱内部环境十分恶劣，发动机工作时会产生大量的热量，使机舱内部的温度居高不下，而且现在越来越多的车型配备涡轮增压发动机，进一步提升了机舱内部的温度；汽车行驶到较差的路况上，机舱里面的部件还会承受车底磨损和砂石冲击；维修保养时，汽油、机油、冷冻液等腐蚀性化学试剂，也会不同程度地涂抹到机舱里面的各种零件表面。
“以塑代钢”是汽车轻量化的重要途径，采用塑料、复合材料替换金属材料，可达到显著减重的目标。发动机周边的燃料系统、排气系统、冷却系统等部件都在扩大塑料化，这对塑料材料的耐热性、耐久性、耐药品性提出了更高的要求。
长玻纤增强聚丙烯材料是一种以聚丙烯树脂为基体，连续玻纤在粒子长度方向定向排列的复合材料，典型的粒子尺寸为10～25mm，玻纤长度等于粒子尺寸。该材料注塑成型时玻纤长度得到了更好地保留，较长的玻璃纤维还会互相缠结，在制品中形成三维网络结构，使其具备低密度、高比强度、高模量、不吸水、耐疲劳等优点，可以作为汽车发动机周边结构零件的备选材料。因为长玻纤增强聚丙烯材料力学性能优异，易成型，零件还可以成设计成复杂的结构，并集成旁边的零散部件进行一次成型，减少生产、装配时的综合成本。
但是，聚丙烯的熔点低，只有165℃左右，长期在发动机舱内部高温环境下使用，容易出现翘曲变形，甚至断裂的问题，特别是无法在距离热源较近的高温区域使用。中国专利文献CN105330789A公开了一种交联型玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法，在配方中添加引发剂、催化剂后，通过双螺杆挤出得到交联的增强聚丙烯，缺点是挤出过程中已经开始或完成交联反应，在材料成型阶段反而会破坏已形成的交联结构，不能充分发挥交联的优势。中国专利文献CN205524492U使用尼龙6+GF60的材料制造汽车前端框架，虽然提升了零件的使用温度，但是尼龙6密度高，轻量化效果不明显，加工温度高，能耗大，且制件易吸水，会导致制件性能波动。中国专利文献CN 107337801 A公开了一种电子束辐照交联制造高熔体强度聚丙烯，采用的是非增强纯树脂的体系，与本申请的反应环境以及最终的效果都完全不同。
发明内容
本发明提供了一种高耐温长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，显著提升材料的耐温性能和尺寸稳定性，拓展长玻纤增强聚丙烯材料在汽车发动机周边结构零件上的应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，由包括以下质量分数的原料制成：
Figure BDA0002803616060000021
Figure BDA0002803616060000031
所述聚丙烯为均聚或共聚聚丙烯，熔指30～1500g/10min；
所述长玻璃纤维为600～2400tex的连续长玻璃纤维直接纱，单丝直径10～17um；
所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯等高极性接枝物，接枝率＞0.8％；
所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、氰脲酸三烯丙酯中的一种或几种；
所述辅助交联剂为熔指小于5g/10min的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体中的一种或几种；
所述填充剂为蒙脱土、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉中的一种或几种；
所述抗氧剂为抗氧剂168与抗氧剂1010的复配物，例如：利安隆THANOX B215或B225；
所述润滑剂为硅酮类润滑剂、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、聚四氟乙烯、芥酸酰胺、PE蜡、PP蜡中的一种或几种；
所述色母粒为PP用炭黑母粒，例如：英国高莱MPP9D2022炭黑母粒。
本发明所述的一种耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述聚丙烯、相容剂、交联剂、辅助交联剂、填充剂、抗氧剂、润滑剂和色母粒在常温下搅拌混合均匀；然后送入双螺杆挤出机中熔融混合，挤出的熔体输入到长玻纤塑料增强浸渍设备的浸渍槽中；
(2)将所述长玻璃纤维在150℃下预热10s以上，并进行预分散，然后送入充满所述的熔体的所述浸渍槽中，在所述浸渍槽中再次分散并与所述熔体充分浸润；
(3)将浸润了熔体的长玻璃纤维从所述浸渍设备的定型口模牵出，冷却至80℃以下，进行切粒，得到粒径为2～4mm、典型长度为10～25mm的粒子；即为本发明的耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料粒子；
(4)将所述复合材料粒子送入注塑机生产注塑制件；再将所述注塑制件暴露于电子束、γ射线等高能射线下辐照，得到注塑制件成品。
进一步地，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为35～75mm，长径比为40～52，挤出机段设置温度为190～250℃。
进一步地，所述浸渍槽的温度为210～330℃，腔体内部压力至少保持0.2MPa以上以确保浸润效果。
进一步地，所述电子束能量为1～10Mev，所述γ射线能量为1～2Mev，所述辐照剂量按照配方不同、交联度不同10～100kGy/h可调。
所述步骤(3)得到的所述复合材料粒子中的聚丙烯仍为线性结构，可以采用注塑等成型工艺进行制件生产；可以使用普通的注塑机生产，但推荐使用ZL 200910155054.4公开的专用注塑机成型，它可以减少粒子塑化过程中玻纤的折损，使制件中的玻纤保留更长的尺寸，获得更好的性能；在所述步骤(4)的辐照过程中，聚丙烯基体产生大量活性自由基，使分子链之间进行交联反应，形成三维空间网络结构。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用辐照交联技术制作发动机周边用的长玻纤增强聚丙烯材料，聚合物交联的分子链立体网状结构与长玻纤形成互穿的三维网络；为减少氧气渗入材料内部同时造成辐射降解，引入少量的其他聚烯烃组份(聚乙烯，或聚烯烃弹性体)，在聚丙烯网络结构中形成非连续相的辐照交联网络；交联网络结构使得聚合物基体的分子量显著提升，分子结构牢固，它们又与三维长玻纤网络互相穿插，有利于提升界面的结合强度，从而显著提升制件的耐温性，同时网络结构也能减少材料的线性膨胀系数，提升材料的尺寸稳定性，消除因制件翘曲导致的异响，断裂等隐患；本方法将交联和成型分开进行，可通过辐照能量与计量调整交联程度，产品质量容易控制，生产效率高，出现的废品少，质量稳定。
具体实施方式
本技术领域的一般技术人员应当认识到本实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定。
本发明的实施例中涉及的原料均为市售产品。
实施例1～3和对比例1
实施例1～3和对比例1的原料各组分及其质量分数见表1。一种耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表1中所列的聚丙烯、相容剂、交联剂、辅助交联剂、填充剂、抗氧剂、润滑剂和色母粒常温下在预混锅中以400转/min的转速搅拌3min，再以800转/min的转速搅拌1min，搅拌混合均匀；然后送入双螺杆挤出机中熔融混合，挤出的熔体输入到长玻纤塑料增强浸渍设备的浸渍槽中；所述双螺杆挤出机的螺杆直径为65，长径比为40，挤出机螺杆温度为190～250℃；
(2)先将所述长玻璃纤维在150℃张力架上预热至少10s，并得到预分散，然后送入充满所述熔体的所述浸渍槽中，在所述浸渍槽中进行分散并与所述熔体充分浸润；所述树脂配方的熔体流动速率为50g/10min，所述浸渍槽的温度为280℃，内部压力为0.5MPa；
(3)将浸润了熔体的长玻璃纤维从所述浸渍设备的定型口模牵出，再经水槽冷却至60℃，切粒得到粒径3mm、长度11mm的复合材料粒子；
表1实施例1～3和对比例1的原料组成，％
Figure BDA0002803616060000061
(4)实施例1～3和对比例1得到的长玻纤增强聚丙烯复合材料粒子，使用180T注塑机，在230℃下注塑成型为ISO标准样条，再将实施例1～3样条暴露于2Mev电子束辐照下，辐照剂量40kGy/h，性能对比测试结果列于表2。
表2实施例1～3和对比例1的性能测试结果
Figure BDA0002803616060000071
由表2可以看出，与对比例1比较，实施例1～3经过辐照交联后，样条耐热性能有明显提升，线性膨胀系数有一定的降低，其它力学性能基本不变或有少量地提升；而且制品中凝胶含量越多，这种趋势越明显。通过本发明制造的复合材料零件可以达到制件耐高温、尺寸稳定的目的。

Claims (10)

1.一种耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，由包括以下质量分数的原料制成：
聚丙烯： 30%～65%，
长玻璃纤维： 20%～50%，
相容剂： 2%～10%，
交联剂： 3%～20%，
辅助交联剂： 3%～6%，
填充剂： 3%～15%，
抗氧剂： 0.1%～1.0%，
润滑剂： 0.1%～3.0%，
色母粒： 0.1%～1.0%。
2.根据权利要求1所述的耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚或共聚聚丙烯，熔指30～1500g/10min。
3.根据权利要求1所述的耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述长玻璃纤维为600～2400tex的连续长玻璃纤维直接纱，单丝直径10～17um；所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯等高极性接枝物，接枝率＞0.8%。
4.根据权利要求1所述的耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、氰脲酸三烯丙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述辅助交联剂为熔指小于5g/10min的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述填充剂为蒙脱土、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉中的一种或几种；所述抗氧剂为抗氧剂168与抗氧剂1010的复配物；所述润滑剂为硅酮类润滑剂、乙撑双硬脂酸酰胺、聚四氟乙烯、芥酸酰胺、PE蜡、PP蜡中的一种或几种；所述色母粒为PP用炭黑母粒。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所述聚丙烯、相容剂、交联剂、辅助交联剂、填充剂、抗氧剂、润滑剂和色母粒在常温下搅拌混合均匀；然后送入双螺杆挤出机中熔融混合，挤出的熔体输入到长玻纤塑料增强浸渍设备的浸渍槽中；
（2）将所述长玻璃纤维在150℃下预热10s以上，并进行预分散，然后送入充满所述的熔体的所述浸渍槽中，在所述浸渍槽中再次分散并与所述熔体充分浸润；
（3）将浸润了熔体的长玻璃纤维从所述浸渍设备的定型口模牵出，冷却至80℃以下，进行切粒，得到粒径为2～4mm、典型长度为10～25mm的粒子；即为本发明的耐高温长玻纤增强聚丙烯复合材料粒子；
（4）将所述复合材料粒子送入注塑机生产注塑制件；再将所述注塑制件暴露于高能射线下辐照，得到注塑制件成品。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为35～75mm，长径比为40～52，挤出机段设置温度为190～250℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍槽的温度为210～330℃，腔体内部压力至少保持0.2MPa以上。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述辐照剂量为10～100kGy/h；所述高能射线为电子束或γ射线；所述电子束能量为1～10Mev，所述γ射线能量为1～2Mev。
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