CN112499688B - 一种硫酸锰溶液除钙镁渣的回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫酸锰溶液除钙镁渣的回收利用方法，包括以下步骤：将待处理的硫酸锰溶液除钙镁渣加入水中浆化，并调节pH为2.0‑3.5，浆化后渣水分离，得洗水和滤渣；在滤渣中加入水调浆，并将浆料温度升至80‑85℃后，加入氢氟酸，使浆料的pH为2.5‑3.0，保温搅拌30‑60min，离心分离，得离心洗水和离心渣；将离心渣留在离心机中，加入澄清石灰水对离心渣进行漂洗，脱水，干燥，干燥后的漂洗渣送入镁冶炼车间冶炼金属镁。本发明可以将硫酸锰除钙镁渣资源得到综合运用，变成有价值的产品，减少对环境的污染。

Description

一种硫酸锰溶液除钙镁渣的回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种硫酸锰溶液除钙镁所产生的氟化物渣的回收利用方法，属于固体废弃物的处理与利用技术领域。
背景技术
硫酸锰是锰系化学物质的典型代表，可以用于生产其它锰盐和锰氧化物，广泛应用于能源、医药、化肥、饲料、食品、造纸、催化剂等行业。另外，硫酸锰自身还可以直接应用于电池、超级电容器等领域，但要达到其要求，必须在制造过程中对硫酸锰溶液进行深度除杂，生产出适合于动力锂电池正极材料的电池级硫酸锰。硫酸锰溶液的除钙镁是一道非常重要的工序，对于后续的影响也是非常大的。目前对于硫酸锰溶液中钙镁杂质的除杂方法有多种，主要分为化学沉降法、萃取法、浓缩结晶法等。由于钙镁与氟所形成的氟化钙、氟化镁的溶解度较低，使得去除溶液中钙镁离子的效果显著，且操作简单，所以目前硫酸锰溶液中去除钙镁离子的方法主要是化学沉淀法，利用氟离子去除硫酸锰溶液中钙镁离子，形成氟化钙、氟化镁沉淀物，通过压滤系统将其固液分离。
电池级硫酸锰大量用于生产镍钴锰和锰酸锂，作为动力电池正极材料的镍钴锰和锰酸锂已被广泛用于汽车的动力电池中。根据目前的市场前景，电池级硫酸锰的需求量还会逐年增加，因此提纯硫酸锰所产生的氟化钙、氟化镁渣也将逐年增加。而除钙镁渣对环境的污染极大，且是长期的，不能进行简单的填埋处理。因此对于电池级硫酸锰用氟除钙镁所产生的氟化钙、氟化镁等渣资源化利用，对于电池级硫酸锰行业、城市的环境、社会的整体发展都具有重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种硫酸锰溶液除钙镁渣的回收利用方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种硫酸锰溶液除钙镁渣的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将待处理的硫酸锰溶液除钙镁渣加入水中浆化，并调节pH为2.0-3.5(优选硫酸调节)，浆化后渣水分离，得洗水和滤渣；
(2)在滤渣中加入水调浆，并将浆料温度升至80-85℃后，加入氢氟酸，使浆料的pH在2.5-3.0，保温搅拌30-60min，离心分离，得离心洗水和离心渣；
(3)将离心渣留在离心机中，加入澄清石灰水对离心渣进行漂洗，脱水，干燥；
(4)步骤(3)干燥后的漂洗渣送入镁冶炼车间冶炼金属镁。
上述的回收利用方法，优选的，步骤(1)中，待处理的硫酸锰溶液除钙镁渣和水的体积比为1：(1.0-1.5)。
上述的回收利用方法，优选的，步骤(1)中，待处理的硫酸锰溶液除钙镁渣加入硫酸调至pH2.0-3.5，有利于渣中锰及其氧化物、Fe的氢氧化物等物质与硫酸反应变成可溶物溶出，其主要涉及的反应方程式如下：
Mn+H2SO4→MnSO4+H2↑；
MnO+H2SO4→MnSO4+2H2O；
Fe(OH)2+H2SO4→FeSO4+2H2O；
2Fe(OH)3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+6H2O。
上述的回收利用方法，优选的，步骤(1)中，浆化过程对浆料进行搅拌，搅拌时间为30-50min，有利于将渣中夹带的Mn、Fe等可溶物充分洗涤出。
上述的回收利用方法，优选的，步骤(1)获得的滤渣重复步骤(1)的浆化、渣水分离操作1次；使滤渣充分浆化后在离心机内进行渣水分离，可将渣中硫酸锰等可溶性物质的90％左右被洗出，洗水可返回步骤(1)中用于第一次浆化用水(第二次浆化后洗水循环用于第一次浆化)。
上述的回收利用方法，优选的，步骤(1)获得的洗水进入硫酸锰溶液中(即第一次浆化洗水进入硫酸锰溶液)。
上述的回收利用方法，优选的，步骤(2)中，浆料温度升至80-85℃后，加入氢氟酸，通过一系列反应，将步骤(1)形成的少量硫酸钙、硫酸镁等硫酸根物质置换出，根据氟化钙、氟化镁的Ksp小于硫酸钙、硫酸镁等物质，通过加入氢氟酸，改变难溶电解质在水中一种特殊的动态平衡，从而生成氟化钙、氟化镁等，其少量硫酸根变成可溶性，随着离心分离出去，其主要涉及的反应方程式如下：
Figure BDA0002846356850000021
Figure BDA0002846356850000022
Figure BDA0002846356850000023
Figure BDA0002846356850000024
Figure BDA0002846356850000025
上述的回收利用方法，优选的，步骤(3)中，漂洗离心渣的时间为5-25min，使离心母液水出口pH提升至6.0-7.0时停止漂洗，主要涉及的反应方程式如下：
Ca(OH)2+2HF→CaF2↓+2H2O。
上述的回收利用方法，优选的，骤(3)中，所述脱水采用离心脱水，使漂洗渣中水分降低至20％-30％。
上述的回收利用方法，优选的，步骤(3)中，干燥后的漂洗渣的水分<1％，用吨袋包装密封待用。
上述的回收利用方法，优选的，步骤(2)中，离心洗水用于除钙镁杂质前的硫酸锰溶液。
上述的回收利用方法，优选的，待处理的硫酸锰溶液除钙镁渣的主要成分包括：钙5％-35％、镁5％-40％、铁0.1％-0.5％、锰5％-15％、氟10％-45％、硫酸根10％-30％、硅0.02％-0.08％。
上述的回收利用方法，优选的，步骤(4)中，干燥后的漂洗渣与煅白、硅铁称量后进行混料、球磨、压球，最后进入还原车间冶炼金属镁。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的硫酸锰除钙镁渣经处理后，可以减少渣中Mn、硫酸根等物质，完全满足了冶炼镁所加矿化剂的要求，由废渣变成产品出售，使氟资源得到有效的综合回收利用。
(2)本发明可以将硫酸锰除钙镁所产生的渣中锰返回硫酸锰溶液中，可以得到有效的回收，使锰的回收率增加，同时，渣中的镁等杂质可运用于冶炼镁，无需占用土地资源。
综上，本发明可以将硫酸锰除钙镁渣资源得到综合运用，变成有价值的产品，减少对环境的污染。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的硫酸锰溶液除钙镁渣(该渣检测结果如下：钙32％、镁7％、铁0.5％、锰6％、氟40％、硫酸根12％、硅0.03％)的回收利用方法，其工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)按照除钙镁渣体积的1.5倍水量将水加入浆化桶内，再将除钙镁渣加入浆化桶内进行调浆，加入硫酸使浆料的pH调节为2.5，搅拌30min后，采用离心机进行渣水分离，洗水可将渣中硫酸锰等可溶性物质的70％左右被洗出，洗水进入硫酸锰溶液中；
(2)重复步骤(1)操作一次，可将原渣中硫酸锰等可溶性物质的90％左右被洗出进入洗水中，洗水可返回步骤(1)中用于除钙镁渣的第一次浆化；
(3)将步骤(2)后的渣进行一次调浆，加入渣体积1.0倍清水，并将浆料温度升至80℃后，再加入适量氢氟酸，将浆料的pH调节至2.5，搅拌50min，通过离心机进行固液分离，离心洗水收集用于硫酸锰除钙镁杂质物料使用；
(4)将步骤(3)后的离心渣继续留在离心机内，加入澄清石灰水，漂洗离心渣20min，使离心母液水出口pH提升至6.5，停止漂洗过程，继续离心脱水15min，使渣中水分降低至21％，离心水循环用于配制澄清石灰水；
(5)将步骤(4)脱水后的漂洗渣干燥，使烘干后的渣中水分<1％，用吨袋包装密；干燥漂洗渣的化验检测结果：水分<1％、钙39％、镁8％、铁0.6％、锰1％、氟48％、硫酸根2％、硅0.05％，该渣中钙镁以氟化钙、氟化镁的形式存在，氟化钙、镁的含量约为95％左右，其杂质少，完全能够满足镁冶炼所加矿化剂的要求。
(6)将步骤(5)后的干燥漂洗渣进入镁冶炼配料车间，与煅白、硅铁通过电子秤按一定比例称量，经混料、球磨、压球等工序后进入还原车间进行冶炼金属镁。
实施例2：
一种本发明的硫酸锰溶液除钙镁渣(渣检测结果如下：钙10％、镁25％、铁0.3％、锰9％、氟36％、硫酸根19％、硅0.05％)的回收利用方法，其工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)按除钙镁渣体积的1.3倍水量将水加入浆化桶内，再将除钙镁渣加入桶内进行调浆，加入硫酸，使浆料的pH为2.0，搅拌50min后，采用离心机进行渣水分离，洗水进入硫酸锰溶液中，可将渣中硫酸锰等可溶性物质的70％左右被洗出；
(2)继续重复步骤(1)操作一次，可将原渣中硫酸锰等可溶性物质的90％左右被洗出进入洗水中，洗水可返回步骤(1)中用于除钙镁渣的第一次浆化；
(3)将步骤(2)后的渣进行一次调浆，加入渣体积1.5倍清水，并将浆料温度升至85℃，再加适量氢氟酸，将浆料的pH调节至3.0，搅拌45min，通过离心机进行固液分离，离心洗水收集用于硫酸锰除钙镁杂质物料使用；
(4)将步骤(3)后的离心渣继续留离心机内，加入澄清石灰水，漂洗离心渣15min，使离心母液水出口pH提升至7.0，停止漂洗过程，继续离心15min，使渣中水分降低至23％，离心水循环用于配制澄清石灰水；
(5)将步骤(4)后的漂洗渣干燥，使烘干后的水分<1％，后用吨袋包装密；干燥漂洗渣的化验检测结果：水分<1％、钙14％、镁32％、铁0.4％、锰2％、氟47％、硫酸根3％、硅0.06％，其钙镁以氟化钙、氟化镁的形式存在，则氟化钙、镁的含量约为93％，其杂质少，完全能够满足镁冶炼所加矿化剂的要求；
(6)将步骤(5)后的干燥漂洗渣进入镁冶炼配料车间，与煅白、硅铁通过电子秤按一定比例称量，经混料、球磨、压球等工序后进入还原车间进行冶炼金属镁。

Claims (7)

1.一种硫酸锰溶液除钙镁渣的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将待处理的硫酸锰溶液除钙镁渣加入水中浆化，并采用硫酸调节pH为2.0-3.5，浆化后渣水分离，得洗水和滤渣；浆化过程对浆料进行搅拌，搅拌时间为30-50min；步骤（1）获得的洗水进入硫酸锰溶液中；待处理的硫酸锰溶液除钙镁渣的主要成分包括：钙5%-35%、镁5%-40%、铁0.1%-0.5%、锰5%-15%、氟10%-45%、硫酸根10%-30%、硅0.02%-0.08%；
（2）在滤渣中加入水调浆，并将浆料温度升至80-85℃后，加入氢氟酸，使浆料的pH为2.5-3.0，保温搅拌30-60min，离心分离，得离心洗水和离心渣；
（3）将离心渣留在离心机中，加入澄清石灰水对离心渣进行漂洗，脱水，干燥；漂洗离心渣的时间为5-25min，使离心母液水出口pH提升至6.0-7.0；
（4）步骤（3）干燥后的漂洗渣送入镁冶炼车间冶炼金属镁。
2.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，步骤（1）中，待处理的硫酸锰溶液除钙镁渣和水的体积比为1：(1.0-1.5)。
3.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，步骤（1）获得的滤渣重复步骤（1）的浆化、渣水分离操作1次，洗水返回步骤（1）中用于浆化用水。
4.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，步骤（3）中，所述脱水采用离心脱水，使漂洗渣中水分降低至20%-30%。
5.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥后的漂洗渣的水分<1%。
6.如权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，步骤（2）中，调浆过程中滤渣与水的体积比为1：(1.0-1.5)。
7.如权利要求1-6中任一项所述的回收利用方法，其特征在于，步骤（4）中，干燥后的漂洗渣与煅白、硅铁称量后进行混料、球磨、压球，最后进入还原车间冶炼金属镁。
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