CN112500390A - 一种有机空穴传输材料及其合成方法和钙钛矿电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机空穴传输材料及其合成方法和钙钛矿电池，涉及半导体技术领域，以在没有或少量引入掺杂剂的情况下，提高有机空穴传输材料的空穴迁移率，并保证电池器件稳定性。所述有机空穴传输材料由骨架分子结构和侧链单元组成。骨架分子结构中含有共面的苯环结构和噻吩环。该有机空穴传输材料的合成方法包括：将第一反应物和第二反应物进行偶联反应，获得中间产物；在有机钯催化剂的催化作用下，以中间产物和噻吩类双锡化合物为原料进行避光回流反应，获得有机空穴传输材料。第一反应物为含有Ar基团的化合物。第一反应物为咔唑类化合物或芴类化合物。本发明提供的有机空穴传输材料用于太阳能电池中。

Description

一种有机空穴传输材料及其合成方法和钙钛矿电池
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种有机空穴传输材料及其合成方法和钙钛矿电池。
背景技术
钙钛矿型太阳能电池是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。钙钛矿太阳能电池凭借良好的吸光性和电荷传输速率，以及巨大的开发潜力，被誉为“光伏领域的新希望”。
当钙钛矿太阳能电池受到太阳光照射时，钙钛矿层吸收光子产生电子-空穴对。由于钙钛矿材料激子束缚能的差异，这些载流子成为扩散距离和寿命较长的自由载流子(电子和空穴)。未复合的电子从钙钛矿层传输到电子传输层，并被透明导电层收集，未复合的空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层，并被金属电极收集。
目前，空穴传输层应用最广泛的空穴传输材料为2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)。但这类基于螺芴的空穴传输材料化学合成复杂、价格昂贵，且该类材料空穴迁移率较低，通常需要添加掺杂剂提高其空穴迁移率。但这些掺杂剂具有一定的亲水性，导致电池器件的稳定性降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机空穴传输材料及其合成方法和钙钛矿电池，以在没有或少量引入掺杂剂的情况下，提高有机空穴传输材料的空穴迁移率，并保证电池器件稳定性。
第一方面，本发明提供一种有机空穴传输材料，所述有机空穴传输材料的化学结构式为：
Figure BDA0002789823600000021
其中，n为1-6的整数；X选自碳原子或氮原子；R1选自H、F、氰基、C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基或C1～C18的醚氧基；Ar选自芳基或C1～C20的烷基；
当所述Ar表示的基团为芳基，所述芳基具有取代基，所述取代基选自苯环、卤素、氰基、C1～C18的烷基或C1～C18的烷氧基。
采用上述技术方案的情况下，有机空穴传输材料的分子结构由骨架分子结构和侧链单元组成。其中，骨架分子结构如下所示：
Figure BDA0002789823600000022
由骨架分子结构可以看出，骨架分子结构中含有苯环结构和噻吩环共面性比较好，使得苯环和噻吩环所组成的骨架分子结构的扭曲程度比较低。在此基础上，有机空穴传输材料的分子间具有较大的重叠率，有利于空穴在分子间以跃进的方式传递。并且，骨架分子结构所含有的噻吩环为富电子的芳杂环，可以增强骨架分子结构的共轭程度，使得骨架分子结构具有更好的电子离域性，进而提高有机空穴材料的空穴迁移率。
上述侧链单元R1所选择的基团要么具有溶解性调节功能的基团，例如：C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基或C1～C18的醚氧基，或者具有能级调节功能的基团，例如氰基、氟等基团。上述侧链单元Ar所选择的基团要么具有能级调节功能的芳基，要么具有溶解性调节功能，例如：C1～C20的烷基等非亲水性基团。由此可见，本发明提供的有机空穴传输材料中，在骨架分子结构上接枝具有能级调整功能的侧链单元，有机空穴传输材料具有良好的空穴迁移能力；如果在骨架分子结构上接枝具有溶解性调整功能的侧链单元，该侧链单元为非亲水性基团，可以降低有机空穴传输材料的亲水性，继而保证电池器件的稳定性。
并且，当Ar表示芳基时，该芳基具有取代基，苯环、卤素、氰基、C1～C18的烷基或C1～C18的烷氧基。这些取代基可以调整材料溶解性或分子间作用力。当这些取代基具有调整材料溶解性时，有机空穴传输材料具有良好空穴传输能力的同时，还具有良好的非亲性，进而提高电池器件的稳定性。当这些取代基具有调整分子间作用力时，这些取代基可以调整分子排布方式，以控制载流子在分子间的越进传递能力。
另外，由于所选用的侧链单元Ar、侧链单元R1与骨架分子结构的共面性相对较差，可以发生一定程度的扭转，使得有机空穴传输材料所形成的膜层呈现无定型状态。此时，有机空穴传输材料所形成的膜层内分子取向性比较低，可以实现载流子的各项同性传输，可以避免分子取向性高时，载流子在垂直膜层面方向迁移率较低的问题。
由上可见，本发明提供的有机空穴传输材料应用于钙钛矿电池时，在没有或少量引入掺杂剂的情况下，空穴传输层具有较高的空穴迁移率，从而保证电池器件稳定性。
在一种可能的实现方式中，不管是R1还是Ar，其在选用烷基时，该烷基可以为直链烷基也可以为支链烷基。
在一种可能的实现方式中，当X为氮原子时，Ar选自C1～C20的烷基中的一种。当X为碳原子时，Ar选自C1～C20的烷基中的一种或两种。
在一种可能的实现方式中，当上述Ar为芳基时，芳基包括含苯基或芳杂环的基团。
在一种可能的实现方式中，当上述芳基包括含苯基的基团，芳基包括苯基、二苯氨基或二苯氨基苯基。
在一种可能的实现方式中，当上述芳基包括含芳杂环的基团，芳基包括噻吩基团或吡咯基团。
当稠环基包括稠环芳烃时，稠环芳烃包括萘基、蒽基或菲基。当稠环基包括杂稠环基时，杂稠环基包括吲哚基或喹啉基。
第二方面，本发明还提供一种有机空穴传输材料的合成方法，包括：
将第一反应物和第二反应物进行偶联反应，获得中间产物；第一反应物为咔唑类化合物或芴类化合物。第二反应物为含有Ar基团的化合物。该中间产物的化学结构通式为：
Figure BDA0002789823600000041
其中，X选自碳原子或氮原子，Y选自卤素或氢原子，Ar为芳基或C1～C20的烷基；当所述Ar表示的基团为芳基，所述芳基具有取代基，取代基选自苯环、卤素、氰基、C1～C18的烷基或C1～C18的烷氧基；
在有机钯催化剂的催化作用下，以中间产物和噻吩类双锡化合物为原料进行避光回流反应，获得有机空穴传输材料。噻吩类双锡化合物的化学结构通式为：
Figure BDA0002789823600000042
有机空穴传输材料的化学结构通式为：
Figure BDA0002789823600000043
其中，n＝1-6，L为甲基或正丁基；R1选自H、F、氰基、C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基或C1～C18的醚氧基。
在一种可能的实现方式中，当X为氮原子，Ar为芳基时，偶联反应的类型为乌尔曼偶联反应，所述乌尔曼偶联反应的催化剂为碘化亚铜。
在一种可能的实现方式中，当X为碳原子，Ar为芳基时，偶联反应为有机钯催化剂催化的偶联反应。
在一种可能的实现方式中，上述有机钯催化剂至少包括双(二亚苄基丙酮)钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种。
在一种可能的实现方式中，当X为碳原子，第一反应物和第二反应物的摩尔比为1：(1～2.2)。当X为氮原子，第一反应物和第二反应物的摩尔比为1：(1～1.2)。
在一种可能的实现方式中，中间产物和噻吩类双锡化合物的摩尔比为2：(1～1.2)。
在一种可能的实现方式中，当Y为H，将第一反应物和第二反应物进行偶联反应，获得中间产物后在有机钯催化剂的催化作用下，以中间产物和噻吩类双锡化合物为原料进行避光回流反应，获得有机空穴传输材料前，上述有机空穴传输材料的合成方法还包括：对中间产物进行卤化。
采用上述技术方案的情况下，对中间产物进行卤化，可以提高中间产物与噻吩类双锡化合物的反应活性，使得反应比较容易进行。
在一种可能的实现方式中，当Y为H，将第一反应物和第二反应物进行偶联反应，获得中间产物后在有机钯催化剂的催化作用下，以中间产物和噻吩类双锡化合物为原料进行避光回流反应，获得有机空穴传输材料前，上述有机空穴传输材料的合成方法还包括：
利用第三反应物和噻吩类化合物进行取代反应，使得所述噻吩类化合物所含有的噻吩环的3位被取代，获得第二中间体；所述第三反应物为含有R1基团的化合物，所述噻吩类化合物含有1个-6个噻吩环；
以有机锂为引发剂，将有机锡盐和所述第二中间体进行反应，获得噻吩类双锡化合物。有机锡盐为三甲基氯化锡或三丁基锡盐。
第三方面，本发明还提供一种钙钛矿电池。该钙钛矿电池包括空穴传输层，所述空穴传输层包含上述技术方案所述有机空穴传输材料。
第三方面提供的钙钛矿电池的有益效果参考第一方面或第一方面任一可能的实现方式描述的有机空穴传输材料的有益效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例提供的太阳能电池的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的有机空穴传输材料的化学分子结构图；
图3为本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法流程图；
图4为本发明实施例中3,3'-二氟-2,2'-二(三甲基锡)联噻吩的合成路线图；
图5为本发明实施例中3,3'-二氰基-2,2'-二(三甲基)联噻吩的合成路线图；
图6为本发明实施例中3-甲氧基-2,5-二(三甲基锡)噻吩的合成路线图；
图7为本发明实施例中3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩-2,5-二(三甲基锡)噻吩的合成路线图；
图8为本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料的合成路线图一；
图9为本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料的合成路线图二；
图10为本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料的合成路线图三；
图11为本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料的合成路线图四；
图12为本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料的合成路线图五；
图13为本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料的合成路线图六；
图14为本发明实施例提供的有机空穴传输材料TCP1的合成方法路线图；
图15为本发明实施例提供的有机空穴传输材料TCP2的合成路线图；
图16为本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP3的合成方法路线图；
图17为本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP4的合成方法路线图；
图18为本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP5的合成方法路线图；
图19为本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP6的合成方法路线图；
图20为本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP7的合成方法路线图；
图21为本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP8的合成方法路线图；
图22为本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP9的合成方法路线图；
图23为本发明实施例一种提供的有机空穴传输材料TCP10的合成方法路线图；
图24为本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP11的合成方法路线图；
图25为本发明实施例三十、实施例三十四以及对比例所制作的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1示例出本发明实施例提供的太阳能电池的基本构造示意图。如图1所示，本发明实施例提供的钙钛矿电池包括：电池衬底100以及依次层叠在电池衬底100上的透明导电层200、空穴传输层300、光吸收层400、电子传输层500以及背电极600。
如图1所示，上述电池衬底100一般为透明玻璃或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，简写为PET)透明衬底等有机聚合物透明衬底。
如图1所示，上述透明导电层200形成在电池衬底100上，一般为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)等，透明导电层200的膜厚范围为50nm-1000nm。
如图1所示，上述空穴传输层300形成在透明导电层200上，其膜厚范围可以为5nm-150nm。该空穴传输层300可通过热蒸发、溶液旋涂、狭缝涂布、印刷等成膜方式制备。
在实际应用中，该空穴传输层的制备方法可以为：将有机空穴传输材料溶解在氯苯中，超声溶解(超声时间可以为10min)，形成有机空穴传输材料氯苯溶液。该有机空穴传输材料氯苯溶液的浓度为10mg/mL-70mg/mL。如图1所示，在透明导电层200旋涂制备有机空穴传输材料氯苯溶液，形成空穴传输层300。旋涂转速可以为1500rpm-4000rpm，旋涂时间可以为30s。
如图1所示，上述光吸收层400可以为钙钛矿层，膜厚范围为200nm-1500nm，其制备方式可采用热蒸法、旋涂、狭缝涂布、印刷等成膜方式均可。钙钛矿层的所含有的钙钛矿材料化学通式为ABXmY3-m，其中A为CH3NH3 +、C4H9NH3 +、NH2＝CHNH2 +或Cs+等一价阳离子；B为Pb、Sn等二价金属；X为Cl、Br或I等一价阴离子，Y为Cl、Br或I等一价阴离子，且X和Y不同时为同一种元素；m＝1、2或3。
如图1所示，上述电子传输层500一般为氧化锡(SnO2)、[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，缩写为PC61BM)、[6,6]-苯基-C71-丁酸异甲酯([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester，缩写为PC71BM)等，其膜厚范围为5nm-10nm。
如图1所示，上述背电极600可以为应用于钙钛矿太阳电池的金属电极，其一般为Au、Ag、C或者Cu等，背电极600膜厚范围为10nm-400nm。
如图1所示，以钙钛矿层为光吸收层400为例，钙钛矿层作为光吸收层400吸收太阳能，并将太阳能转换为激子，钙钛矿层具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率，钙钛矿层对于激子束缚能力比较差。基于此，这些激子可以分裂形成自由载流子。自由载流子分为空穴和电子。空穴经空穴传输层300传导至透明导电层200，并由透明导电层200导出；电子经电子传输层500传导至背电极600，并由背电极600导出。
现有技术中，图1所示的空穴传输层300选用的材料有2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](poly(triaryl amine)，缩写为PTAA)、聚[3-己基噻吩](P3HT)、NiOx等。目前应用最为广泛的空穴传输材料为Spiro-OMeTAD。但Spiro-OMeTAD的化学合成复杂、价格昂贵，且该类材料空穴迁移率较低，通常需要添加双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide，缩写为LiTFSI)、叔丁基吡啶以及双(三氟甲基磺酰亚胺)钴(FK209)等掺杂剂来提高其空穴迁移率，但这些掺杂剂具有一定的亲水性，会导致电池器件的稳定性降低。
为了解决上述问题，本发明实施例提供的钙钛矿电池的空穴传输层所选用的空穴传输材料为有机空穴传输材料，该空穴具有良好的空穴传输能力，可以在添加少量或不添加LiTFSI、叔丁基吡啶以及FK209等掺杂剂的情况下，提高空穴传输层提高其空穴迁移率，降低空穴传输层的吸水率，提高电池器件稳定性。
如图2所示，本发明实施例提供的有机空穴传输材料的化学结构通式如式一所示。
Figure BDA0002789823600000091
从式一可以看出：本发明实施例提供的有机空穴传输材料的化学结构通式具有骨架分子结构以及接枝该骨架分子结构上的Ar、R1等侧链单元。
对于上述骨架分子结构来说，骨架分子结构的化学结构如式二所示：
Figure BDA0002789823600000092
上述n为噻吩环的数量，可以为1-6的整数。X为可以被碳原子或氮原子修饰的活性位点。R1选自H、F、氰基、碳原子数为C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基或C1～C18的醚氧基；侧链单元Ar选自芳基或C1～C20的烷基。
当X为氮原子时，该骨架分子结构由两个咔唑以及接在两个咔唑上的噻吩环或联噻吩环构成，具有良好的共轭性和共面性。此时，有机空穴传输材料的化学结构通式如式三所示：
Figure BDA0002789823600000101
由上述骨架分子结构可以看出，骨架分子结构中含有苯环结构和噻吩环共面性比较好，使得苯环和噻吩环所组成的骨架分子结构的扭曲程度比较低。在此基础上，有机空穴传输材料的分子间具有较大的重叠率，有利于空穴在分子间以跃进的方式传递。并且，骨架分子结构所含有的噻吩环为富电子的芳杂环，可以增强骨架分子结构的共轭程度，使得骨架分子结构具有更好的电子离域性更好，进而提高有机空穴材料的空穴迁移率。
当X为碳原子时，该骨架分子结构由两个芴以及接在两个芴上的噻吩环或联噻吩环构成，具有良好的共轭性和共面性。此时，与苯环成键的亚甲基所含有的一个氢或两个氢被侧链单元Ar取代。
当与苯环成键的亚甲基所含有的一个氢被侧链单元Ar取代，有机空穴传输材料的化学结构通式如式四所示。
Figure BDA0002789823600000102
当与苯环成键的亚甲基所含有的两个氢被侧链单元Ar取代，有机空穴传输材料的化学结构通式如式五所示：
Figure BDA0002789823600000111
对于侧链单元R1来说，当侧链单元R1为H时，可以看作噻吩环的3位没有被任何基团取代。当侧链单元R1为F或氰基时，可以看作噻吩环的3位被取代，且F和氰基均为吸电子基，可以调整共轭体系的电子云的离域性。此时，有机空穴传输材料的最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，简写为HOMO)能级降低，使得空穴传输材料与钙钛矿能级更加匹配，进而提高空穴的提取能力。
当侧链单元R1选自C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基或C1～C18的醚氧基时，侧链单元R1可以降低分子对称性，增加分子构象数目，进而调整有机空穴传输材料的分子成膜性和热稳定。并且，由于烷基、烷氧基或醚氧基可以调节有机空穴传输材料的溶解性，而且烷基链越长，溶解性调节的功能也越好。举例来说，当侧链单元R1所选择的烷基、烷氧基或醚氧基的碳链越长(例如：碳链至少含有8个碳原子)，其亲水能力也就越差，有机空穴传输材料具有良好的亲水性也就越差。当有机空穴传输材料的非亲水性比较好时，电池器件的稳定性也就越高。
当烷基、烷氧基和醚氧基的碳原子数量为1个～18个，在这个范围内，可通过调节烷基链的长度，来平衡烷基链带来的形貌可调性、加工性能提升与空间位阻效应之间的矛盾，保证烷基链对有机空穴传输材料的分子间重叠影响比较低的情况下，改善空穴传输层形貌及材料可加工性，可以使得载流子比较容易的以跃进方式在分子间传递。
在一种示例中，上述侧链单元R1不管是烷基、烷氧基还是醚氧基(醚氧烷基)，其所含有的烷基可以为直链烷基。
当侧链单元R1为直链烷基，C1～C18的直链烷基可以为甲基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基或十二烷基、十六烷基或十八烷基等。该侧链单元R1进一步可以为C1～C12的直链烷基、C1～C10的直链烷基或C1～C8的直链烷烃。
C1～C12的直链烷基可以为甲基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基或十二烷基。C1～C10的直链烷基可以为甲基、丙基、丁基、己基、辛基或癸基。C1～C8的直链烷烃可以为甲基、丙基、丁基、己基或辛基。
当侧链单元R1为直链烷氧基，该直链烷氧基的烷基链碳原子数为1个～12个。例如：烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、十二烷氧基等。
当上述侧链单元R1为醚氧基，醚氧基可以选自乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚、五甘醇单甲醚、六甘醇单甲醚、七甘醇单甲醚、八甘醇单甲醚。
对于侧链单元Ar来说，上述侧链单元Ar选自C1～C20的烷基，其可以降低分子对称性，增加分子构象数目，进而调整有机空穴传输材料的分子成膜性和热稳定。并且，由于烷基可以调节有机空穴传输材料的溶解性，而且延长烷基链，所述材料在低极性有机溶剂中的溶解性更好。从而提升材料的可加工性能，易于调节薄膜形貌，改善空穴传输层的空穴传输能力。
在调节分子溶解性和相互作用力的时候，可以利用苯环、卤素或氰基等取代基对侧链单元Ar进行取代，还可以调节分子能级。
可选的，当X为碳原子时，如果Ar选自C1～C20的烷基中的两种，由于两个烷基接在同一碳原子，导致空间位阻比较高，使得空穴迁移率下降，因此，烷基的碳原子数不宜过长，可以选择C1～C18的烷基链，甚至C1～C16的烷基链。
可选的，上述侧链单元Ar可以为C1～C12的直链烷基、C1～C10的直链烷基或C1～C8的直链烷烃。例如：此处C1～C12的直链烷基、C1～C10的直链烷基或C1～C8的直链烷烃均可以参考前文相关选择，不再反复列举。
当上述侧链单元Ar选自芳基，芳基可以与骨架分子结构共轭，形成更大的共轭体系，以调整有机空穴传输材料的HOMO能级，从而进一步提高分子内空穴传输能力。
从芳基的芳香环所含有的元素种类来说，芳基可以为含苯基或芳杂环的基团。当芳基包括含苯基的基团，该芳基包括苯基、二苯氨基或二苯氨基苯。当芳基包括含芳杂环的基团，该芳基包括噻吩基团或吡咯基团。
从芳基的芳香环组合方式来说，该芳基可以为稠环基。稠环基可以包括芳稠环烃基或杂稠环基。当稠环基包括稠环芳烃时，该稠环芳烃包括萘基、蒽基或菲基。当该稠环基包括杂稠环基时，杂稠环基包括吲哚基或喹啉基。芳基具体见表1所示。
表1芳基种类示例列表
Figure BDA0002789823600000131
Figure BDA0002789823600000141
当芳基具有取代基R2时，取代基R2选自苯环、卤素、氰基等可调节分子能级的取代基，或者C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基等可调节分子溶解性和相互作用力的取代基。这些取代基可以调整材料溶解性或分子间作用力。
当烷基为直链烷基时，C1～C18的烷基可以为甲基、乙基、丁基、己基、庚基、癸烷基、十二烷基或十八烷基等。进一步，C1～C18的烷基可以为C1～C12的烷基，例如：甲基、乙基、丁基、己基、庚基、癸烷基或十二烷基。当烷氧基为直链烷氧基时，C1～C18的烷氧基可以为甲氧基、
当这些取代基具有调整材料溶解性时，有机空穴传输材料具有良好空穴传输能力的同时，还具有良好的非亲水性，可以降低有机空穴传输材料的亲水性，进而提高电池器件的稳定性。当这些取代基具有调整分子间作用力时，这些取代基可以调整分子排布方式，以控制载流子在分子间的越进传递能力。表2以举例的方式示例出被取代的芳基种类。
表2被取代的芳基种类示例列表
Figure BDA0002789823600000151
Figure BDA0002789823600000161
由上可见，侧链单元Ar、侧链单元R1与骨架分子结构的共面性相对较差，可以发生一定程度的扭转，使得有机空穴传输材料所形成的膜层呈现无定型状态。此时，有机空穴传输材料所形成的膜层内分子取向性比较低，可以实现载流子的各项同性传输，可以避免分子取向性高时，载流子在垂直膜层面方向迁移率较低的问题。另外，当芳基具有的取代基R2可以为苯环、卤素、氰基、C1～C18的烷基或C1～C18的烷氧基，取代基R2可以调节分子溶解性和能级，使得有机空穴传输材料具有更好的空穴传输能力。由此可见，本发明实施例提供的有机空穴传输材料应用于钙钛矿电池时，在没有引入掺杂剂的情况下，空穴传输层具有较高的空穴迁移率，从而保证电池器件稳定性。
表3所示的几种有机空穴传输材料为例对有机空穴传输材料进行详细说明。
表3有机空穴传输材料的化学结构
Figure BDA0002789823600000171
Figure BDA0002789823600000181
Figure BDA0002789823600000191
Figure BDA0002789823600000201
Figure BDA0002789823600000211
图3示例出本发明实施例还提供一种有机空穴传输材料的合成方法流程图。如图3所示，该有机空穴传输材料的合成方法包括：
步骤101：将第一反应物和第二反应物进行偶联反应，获得中间产物。该中间产物的化学结构通式如式六所示：
Figure BDA0002789823600000212
上述X选自碳原子或氮原子。Y选自氢原子或卤素。Ar选自芳基或C1～C20的烷基。芳基的种类可以参考前文。当侧链单元Ar表示的基团为芳基，该芳基具有取代基，该取代基选自苯环、卤素、氰基、C1～C18的烷基或C1～C18的烷氧基。对于侧链单元Ar和取代基相关细节描述，可以参考前文。
上述第一反应物和第二反应物的摩尔比需要根据第一反应物和第二反应物的纯度决定。下文在描述二者的摩尔比时，均认为二者的纯度高于95％。应理解，本领域技术人员为了保证反应进行，可以依据原料纯度和反应原理，调整二者的比例。
在一种示例中，上述第一反应物可以为芴类化合物，此时，X为碳原子。该第一反应物和第二反应物的摩尔比为1：(1～2.2)。根据第一反应物和第二反应物的摩尔比，芴类化合物中与苯环成键的亚甲基所含有的两个氢可以被取代一个，也可以被取代两个。
当第一反应物和第二反应物的摩尔比为1：(1-1.5)，第一反应物与碱性物质的摩尔比可以为1：(1～1.2)，芴类化合物中苯环成键的亚甲基所含有的一个氢被侧链单元Ar取代。
当第一反应物和第二反应物的摩尔比为1：(2-2.2)，第一反应物与碱性物质的摩尔比可以为1:(2-2.4)。芴类化合物中与苯环成键的亚甲基所含有的两个氢被侧链单元Ar取代。
上述碱性物质可以为无机碱，也可以为有机碱。有机碱可以为叔丁醇钾，叔丁醇钠等中的一种或多种。无机碱可以为氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化铯等碱性物质中的一种或多种。至于碱性物质的加入量，则可以根据偶联反应的反应机理决定。
在另一种示例中，上述第一反应物可以为咔唑类化合物，此时X为氮原子。咔唑类化合物中与苯环成键的氮原子唯一含有的氢被取代被侧链单元Ar取代。基于此，该第一反应物和第二反应物的摩尔比为1:(1～1.2)。如果Y为H，该咔唑类化合物为咔唑。如果Y为卤素，该咔唑类化合物为2-卤代咔唑。2-卤代咔唑可以包括2-溴咔唑或2-碘代咔唑等。
在一种示例中，上述第二反应物可以为含有Ar基团的化合物。含有Ar基团的化合物可以为卤代烷基链，也可以为卤代芳烃。并且，根据第二反应物的种类不同，第一反应物和第二反应物的反应也有所差异。
当第二反应物为溴代烷基链、碘代烷基链等烷基卤代物，Ar为C1～C20的烷基链。偶联反应无需催化剂。此时，第一反应物和第二反应物在碱水溶液中反应，无需使用催化剂催化。
当第二反应物为卤代芳烃，Ar为芳基，该偶联反应需要催化剂，催化剂可以为有机钯催化剂。此处有机钯催化剂可以为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、双(二亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)2)中的一种或多种。当然，该有机钯催化剂还可以包括三苯基膦(PPh3)、[HP(tBu)3]BF4中的至少一种。例如：有机钯催化剂可以包括Pd(dba)2和PPh3，二者的摩尔比根据实际情况调节。又例如：有机钯催化剂可以包括Pd(dba)2和[HP(tBu)3]BF4，二者的摩尔比根据实际情况调节。
当Y为芴原子时，溴代芴在有机钯催化剂的催化下容易发生偶联。为了避免溴代芴自己发生偶联反应。基于此，当第二反应物为卤代芳烃，Y为氢原子，在第一反应物和第二反应物完成之后，对中间产物进行卤化。卤化试剂可以为碘、N-碘代琥珀酰亚胺(简写为NIS)、溴素、N-溴代琥珀酰亚胺(简写为NBS)、三溴化磷、五溴化磷等中的一种或多种，但不仅限于此。
示例性的，将中间产物溶解于二氯甲烷、碳酸丙烯酯等溶剂中，加入卤化试剂回流反应，然后加入淬灭剂进行淬灭，接着利用二氯甲烷进行萃取，合并有机相用干燥剂干燥，除去溶剂后利用硅胶色谱进行分离，从而获得卤化后的第一反应物。淬灭剂可以根据所选择的卤化试剂进行选择。例如：当卤化试剂为碘，则可以选择过硫代硫酸钠进行淬灭。
当Ar为芳基时，第二反应物可以为芳香族化合物。当芳基为二苯氨基，在没有取代基的情况下，该芳香族化合物可以为二苯氨；在有取代基的情况下，该芳香族化合物可以为4,4’-二取代-二苯氨。4,4’-二取代-二苯氨包括但不仅限于4-甲氧基-N-(4-甲氧苯基)-N-苯基苯胺、4-氟-N-(4-氟苯基)-N-苯基苯胺、4-甲基-N-苯基-N-p-苯甲基苯胺等中的至少一种。
当芳基为二苯氨基苯基时，在没有取代基的情况下，该芳香族化合物可以为二苯氨基苯。在有取代基的情况下，该芳香族化合物可以为4,4’-二取代-二苯氨基苯，包括但不仅限于4-甲氧基-N-(4-甲氧苯基)-N-苯基苯胺、4-氟-N-(4-氟苯基)-N-苯基苯胺、4-甲基-N-苯基-N-p-苯甲基苯胺。当然，4,4’-二取代-二苯氨基苯也可以采用如下方式制备：
以有机钯催化剂为催化剂，以四氟硼酸三叔丁基膦(简写为[HP(tBu)3]BF4)为配体，以甲苯为溶剂，以叔丁基醇钠为碱性物质，以二苯氨类化合物和溴苯为原料在回流状态进行偶联反应，获得二苯氨基苯。此处二苯氨类化合物可以为二苯氨，也可以为4,4’-二取代-二苯氨。4,4’-二取代-二苯氨可以包括但不仅限于4-甲氧基-N-(4-甲氧苯基)-N-苯基苯胺、4-氟-N-(4-氟苯基)-N-苯基苯胺、4-甲基-N-苯基-N-p-苯甲基苯胺。
步骤102：在有机钯催化剂的催化作用下，以中间产物和噻吩类双锡化合物为原料进行避光回流反应，获得如式一所示的有机空穴传输材料。中间产物和噻吩类双锡化合物的摩尔比为2：(1～1.2)。中间产物和有机钯催化剂的摩尔比为2:(0.008～0.01)。该有机钯催化剂可以参考前文，该噻吩类双锡化合物的化学结构通式如式七所示：
Figure BDA0002789823600000241
其中，n＝1-6，L为甲基或正丁基；R1选自H、F、氰基、C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基或C1～C18的醚氧基。对于侧链单元R1的相关细节描述可以参考前文。需要说明的是，为了方便中间产物与噻吩类双锡化合物反应，如果Y＝H，可以对中间产物进行卤化。卤化方法均可以参考前文。
在步骤102前，上述噻吩类双锡化合物可以采用如下方式合成：
利用第三反应物和噻吩类化合物进行取代反应，使得噻吩类化合物所含有的噻吩环的3位被取代，获得第二中间体；以有机锂为引发剂，将有机锡盐和第二中间体进行反应，获得噻吩类双锡化合物。
上述第三反应物可以为含有R1基团的化合物，R1选自H、F、氰基、C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基或C1～C18的醚氧基。对于侧链单元R1的相关细节描述可以参考前文。噻吩类化合物含有1个-6个噻吩环。有机锡盐为三烷基卤化锡，包括三甲基氯化锡、三丁基氯化锡中的至少一种。至于噻吩类化合物所含有的噻吩环的数量，可以是1个，也可以是2、3、4、5或6个。下文以1个噻吩环或2个噻吩环的噻吩类化合物为例描述噻吩类双锡化合物的合成过程。
示例性的，以有机锂为催化剂，将噻吩类化合物在-78℃-25℃下加入至反应溶剂中反应1小时-2小时，然后加入有机锡盐，室温继续反应12小时-48小时，得到噻吩类双锡化合物。有机锂和噻吩类化合物的摩尔比为(2～2.2)：1。噻吩类化合物与有机锡盐的摩尔比为1：(2～2.4)。例如：该噻吩类化合物可以为3位被卤代的噻吩类化合物，例如：3,3'-二溴-2,2'-联噻吩。又例如：该噻吩类化合物也可以是3位未被卤代的噻吩类化合物。例如：噻吩。下面举例描述。
图4示例出3,3'-二氟-2,2'-二(三甲基锡)联噻吩的合成路线图。如图4所示，该3,3'-二氟-2,2'-二(三甲基锡)联噻吩可以采用如下方法合成：
在-78℃将二异丙基氨基锂(简称LDA,2.2equ.)滴加到3,3'-二溴-2,2'-联噻吩(1equ.)的无水四氢呋喃溶液，在-78℃-0℃反应2小时，加入三甲基氯硅烷(缩写为TMSCl,2.2equ.)，室温反应过夜。加水淬灭，并利用乙醚萃取，乙醇重结晶，获得化合物1a。该化合物1a的1H NMR(400MHz,CD2Cl2)为：δ7.19(s,2H),0.35(s,18H)。
在-78℃将正丁基锂的正己烷溶液(n-BuLi,2.2equ.)滴加到化合物1a(1equ.)的无水四氢呋喃溶液，在-78℃--40℃反应2小时，加入N-氟代双苯磺酰胺(缩写为(PhSO2)2NF,2.2equ.)，室温反应过夜，将所获得的反应体系加水淬灭，利用乙醚萃取，硅胶色谱分离提纯(石油醚作淋洗液)，获得化合物1b。化合物1b的1H NMR(400MHz,CDCl3)为:δ(ppm)6.95(s,2H),0.32(s,12H).
向化合物1b(1equ.)的氯仿(简写为CHCl3)和乙酸(简写为AcOH)混合溶液(氯仿和乙酸的体积比1：1)中加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS，2.3equ.),在60℃避光反应过夜。在所获得的反应体系中加水淬灭，并利用石油醚萃取，硅胶色谱分离提纯(石油醚作淋洗液)，获得化合物1c。化合物1c的1H NMR(400MHz,CDCl3)为:δ(ppm)6.87(s,2H)。
在-78℃下向化合物1c(1equ.)滴加正丁基锂(2equ.)，搅拌1h后滴入三甲基氯化锡(缩写为Me3SnCl，1equ.)，滴完后升至常温搅拌12h，用二氯甲烷萃取，获得3,3'-二氟-2,2'-二(三甲基锡)联噻吩。3,3'-二氟-2,2'-二(三甲基锡)联噻吩的1H NMR(400MHz,CDCl3)为:δ(ppm)6.89(t,2H),0.39(m,12H)。
可以理解的是，可以参考图4所示的3,3'-二氟-2,2'-二(三甲基锡)联噻吩的合成路线合成3-氟-2,5-二(三甲基锡)噻吩，此处不做详述。
图5示例出3,3'-二氰基-2,2'-二(三甲基)联噻吩的合成路线图。如图5所示，该3,3'-二氰基-2,2'-二(三甲基)联噻吩可以采用如下方法合成：
将3,3'-二溴-2,2'-联噻吩(1equ.)和氰化铜(3equ.)的无水N，N-二甲基甲酰胺(简写为DMF)溶液混合，在140℃反应过夜，所获得的反应体系加水淬灭，利用二氯甲烷萃取，硅胶柱提纯(石油醚作淋洗液)，获得化合物2。化合物4的1H NMR(400MHz,CDCl3,δ)为:7.52(t,J＝8Hz,2H)，7.31(t,J＝8Hz,2H)。
在-80℃下向化合物2(1equ.)滴加二异丙基氨基锂(缩写为LDA，2equ.)，搅拌1h后滴入三甲基氯化锡(缩写为Me3SnCl，2.4equ.)，滴完后升至常温搅拌12h，用二氯甲烷萃取，获得3,3'-二氰基-2,2'-二(三甲基)联噻吩。3,3'-二氰基-2,2'-二(三甲基)联噻吩的1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.31(t,J＝8Hz,2H),0.43(m,18H)。
可以理解的是，可以参考图5所示的3,3'-二氰基-2,2'-二(三甲基)联噻吩的合成路线合成3-氰基-2,5-二(三甲基)噻吩，此处不做详述。
图6示例出3-甲氧基-2,5-二(三甲基锡)噻吩的合成路线图。如图5所示，该3-甲氧基-2,5-二(三甲基锡)噻吩可以采用如下方法合成：
在无水无氧条件下，将丁基锂(2.2equ.)的正己烷溶液逐滴加入3-甲氧基噻吩(1equ.)和四甲基乙二胺(2equ.，缩写为TMEDA)的乙醚溶液中，保持回流状态30min。将所获得的反应体系降至并维持-70℃，接着加入三甲基氯化锡(2.3equ.)的正己烷溶液，反应继续4h。将所获得的反应体系升至室温，利用氟化铵水溶液淬灭，用乙醚萃取，获得3-甲氧基-2,5-二(三甲基锡)噻吩。3-甲氧基-2,5-二(三甲基锡)噻吩的1H NMR(400MHz,CDCl3)为:δ(ppm)7.05(s,1H),0.39(m,12H)。
可以理解的是，可以参考图6所示的3-甲氧基-2,5-噻吩双锡类化合物的合成路线合成3,3'-二甲氧基-2,2'-联噻吩双锡类化合物，此处不做详述。
图7示例出3-(2,5,8-三氧代辛基)-2,5-二(三甲基锡)噻吩的合成路线图。如图7所示，该3-(2,5,8-三氧代辛基)-2,5-二(三甲基锡)噻吩的合成方法包括如下步骤：
在无水无氧条件下，向装有NaH(1.5equ.)的DMF溶液的三口瓶里，分批加入二乙二醇单甲醚(4.8equ.)，所获得的体系继续维持0℃反应1h，随后升至室温，加入CuBr(0.1equ)和3-溴噻吩(1equ.)，升至110℃，直至3-溴噻吩反应完全。降至室温，反应液倒入氯化钾水溶液，石油醚萃取，后处理得粗产物。以正己烷为淋洗剂，利用硅胶柱分离将粗产物，获得化合物3，即3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩的乙酸乙酯(3:2)。3-(2,5,8-三氧代辛基)噻吩的产率79％。3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.13(dd,1H),6.75(dd，1H),6.22(dd,1H),4.01(t,2H),3.81(t,2H),3.68(t,2H),3.55(t,2H),3.36(s,3H)。
在-78℃下向化合物3(1equ.)滴加正丁基锂(2equ.)，搅拌1h后滴入三甲基氯化锡(缩写为Me3SnCl，1equ.)，滴完后升至常温搅拌12h，用二氯甲烷萃取，获得3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-2,5-二(三甲基锡)噻吩。3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-2,5-二(三甲基锡)噻吩的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)6.89(dd，1H),4.01(t,2H),3.81(t,2H),3.68(t,2H),3.55(t,2H),3.36(s,3H),0.39(m,12H)
可以理解的是，可以参考图7所示的3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-2,5-二(三甲基锡)噻吩的合成路线合成3,3'-二(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-2,2'-二(三甲基锡)联噻吩，此处不做详述。
在一种可选方式中，当第一反应物为芴类化合物，侧链单元Ar为C1～C20的烷基链时，图8示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料的合成路线图一。如图8所示，该有机空穴传输材料的合成方法包括如下步骤：
第一步，向2-溴代芴的四氢呋喃溶液中加入无机碱水溶液，反应1.5h～2.5h后加入溴代烷基链，室温反应过夜。将所获得反应体系加水淬灭，形成混合溶液，并利用石油醚萃取该混合溶液，硅胶柱分离提纯(石油醚作淋洗剂)，获得化合物4。2-溴代芴与溴代烷基链的摩尔比为1：(1-1.2)。2-溴代芴与无机碱水溶液所含有的无机碱的摩尔比为1：(1～1.2)。
第二步，以化合物4和噻吩类双锡化合物为原料，有机钯催化剂为催化剂，在N2保护下溶于无水甲苯和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为4:1)中。将所获得的混合体系加热至100℃避光反应回流过夜，降至室温，接着加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，并利用饱和NaHCO3和盐水分别进行洗涤，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化(洗脱剂石油醚)分离得到如式四所示的有机空穴传输材料。化合物4和噻吩类双锡化合物的摩尔比为2：(1～1.2)。化合物4和有机钯催化剂的摩尔比为1:(0.008～0.01)。
当第一反应物为芴类化合物，中间产物的侧链单元Ar为C1～C20的烷基链时，图9示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料的合成路线图二。如图9所示，该有机空穴传输材料的合成方法包括如下步骤：
第一步，向2-溴代芴的四氢呋喃溶液中加入无机碱水溶液，反应1.5h～2.5h后加入溴代烷基链，室温反应过夜。将所获得反应体系加水淬灭，形成混合溶液，并利用石油醚萃取该混合溶液，硅胶柱分离提纯(石油醚作淋洗剂)，获得化合物5。2-溴代芴和溴代烷基链的摩尔比为1:(2-2.4)。2-溴代芴与无机碱水溶液所含有的无机碱的摩尔比为1：(2～2.4)。
第二步，以化合物5和噻吩类双锡化合物为原料，有机钯催化剂为催化剂，在N2保护下溶于无水甲苯和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为4:1)中。将所获得的混合体系加热至100℃避光反应回流过夜，降至室温，接着加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，并利用饱和NaHCO3和盐水分别进行洗涤，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化(洗脱剂石油醚)分离得到如式五所示的有机空穴传输材料。化合物5和噻吩类双锡化合物的摩尔比为2：(1～1.2)。化合物5和有机钯催化剂的摩尔比为2:(0.04～0.06)。
当第一反应物为芴类化合物，侧链单元Ar为芳基时，图10示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料的合成路线图三。如图10所示，该有机空穴传输材料的合成方法包括如下步骤：
第一步，在无水无氧条件下，以芴和芳基溴化物为原料，以有机钯催化剂为催化剂，向芴、芳基溴化物、有机钯催化剂的甲苯混合液中加有机碱,在回流反应12小时～18小时。加水淬灭所获得的反应体系，石油醚萃取。将萃取物用硅胶柱分离提纯，获得化合物6a。芴和芳基溴化物的摩尔比为1：(1-1.2)。芴与有机钯催化剂的摩尔比为1:(0.04～0.06)。芴与有机碱的摩尔比为1：(1～1.2)。
第二步，将化合物6a的碳酸丙烯酯溶液加热到60℃，分批加入溴代试剂，继续反应0.5小时～1小时。将所获得的反应体系冷至室温，加水淬灭，用石油醚萃取，硅胶柱分离出化合物6b，溴代试剂可以为N-溴代丁二酰亚胺、三溴化磷等。化合物6a与溴代试剂所含有的卤素摩尔比为1：(1～1.2)。
第三步，以化合物6b和噻吩类双锡化合物为原料，有机钯催化剂为催化剂，在N2保护下溶于无水甲苯和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为4:1)中。将所获得的混合体系加热至100℃避光反应回流过夜，降至室温，接着加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，并利用饱和NaHCO3和盐水分别进行洗涤，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化(洗脱剂石油醚)分离得到如式四所示的有机空穴传输材料。化合物6b和噻吩类双锡化合物的摩尔比为2：(1～1.2)。化合物6b和有机钯催化剂的摩尔比为1:(0.008～0.01)。
当第一反应物为芴类化合物，侧链单元Ar为芳基时，图11示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料的合成路线图四。如图11所示，该有机空穴传输材料的合成方法包括如下步骤：
第一步，在无水无氧条件下，以芴和芳基溴化物为原料，以有机钯催化剂为催化剂，向芴、芳基溴化物、有机钯催化剂的甲苯混合液中加有机碱,回流反应12小时～18小时。加水淬灭所获得的反应体系，石油醚萃取。将萃取物用硅胶柱分离提纯，获得化合物7a。芴和芳基溴化物的摩尔比为1：(2-2.4)。芴与有机钯催化剂的摩尔比为1:(0.1～0.5)。芴与有机碱的摩尔比为1：(2～2.4)。
第二步，将化合物7a的碳酸丙烯酯溶液加热到60℃，分批加入卤代试剂，继续反应0.5小时～1小时。将所获得的反应体系冷至室温，加水淬灭，用石油醚萃取，硅胶柱分离出化合物7b，卤代试剂可以为N-溴代丁二酰亚胺、三溴化磷等。化合物7a与卤代试剂所含有的卤素摩尔比为1：(1～1.2)。
第三步，以化合物7b和噻吩类双锡化合物为原料，有机钯催化剂为催化剂，在N2保护下溶于无水甲苯和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为4:1)中。将所获得的混合体系加热至100℃避光反应回流过夜，降至室温，接着加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，并利用饱和NaHCO3和盐水分别进行洗涤，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化分离(洗脱剂石油醚)得到如式四所示的有机空穴传输材料。化合物7b和噻吩类双锡化合物的摩尔比为2：(1～1.2)。化合物7b和有机钯催化剂的摩尔比为2:(0.008～0.01)。
当第一反应物为咔唑类化合物，侧链单元为C1～C20的烷基链时，图12示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料的合成路线图五。如图12所示，该有机空穴传输材料的合成方法包括如下步骤：
第一步，将2-溴咔唑与无机碱溶于DMSO，滴加碘代烷基链，于-20℃-50℃反应24小时～36小时。将所获得的反应体系加水淬灭反应，并用石油醚萃取，分离得到化合物8。2-溴咔唑与无机碱的摩尔比为1：(1～1.5)，2-溴咔唑与碘代烷基链的摩尔比为1：(1～1.2)。
第二步，以化合物8和噻吩类双锡化合物为原料，有机钯催化剂为催化剂，在N2保护下溶于无水甲苯和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为4:1)中。将所获得的混合体系加热至100℃避光反应回流过夜，降至室温，接着加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，并利用饱和NaHCO3和盐水分别进行洗涤，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化(洗脱剂石油醚)分离得到如式四所示的有机空穴传输材料。化合物8和噻吩类双锡化合物的摩尔比为2：(1～1.2)。化合物8和有机钯催化剂的摩尔比为2:(0.008～0.01)。
当第一反应物为咔唑类化合物，侧链单元Ar为芳基时，偶联反应的类型为乌尔曼偶联反应。该乌尔曼偶联反应的催化剂为碘化亚铜。图13示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料的合成路线图六。如图13所示，该有机空穴传输材料的合成方法包括如下步骤：
第一步，将2-溴咔唑、芳基化合物、碘化亚铜、碱性物质和1,10-邻菲咯啉溶于间二甲苯中，在N2保护下回流反应36小时～48小时，冷至室温，加水淬灭反应。所获得的反应体系混合物用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。除去溶剂后柱层析法纯化，淋洗剂为正己烷，得到化合物9。2-溴咔唑与含侧链单元Ar的化合物的摩尔比为1:(1～1.5)，2-溴咔唑与碘化亚铜的摩尔比为1:(0.5～0.7)，碘化亚铜与1,10-邻菲咯啉的摩尔比为1:1，该碘化亚铜与碱性物质的摩尔比为1：(8～10)。
第二步，以化合物9和噻吩类双锡化合物为原料，有机钯催化剂为催化剂，在N2保护下溶于无水甲苯和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为4:1)中。将所获得的混合体系加热至100℃避光反应回流过夜，降至室温，接着加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，并利用饱和NaHCO3和盐水分别进行洗涤，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化分离得到如式四所示的有机空穴传输材料。化合物9和噻吩类双锡化合物的摩尔比为2：(1～1.2)。化合物9和有机钯催化剂的摩尔比为2:(0.008～0.01)。
下面从结合上述有机空穴传输材料的合成方法示例性对几种有代表性的有机空穴传输材料的合成方法进行描述，
实施例一
图14示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP1的合成方法路线图。如图14所示，本发明实施例提供一种有机空穴传输材料TCP1的合成方法，包括如下步骤：
第一步，在250mL反应瓶中加入17.80mmol的2,5-二溴硝基苯，17.80mmol的苯硼酸、0.178mmol的四三苯基膦钯和72.0mmol的K2CO3溶于150mL的无水甲苯、乙醇、水(体积比为4：1：1)的混合溶液中，在N2氛围避光90℃下反应8小时，反应结束后，待所获得的反应溶液冷却，加水淬灭，并利用乙酸乙酯萃取两次，水洗有机相，无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂后用石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比为5:1)做洗脱剂，柱色谱分离，得到4.55g的化合物Ia，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.99(d,1H,J＝1.9Hz),7.73(q,1H,J＝8.0Hz,1.9Hz),7.43-7.41(m,3H),7.33-7.25(m,3H)。
第二步，取14.38mmol的化合物Ia和25mL的磷酸三乙酯的混合物加热回流10h，多余的磷酸三乙酯蒸馏除去，柱层析法纯化产物，柱层析的淋洗剂是体积比为5：95的乙酸乙酯和正己烷混合溶剂，得到3.08g的化合物IIa，产率87％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ11.40(s,1H),8.16-8.12(dd,J＝8.0Hz,2H),7.68(d,J＝1.7Hz,1H),7.54-7.19(m,4H)。
第三步，将8.31mmol的化合物Ib(2-溴咔唑)、12.19mmol的碘苯、5.69mmol的碘化亚铜、56.89mmol的KOH和5.69mmol的1,10-邻菲咯啉溶于50mL的间二甲苯中，在N2保护下于140℃下反应48小时，冷至室温，加水淬灭反应。所获得的反应体系混合物用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。除去溶剂后柱层析法纯化，淋洗剂为正己烷，得到2.35g的白色固体，即化合物Ic，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.10-8.08(d,1H,J＝7.6Hz),7.98-7.96(d,1H,J＝8.4Hz),7.64-7.60(m,2H),7.52-7.48(m,4H),7.41-7.35(m,3H),7.31-7.27(m,1H)。
第四步，将2equ.的化合物Ic、1eq的2,2’-二(三丁基锡)联噻吩、0.01equ.的四(三苯基膦)钯(0)，在N2保护下溶于体积比为4:1的无水甲苯和DMF混合溶剂中；然后加热至100℃避光反应回流过夜。降至室温，向其中加入氟化铵水溶液淬灭，二氯甲烷进行萃取；利用饱和NaHCO3与盐水洗涤萃取的有机相，然后用MgSO4干燥，并在正己烷中重结晶两次，得到有机空穴传输材料TCP1，产率约85％。
实施例二
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例一提供的有机空穴传输材料TCP1的合成方法，其主要区别在于：第三步使用对氟碘苯替换碘苯。
实施例三
图15示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP2的合成方法路线图。如图15所示，本发明实施例提供一种有机空穴传输材料TCP2的合成方法，包括如下步骤：
第一步，将6.54mmol的二(4-甲氧基苯基)胺、98.13mmol的NaOtBu、0.26mmol的Pd(dba)2(150.4mg，是二(4-甲氧基苯基)胺的摩尔量的4％)加入150mL schleck瓶，并其中加入40mL无水甲苯溶液溶解，获得反应体系。无水无氧条件下，向反应体系加入6.54mmol的溴苯搅拌15分钟后，加入261.7μmol的[HP(tBu)3]BF4，升温至85℃反应18小时。反应完成后，将所获得的反应液冷至室温，加水淬灭，CH2Cl2萃取。合并萃取出的有机相用无水MgSO4干燥，除去溶剂。粗产物由硅胶柱色谱分离，淋洗剂是体积比为1:1的正己烷和CH2Cl2的混合溶剂，得1.48g的化合物IIa，其为无色固体，产率74％。1HNMR(400MHz,氘代丙酮)：δ7.20-7.14(m,2H),7.04-6.99(m,4H),6.94-6.81(m,7H),3.78(s,6H)ppm。
第二步，称取3.93mmol的碘和3.93mmol的[双(三氟乙酸基)碘]苯，取一半溶于25mL的无水CH2Cl2，避光搅拌1小时，得到避光反应体系；随后将3.27mmol的化合物IIa的无水CH2Cl2(35mL)溶液加入避光反应体系，加热回流反应1小时。此时，将反应体系冷制室温，将剩余碘和[双(三氟乙酸基)碘]苯加入反应体系，继续升温回流1小时。反应完全后，向反应体系内加Na2S2O3饱和水溶液淬灭反应，并利用CH2Cl2萃取，合并有机相用无水MgSO4干燥，除去溶剂，获得粗产物，粗产物由硅胶柱色谱分离，淋洗剂是体积比为1:1的正己烷和CH2Cl2，得到1.17g的化合物IIb，其呈现淡黄色固体，产率83％。1H-NMR(400MHz,acetone-d6):δ7.50-7.43(m,2H),7.09-7.04(m,4H),6.95-6.89(m,4H),6.66-6.59(m,2H),3.79(s,6H)ppm。
第三步，将2.32mmol的化合物IIb、2.32mmol的2-溴咔唑、1.62mmol的碘化亚铜、16.23mmol的KOH和1.62mmol的1,10-邻菲咯啉溶于50mL的间二甲苯中，反应物在N2保护下140℃下反应48小时，冷至室温，加水淬灭反应。淬灭后所获得的反应体系用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。除去溶剂后柱层析法纯化，淋洗剂为正己烷，得到2.35g的化合物IIc，其呈现白色固体，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.71(dd,J＝5.7,3.3Hz,1H),7.52-7.43(m,3H),7.19(m,2H),7.48(d,J＝1.7Hz,1H),7.20(dd,J＝8.9,3.3Hz,6H),7.06(d,J＝8.9Hz,2H),6.91(d,J＝9.0Hz,4H),3.80(s,6H)。
第四步，将2eq的化合物IIc、1eq的2,2’-二(三丁基锡)联噻吩、0.01eq的四(三苯基膦)钯(0)在N2保护下溶于体积比为4:1的无水甲苯和DMF中；然后加热至100℃避光反应回流过夜。降至室温，并向其中加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，将萃取物用饱和NaHCO3与盐水洗，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化分离得到有机空穴传输材料TCP2，产率约92％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.71(dd,J＝5.7,3.3Hz,2H),7.53(dd,J＝5.8,3.3Hz,2H),7.48(d,J＝1.7Hz,2H),7.20(dd,J＝8.9,3.3Hz,6H),6.99-7.06(m,6H),6.91(d,J＝9.0Hz,4H),3.80(s,6H)。
实施例四
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法与实施例三的有机空穴传输材料TCP2的合成方法区别在于：本发明实施例中使用3,3'-二氟-2,2'-二(三丁基锡)联噻吩替代2,2’-二(三丁基锡)联噻吩。
实施例五
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法与实施例三的有机空穴传输材料TCP2的合成方法的区别在于：本发明实施例中使用3,3'-二氰基-2,2'-二(三丁基锡)联噻吩替代2,2’-二(三丁基锡)联噻吩。
实施例六
图16示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP3的合成方法路线图。如图16所示，本发明实施例提供的有机空穴传输材料TCP3的合成方法包括如下步骤：
第一步，称取3.2mmol的NBS溶于25mL的无水CH2Cl2，搅拌0.5小时，随后将3.2mmol的4-氟-N-(4-氟苯基)-N-苯基苯胺的无水CH2Cl2(35mL)溶液加入反应体系，加热回流反应0.5小时。反应完全后，向反应体系内加水淬灭反应，并利用CH2Cl2萃取，合并有机相用无水MgSO4干燥，除去溶剂，获得粗产物，粗产物由硅胶柱色谱分离，淋洗剂是体积比为1:1的正己烷和CH2Cl2，得到0.95g的化合物IIIa，产率83％。
第二步，将2.78mmol的化合物IIIa、2.32mmol的2-溴咔唑、1.62mmol的碘化亚铜、16.23mmol的KOH和1.62mmol的1,10-邻菲咯啉溶于50mL的间二甲苯中，反应物在N2保护下回流反应36小时，冷至室温，加水淬灭反应。淬灭后所获得的反应体系用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。除去溶剂后柱层析法纯化，淋洗剂为正己烷，得到1.14g的化合物IIIb，产率93％。
第三步，将2eq的化合物IIIb、1.2eq的2,2’-二(三丁基锡)联噻吩、0.009eq的四(三苯基膦)钯(0)在N2保护下溶于体积比为4:1的无水甲苯和DMF中；然后加热至100℃避光反应回流过夜。将过夜所获得的反应物除去大部分溶剂(例如：除去2/3体积的溶剂)，并向其中加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，将萃取物用饱和NaHCO3与盐水洗，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化分离得到有机空穴传输材料TCP3，产率约92％。硅胶柱的洗脱剂包括体积比为4:1的正己烷和二氯甲烷。
实施例七
图17示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP4的合成方法路线图。如图17所示，本发明实施例提供的有机空穴传输材料TCP4的合成方法包括如下步骤：
第一步，称取3.2mmol的NBS溶于25mL的无水CH2Cl2，搅拌1小时，随后将3.0mmol的4-甲基-N-(4-甲基苯基)-N-苯基苯胺的无水CH2Cl2(35mL)溶液加入反应体系，加热回流反应1.5小时。反应完全后，向反应体系内加水淬灭反应，并利用CH2Cl2萃取，合并有机相用无水MgSO4干燥，除去溶剂，获得粗产物，粗产物由硅胶柱色谱分离，淋洗剂是体积比为1:1的正己烷和CH2Cl2，得到0.9g的化合物IVa，产率85％。
第二步，将2.5mmol的化合物IVa、2.27mmol的2-溴咔唑、1.14mmol的碘化亚铜、11.35mmol的KOH和1.14mmol的1,10-邻菲咯啉溶于50mL的间二甲苯中，反应物在N2保护下140℃下反应40小时，冷至室温，加水淬灭反应。淬灭后所获得的反应体系用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。除去溶剂后柱层析法纯化，淋洗剂为正己烷，得到1.17g的化合物IVb，产率93％％。
第三步，将2eq的化合物IVb、1.2eq的2,2’-二(三丁基锡)联噻吩、0.01eq的四(三苯基膦)钯(0)在N2保护下溶于体积比为4:1的无水甲苯和DMF中；然后加热至100℃避光反应回流过夜。将过夜所获得的反应物除去大部分溶剂(例如：除去2/3体积的溶剂)，并向其中加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，将萃取物用饱和NaHCO3与盐水洗，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化分离得到有机空穴传输材料TCP4，产率约92％。硅胶柱的洗脱剂包括体积比包4:1的正己烷和二氯甲烷。
实施例八
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例七提供的有机空穴传输材料TCP4的合成方法，其主要区别在于：第一步使用三苯胺替换4-甲基-N-(4-甲基苯基)-N-苯基苯胺。三苯胺与NBS可以反应生成化合物4-溴三苯胺。
实施例九
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例七提供的有机空穴传输材料TCP4的合成方法，其主要区别在于：省略第一步，将化合物IVa替换为1-溴代萘。
实施例十
图18示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP5的合成方法路线图。如图18所示，本发明实施例提供的有机空穴传输材料TCP5的合成方法包括如下步骤：
第一步，将2.4mmol的2-溴苯并噻吩、2.27mmol的2-溴咔唑、1.14mmol的碘化亚铜、11.35mmol的KOH和1.14mmol的1,10-邻菲咯啉溶于50mL的间二甲苯中，反应物在N2保护下140℃下反应40小时，冷至室温，加水淬灭反应。淬灭后所获得的反应体系用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。除去溶剂后柱层析法纯化，淋洗剂为正己烷，得到0.79g的化合物V，产率92％％。
第二步，将2eq的化合物V、1.2eq的2,2’-二(三丁基锡)联噻吩、0.01eq的四(三苯基膦)钯(0)在N2保护下溶于体积比为4:1的无水甲苯和DMF中；然后加热至100℃避光反应回流过夜。降至室温，并向其中加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，将萃取物用饱和NaHCO3与盐水洗，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化分离得到有机空穴传输材料TCP5，产率约92％。硅胶柱的洗脱剂包括体积比包9:1的正己烷和乙酸乙酯。
实施例十一
图19示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP6的合成方法路线图。如图19所示，本发明实施例提供的有机空穴传输材料TCP6的合成方法包括如下步骤：
第一步，将2.6mmol的4-碘联苯、2.27mmol的2-溴咔唑、1.14mmol的碘化亚铜、11.35mmol的KOH和1.14mmol的1,10-邻菲咯啉溶于50mL的间二甲苯中，反应物在N2保护下140℃下反应40小时，冷至室温，加水淬灭反应。淬灭后所获得的反应体系用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。除去溶剂后柱层析法纯化，淋洗剂为正己烷，得到1.2g的化合物VI，产率92％％。
第二步，将2eq的化合物VI、1.2eq的3,3’-二甲氧基-2,2’-二(三甲基锡)联噻吩、0.01eq的四(三苯基膦)钯(0)在N2保护下溶于体积比为4:1的无水甲苯和DMF中；然后加热至100℃避光反应回流过夜。降至室温，并向其中加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，将萃取物用饱和NaHCO3与盐水洗，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化分离得到有机空穴传输材料TCP6，产率约90％。硅胶柱的洗脱剂包括体积比包8:1的正己烷和乙酸乙酯。
实施例十二
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例十一提供的有机空穴传输材料TCP6的合成方法，其主要区别在于：第一步使用1-碘-4-甲氧基苯替换4-碘联苯。使用3-甲氧基-2,5-二(三甲基锡)噻吩替换3,3’-二甲氧基-2,2’-二(三甲基锡)联噻吩。
实施例十三
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例十一提供的有机空穴传输材料TCP6的合成方法，其主要区别在于：第一步使用2-溴噻吩或4-溴喹啉替换4-碘联苯，第二步使用3-氰基-2,5-二(三甲基锡)噻吩替换3,3’-二甲氧基-2,2’-二(三甲基锡)联噻吩。
实施例十四
图20示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP7的合成方法路线图。如图20所示，本发明实施例提供的有机空穴传输材料TCP7的合成方法包括如下步骤：
第一步，将2.6mmol的二苯胺、2.27mmol的2-溴咔唑、1.14mmol的碘化亚铜、11.35mmol的KOH和1.14mmol的1,10-邻菲咯啉溶于50mL的间二甲苯中，反应物在N2保护下140℃下反应40小时，冷至室温，加水淬灭反应。淬灭后所获得的反应体系用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。除去溶剂后柱层析法纯化，淋洗剂为正己烷，得到0.86g的化合物VII，产率92％％。
第二步，将2eq的化合物VII、1.2eq的3,3’-二氟-2,2’-二(三甲基锡)联噻吩、0.01eq的四(三苯基膦)钯(0)在N2保护下溶于体积比为4:1的无水甲苯和DMF中；然后加热至100℃避光反应回流过夜。将所获得的回流体系降至室温，并向其中加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，将萃取物用饱和NaHCO3与盐水洗，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化分离得到有机空穴传输材料TCP7，产率约90％。硅胶柱的洗脱剂包括体积比包8:1的正己烷和乙酸乙酯。
实施例十五
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例十四提供的有机空穴传输材料TCP7的合成方法，其主要区别在于：第一步使用2-溴-5-己基噻吩或2-溴-5-十二基噻吩替换二苯胺，第二步使用2,5-二(三甲基锡)噻吩替换3,3’-二氟-2,2’-二(三甲基锡)联噻吩。
实施例十六
图21示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP8的合成方法路线图。如图21所示，本发明实施例提供的有机空穴传输材料TCP8的合成方法包括如下步骤：
第一步，将1equ的N-己基咔唑溶解于碳酸丙烯酯内，并加热至60℃，分批加入1.1equ.的NBS回流反应，然后加入水进行淬灭，继续反应半小时，冷至室温，加水淬灭，二氯甲烷萃取，硅胶柱分离，洗脱机可以选择石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(体积比为9:1)，获得0.9equ.的化合物VIII，2-溴-N-己基咔唑，产率约90％。
第二步，将2eq的化合物VIII和1.2eq的2,2’-二(三丁基锡)联噻吩、0.01eq的四(三苯基膦)钯(0)在N2保护下溶于体积比为4:1的无水甲苯和DMF中；然后加热至100℃避光反应回流过夜。降至室温，并向其中加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，将萃取物用饱和NaHCO3与盐水洗，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化分离得到有机空穴传输材料TCP8，产率约90％。硅胶柱的洗脱剂包括体积比包9:1的石油醚和乙酸乙酯。
实施例十七
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例十六提供的有机空穴传输材料TCP8的合成方法，其主要区别在于：第一步使用N-丁基咔唑或N-十二烷基咔唑替换N-己基咔唑。
实施例十八
图22示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP9的合成方法路线图。如图22所示，本发明实施例提供的有机空穴传输材料TCP9的合成方法包括如下步骤：
第一步，向1equ.的2-溴代芴的四氢呋喃溶液中加入2equ.的氢氧化钠水溶液，反应1.5h后加入2equ.的溴代正己烷，室温反应过夜。将所获得反应体系加水淬灭，并利用石油醚和二氯甲烷(体积比为3:2)的混合溶液萃取，硅胶柱分离提纯(石油醚作淋洗剂)，获得0.90equ.的化合物IX。
第二步，以2equ.的化合物IX和1.0equ.的3,3’-二氟-2,2’-二(三甲基锡)联噻吩为原料，0.01equ.的四(三苯基膦)钯(0)为催化剂，在N2保护下溶于无水甲苯和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为4:1)中。将所获得的混合体系加热至100℃避光反应回流过夜，除去所获得的反应体系含有的大部分溶剂后，接着加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，并利用饱和NaHCO3和盐水分别进行洗涤，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化分离得到有机空穴传输材料TCP9。硅胶柱的洗脱剂包括体积比包9:1的石油醚和乙酸乙酯。
实施例十九
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例十八提供的有机空穴传输材料TCP9的合成方法，其主要区别在于：第一步中溴代正己烷的使用量为1equ.，氢氧化钠水溶液含有的氢氧化钠为1equ.。
实施例二十
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例十八提供的有机空穴传输材料TCP9的合成方法，其主要区别在于：第一步中溴代正己烷的使用量为1.1equ.，氢氧化钠水溶液含有的氢氧化钠为1.1equ.。
实施例二十一
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例十八提供的有机空穴传输材料TCP9的合成方法，其主要区别在于：第一步中溴代正己烷的使用量为1.2equ.，氢氧化钠水溶液含有的氢氧化钠为1.2equ.。
实施例二十二
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例十八提供的有机空穴传输材料TCP9的合成方法，其主要区别在于：第二步中3,3'-二氟-2,2'-联噻吩双锡类化合物替换为3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩-2,5-二(三甲基锡)噻吩。
实施例二十三
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例十八提供的有机空穴传输材料TCP9的合成方法，其主要区别在于：第一步使用溴代十二烷替代溴代正己烷，溴代十二烷的使用量为2.2equ.，使用的无机碱为氢氧化钾，其使用量为2.2equ.。
实施例二十四
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例十八提供的有机空穴传输材料TCP9的合成方法，其主要区别在于：第一步使用溴代辛烷替代溴代正己烷，溴代辛烷的使用量为2.1equ.，氢氧化钠水溶液含有的氢氧化钠为2.1equ.。
实施例二十五
图23示例出本发明实施例一种提供的有机空穴传输材料TCP10的合成方法路线图。如图23所示，本发明实施例提供的有机空穴传输材料TCP10的合成方法包括如下步骤：
第一步，在无水无氧条件下，以1equ.的芴和1.2equ.的对甲基溴苯为原料，以0.05equ.的Pd(dba)2为催化剂，以0.1equ.的PPh3为配体，将芴、对甲基溴苯、Pd(dba)2和PPh3分散于甲苯中，并加入1.2equ.的加叔丁醇钠回流反应16小时。加水淬灭所获得的反应体系，石油醚萃取。将萃取物用硅胶柱分离提纯，获得0.9euq.的化合物Xa。
第二步，将1.0equ.的化合物Xa的碳酸丙烯酯溶液加热到60℃，分批加入1.2equ.的三溴化磷，继续反应0.5小时。将所获得的反应体系冷至室温，加水淬灭，用石油醚萃取，硅胶柱分离出化合物Xb。硅胶柱的洗脱剂包括体积比包10:1的石油醚和乙酸乙酯。
第三步，以2.1equ.的化合物Xb和1equ.的3-氟-2,5-二(三丁基锡)噻吩为原料，0.008equ.的四(三苯基膦)钯(0)为催化剂，在N2保护下溶于无水甲苯和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为4:1)中。将所获得的混合体系加热至100℃避光反应回流过夜，降至室温，接着加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，并利用饱和NaHCO3和盐水分别进行洗涤，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化分离得到有机空穴传输材料TCP10。硅胶柱的洗脱剂包括体积比包8:1的石油醚和乙酸乙酯。
实施例二十六
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例二十五提供的有机空穴传输材料TCP10的合成方法，其主要区别在于：第一步使用1-溴萘替代对甲基溴苯，第三步使用2,5-二(三丁基锡)噻吩替代3-氟-2,5-二(三丁基锡)噻吩。
实施例二十七
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例二十五提供的有机空穴传输材料TCP10的合成方法，其主要区别在于：第一步使用1-溴-5-氟萘替代对甲基溴苯，第三步使用2,5-二(三丁基锡)噻吩替代3-氟-2,5-二(三丁基锡)噻吩。
实施例二十八
本发明实施例提供的有机空穴传输材料的合成方法可以参考实施例二十五提供的有机空穴传输材料TCP10的合成方法，其主要区别在于：第一步使用对甲氧基溴苯替换对甲基溴苯，第三步使用2,5-二(三丁基锡)噻吩替代3-氟-2,5-二(三丁基锡)噻吩。
实施例二十九
图24示例出本发明实施例提供的一种有机空穴传输材料TCP11的合成方法路线图。如图24所示，本发明实施例提供的有机空穴传输材料TCP11的合成方法包括如下步骤：
第一步，称取3.93mmol的碘和3.93mmol的[双(三氟乙酸基)碘]苯，取一半溶于25mL的无水CH2Cl2，避光搅拌1小时，得到避光反应体系；随后将3.27mmol的4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基苯胺的无水CH2Cl2(35mL)溶液加入避光反应体系，加热回流反应1小时。此时，将反应体系冷制室温，将剩余碘和[双(三氟乙酸基)碘]苯加入反应体系，继续升温回流1小时。反应完全后，向反应体系内加Na2S2O3饱和水溶液淬灭反应，并利用CH2Cl2萃取，合并有机相用无水MgSO4干燥，除去溶剂，获得粗产物，粗产物由硅胶柱色谱分离，淋洗剂是体积比为1:1的正己烷和CH2Cl2，得到1.17g的化合物XIa，产率83％。
第二步，在无水无氧条件下，以1equ.的芴和1.1equ.的化合物XIa为原料，以0.06equ.的Pd(dba)2为催化剂，以0.12equ.的PPh3为配体，将芴、化合物XIa、Pd(dba)2和PPh3分散于甲苯中，并加入1.2equ.的加叔丁醇钠回流反应18小时。加水淬灭所获得的反应体系，石油醚萃取。将萃取物用硅胶柱分离提纯，获得化合物XIb。
第三步，将1equ.的化合物XIb的碳酸丙烯酯溶液加热到60℃，分批加入1.1equ.的三溴化磷，继续反应1小时。将所获得的反应体系冷至室温，加水淬灭，用石油醚萃取，硅胶柱分离出化合物XIb。
第四步，以2.1equ.的化合物XIb和1equ.的3,3'-二氰基-2,2'-二(三甲基)联噻吩为原料，0.01equ.的四(三苯基膦)钯(0)为催化剂，在N2保护下溶于无水甲苯和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为4:1)中。将所获得的混合体系加热至100℃避光反应回流过夜，降至室温，接着加入氟化铵水溶液淬灭，利用三氯甲烷进行萃取，并利用饱和NaHCO3和盐水分别进行洗涤，然后用MgSO4干燥，硅胶柱色谱纯化分离得到有机空穴传输材料TCP11。硅胶柱的洗脱剂包括体积比包8:1的正己烷和乙酸乙酯。
实施例三十
本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制作方法，包括如下步骤：
第一步，提供一透明玻璃作为玻璃衬底，采用常压化学气相沉积(AtmospherePressure Chemical Vapor Deposition，缩写为APCVD)方法在玻璃衬底上沉积FTO，形成400nm的透明导电层。该透明导电层的方阻为10Ω/sq；然将形成有透明导电层的玻璃衬底切成2cm×2cm大小，清洗干净。
第二步，在透明导电层上制备空穴传输层。该空穴传输层的合成方法为：将有机空穴传输材料TCP1的氯苯溶液，超声溶解10min，形成浓度70mg/mL的有机空穴传输材料TCP1氯苯溶液。在透明导电层上以4000rpm的旋涂速度旋涂TCP1氯苯溶液30s，使得透明导电层上形成空穴传输层。
第三步，采用两步法在空穴传输层的上旋涂钙钛矿吸收层。例如：以2500rpm的旋涂速度在空穴传输层上旋涂1.3M的碘化铅溶液(溶剂为二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，缩写为DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，缩写为DMF)混合溶液，DMSO:DMF的体积比为9:1)20s，将所获得的半成品放置在热台上于70℃加热1min，获得空穴传输层上形成有碘化铅层的半成品。当半成品冷却后，以3000rpm的旋涂速度在半成品的碘化铅层上旋涂甲脒氢碘酸盐(Formamidinium Iodide，缩写为FAI)、甲基溴化胺(Methylammonium bromide，缩写为MABr)和甲基氯化胺(Methylammonium chloride，缩写为MACl)的异丙醇混合溶液(FAI、MABr和MACl的质量比为10:1:1，浓度为60mg/mL)。旋涂完毕后，将此次旋涂所获得的半成品立即置于热台上于150℃加热15min，得到厚度为500nm的钙钛矿层。
第四步，在钙钛矿层上以4500rpm的旋涂速度旋涂SnO2纳米粒子水溶液(1份质量浓度为15％的SnO2水胶体与2份去离子水)，并在热台上于150℃加热20min，得到厚度为50nm的电子传输层。
第五步，在电子传输层上蒸镀80nm的银电极。
实施例三十一
本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制作方法，与实施例三十的区别在于：空穴传输层的制备过程所使用的旋涂液既包括70mg/mL的有机空穴传输材料TCP1的氯苯溶液，又包括LiTFSI的乙腈溶液(浓度500mg/mL)和叔丁基吡啶。配制旋涂液用量比为1mL的有机空穴传输材料TCP1的氯苯溶液内加入12.4μL的LiTFSI的乙腈溶液和10μL的叔丁基吡啶。
实施例三十二
本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制作方法，与实施例三十的区别在于：第二步的有机空穴传输材料TCP1的氯苯溶液浓度为10mg/mL，旋涂速度为1500rpm。
实施例三十三
本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的合成方法，与实施例三十的区别在于：第二步的有机空穴传输材料TCP1的氯苯溶液浓度为40mg/mL，旋涂速度为3000rpm。
实施例三十四
本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制作方法，与实施例三十的区别在于：空穴传输层的制备过程所使用的旋涂液为70mg/mL的有机空穴传输材料TCP2的氯苯溶液。
对比例
对比例提供一种钙钛矿太阳能电池的制作方法，与实施例三十的区别在于：第二步，在透明导电层上制备空穴传输层。该空穴传输层的合成方法为：将Spiro-OMeTAD溶解在氯苯中，超声溶解10min，形成浓度70mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液；将17.8μL的LiTFSI的乙腈溶液(浓度500mg/mL)和30μL叔丁基吡啶加入1mL的Sprio-OMeTAD的氯苯溶液中，获得混合溶液；在透明导电层上以4000rpm的旋涂速度旋涂混合溶液30s，使得透明导电层上形成空穴传输层。
为了证明本发明实施例提供的有机空穴传输材料具有良好的空穴迁移率和较高的电池器件稳定性。对实施例三十、实施例三十四以及对比例所制作的钙钛矿太阳能电池进行I-V曲线测试。
图25示例出实施例三十、实施例三十四以及对比例所制作的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线图。其中，曲线a为实施例三十所制作的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线，曲线b为实施例三十四所制作的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线，曲线c为对比例所制作的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线。如图25所示，对比曲线a、曲线b与曲线c可以发现，实施例三十四和对比例所制作的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线随着电压增加基本一致。实施例三十和对比例所制作的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线在电压刚开始增加(0～0.4V)的时候，电流密度比较接近。由此可见，本发明实施例提供的有机空穴传输材料具有良好的空穴迁移率。
同时，实施例三十四和对比例所制作的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线随着电压增加始终一致，因此，实施例三十四所制作中的钙钛矿太阳能电池无需添加LiTFSI、叔丁基吡啶以及FK209等掺杂剂，就可以获得与对比例一致的I-V曲线。但是，实施例三十所制作的钙钛矿太阳能电池的电流密度从0.4V开始，迅速下降，而对比例所制作的钙钛矿太阳能电池的电流密度则保持相对平稳，因此，对于实施例三十所制作中的钙钛矿太阳能电池，可以在原来基础上，可以在有机空穴传输材料TCP1的氯苯溶液中加入少量(相对于对比例)LiTFSI、叔丁基吡啶以及FK209等掺杂剂，使其I-V曲线与对比例接近。
表4示例出实施例三十、实施例三十一、实施例三十四以及对比例所制作的钙钛矿太阳能电池的性能参数对比表。
表4钙钛矿太阳能电池的性能参数对比表
Figure BDA0002789823600000461
由表4可以看出，与对比例所制作的钙钛矿太阳能电池相比，实施例三十所制作的钙钛矿太阳能电池的开路电压及填充因子有较明显地降低，导致其器件能量转换效率较低，仅有13.85％。实施例三十一与对比例所制作的钙钛矿太阳能电池的开路电压及填充因子比较接近，电池的能量转换效率仅较以对比例降低约5％。通过分析实施例三十一与实施例三十所提供的钙钛矿太阳能电池的制作方法可以发现：实施例三十一所制作的钙钛矿太阳能电池中空穴传输层不仅含有有机空穴传输材料TCP1,还含有LiTFSI和叔丁基吡啶这两种掺杂剂，因此，与实施例三十一相比，实施例三十一所制作的钙钛矿太阳能电池的电池性能有所提高，并接近对比例的电池性能。并且，与对比例相比，实施例三十一所制作的所含有的LiTFSI和叔丁基吡啶比例较低。由此可见，对于实施例三十所制作中的钙钛矿太阳能电池，可以在原来基础上，可以在有机空穴传输材料TCP1的氯苯溶液中加入少量(相对于对比例)LiTFSI、叔丁基吡啶以及FK209等掺杂剂，从而提高钙钛矿电池的能量转换效率的同时，降低掺杂剂对电池器件稳定性的影响。
实施例三十四和对比例所制作的钙钛矿太阳能电池具有相近的开路电压和短路电流，其填充因子略低于对比器件，电池的能量转换效率仅较以对比例降低约3％。由此可见，实施例三十四所制作中的钙钛矿太阳能电池无需在添加任何添加剂，即可达到与对比例相近的器件性能，这样避免了因添加剂的引入而引起的器件稳定性差的问题。
由上可知，本发明实施例提供的有机空穴传输材料如果侧链单元Ar没有取代基的情况下，其具有较好空穴传输能力，可以在少量添加LiTFSI、叔丁基吡啶以及FK209等掺杂剂的情况下，提高空穴传输层提高其空穴迁移率，降低空穴传输层的吸水率，提高电池器件稳定性。如果侧链单元Ar有取代基的情况下，其具有更好的空穴传输能力，可以在添加不添加LiTFSI、叔丁基吡啶以及FK209等掺杂剂的情况下，提高空穴传输层提高其空穴迁移率，降低空穴传输层的吸水率，提高电池器件稳定性。
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种有机空穴传输材料，其特征在于，所述有机空穴传输材料的化学结构式为：
Figure FDA0002789823590000011
其中，n为1-6的整数；X选自碳原子或氮原子；R1选自H、F、氰基、C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基或C1～C18的醚氧基；Ar选自芳基或C1～C20的烷基；
当所述Ar表示的基团为芳基，所述芳基具有取代基，所述取代基选自苯环、卤素、氰基、C1～C18的烷基或C1～C18的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的有机空穴传输材料，其特征在于，当X为氮原子时，Ar选自C1～C20的烷基中的一种；
当X为碳原子时，Ar选自C1～C20的烷基中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的有机空穴传输材料，其特征在于，当所述Ar为芳基时，所述芳基包括含苯基的基团或芳杂环的基团。
4.根据权利要求3所述的有机空穴传输材料，其特征在于，当所述芳基包括含苯基的基团，所述芳基包括苯基、二苯氨基或二苯氨基苯基；和/或，
当所述芳基包括含芳杂环的基团，所述芳基包括噻吩基团或吡咯基团。
5.根据权利要求1所述的有机空穴传输材料，其特征在于，当所述Ar为芳基时，所述芳基为稠环基，所述稠环基包括芳稠环烃基或杂稠环基。
6.根据权利要求5所述的有机空穴传输材料，其特征在于，当所述稠环基包括稠环芳烃时，所述稠环芳烃包括萘基、蒽基或菲基；和/或，
当所述稠环基包括杂稠环基时，所述杂稠环基包括苯并噻吩基、吲哚基或喹啉基。
7.一种有机空穴传输材料的合成方法，其特征在于，包括：
将第一反应物和第二反应物进行偶联反应，获得中间产物；所述第一反应物为咔唑类化合物或芴类化合物；所述第二反应物为含有Ar基团的化合物；所述中间产物的化学结构通式为：
Figure FDA0002789823590000021
其中，X选自碳原子或氮原子，Y选自卤素或氢原子，Ar为芳基或C1～C20的烷基；当所述Ar表示的基团为芳基，所述芳基具有取代基，所述取代基选自苯环、卤素、氰基、C1～C18的烷基或C1～C18的烷氧基；
在有机钯催化剂的催化作用下，以中间产物和噻吩类双锡化合物为原料进行避光回流反应，获得有机空穴传输材料；所述噻吩类双锡化合物的化学结构通式为：
Figure FDA0002789823590000022
所述有机空穴传输材料的化学结构通式为：
Figure FDA0002789823590000023
其中，n＝1-6，L为甲基或正丁基；R1选自H、F、氰基、C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基或C1～C18的醚氧基。
8.根据权利要求7所述的有机空穴传输材料的合成方法，其特征在于，
当所述X为氮原子，Ar为芳基时，所述偶联反应的类型为乌尔曼偶联反应，所述乌尔曼偶联反应的催化剂为碘化亚铜；
当所述X为碳原子，Ar为芳基时，所述偶联反应为有机钯催化剂催化的偶联反应。
9.根据权利要求7所述的有机空穴传输材料的合成方法，其特征在于，所述有机钯催化剂至少包括双(二亚苄基丙酮)钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的有机空穴传输材料的合成方法，其特征在于，所述中间产物和所述噻吩类双锡化合物的摩尔比为2：(1～1.2)；
当X为碳原子，所述第一反应物和所述第二反应物的摩尔比为1：(1～2.2)；
当X为氮原子，所述第一反应物和所述第二反应物的摩尔比为1：(1～1.2)。
11.根据权利要求7～10任一项所述的有机空穴传输材料的合成方法，其特征在于，当所述Y为H，所述将第一反应物和第二反应物进行偶联反应，获得中间产物后，所述在有机钯催化剂的催化作用下，以中间产物和噻吩类双锡化合物为原料进行避光回流反应，获得有机空穴传输材料前，所述有机空穴传输材料的合成方法还包括：
对所述中间产物进行卤化；和/或，
利用第三反应物和噻吩类化合物进行取代反应，使得所述噻吩类化合物所含有的噻吩环的3位被取代，获得第二中间体；所述第三反应物为含有R1基团的化合物，所述噻吩类化合物含有1个-6个噻吩环；
以有机锂为引发剂，将有机锡盐和所述第二中间体进行反应，获得噻吩类双锡化合物；所述有机锡盐为三甲基氯化锡或三丁基锡盐。
12.一种钙钛矿电池，其特征在于，包括空穴传输层，所述空穴传输层包含权利要求1～6任一项所述有机空穴传输材料。
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