CN112480333A - 一种综合型聚羧酸减水剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种综合型聚羧酸减水剂，其制备方法为：(1)称取三羟甲基丙烷，加热使之全部溶解；加入阻聚剂，再加入甲基丙烯酸、催化剂浓硫酸，反应得酯类单体FM306；(2)将酯类单体FM306、丙烯酸与链转移剂混合均匀作为单体滴加料A；将引发剂作为引发滴加料B；取异戊烯基聚氧乙烯醚，加适量水使大单体完全溶解，然后进行A、B料的同时滴加，反应结束后即得综合型聚羧酸减水剂。本发明的综合型聚羧酸减水剂，减水率可以达到35％，当掺量为胶凝材料的0.18％时，黏聚性、适应性和保水性都较好；而且，28d抗压强度能达到43MPa，对降低混凝土坍落度的经时损失性与和易性也有比较明显的效果，很好的提高了混凝土的工作性能。

Description

一种综合型聚羧酸减水剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种综合型聚羧酸减水剂及其制备方法与应用，属于超塑化剂技术领域。
背景技术
众所周知，现阶段全球消耗量最大、运用最广的建筑材料是混凝土。混凝土是由胶凝材料、骨料、水和外加剂组成的。减水剂是现代混凝土不可缺少的重要组成部分，用于改善混凝土的和易性或减少混合水用量以增强混凝土的结构强度和耐久性，因此减水剂也成为了最重要的混凝土外加剂，为新型建筑材料支柱产业的发展注入了新动力。随着混凝土技术的飞快发展，要求混凝土要具有高工作性能、高强度、高耐久性、环保等。不能满足混凝土技术要求的萘系减水剂，制约了混凝土技术的发展。而第三代聚羧酸高性能减水剂具有高保坍性、高减水率、高分散性等优点，备受混凝土界青睐，目前混凝土外加剂的研发重点与热点是聚羧酸减水剂。
聚羧酸超减水剂大量运用在高速铁路、公路、桥梁、跨海大桥水利工程等大型工程上，但是早期由于我国基本国情的限制，对聚羧酸减水剂的研发投入不够，技术水平不够高，存在适应性差、性能单一、高成本等问题，这些问题导致其发展较慢。所以，对研发出高性价比，低成本的聚羧酸高效减水剂取代第二代减水剂应用于工程中具有实际意义。
高性能减水剂是改变混凝土流变行的外加剂，国内外一些学者将其分为早强型、引气型、标准型和缓凝型等。聚羧酸减水剂的作用是添加到混凝土中用以增加混凝土的强度和性能，具有和易性、耐久性、保坍性等性质，是混凝土外加剂的一种。掺量少、作用大是混凝土外加剂的主要优点，加入少量外加剂能够提高新拌混凝土的性能。从上世纪使用至今，混凝土外加剂不断得到改善和使用，在混凝土中起到四两拨千金的作用，其产品的好坏，直接关系到混凝土工程质量的优质、使用寿命、耐久性。外加剂主要有减水剂、缓凝剂、引气剂、膨胀剂、消泡剂等。
聚羧酸减水剂是如今运用最普遍研究最前沿的一种混凝土外加剂，已达到超过外加剂总量的81％的使用量，由此可见使用量很大。其功能是在不改变混凝土坍落度的情况下，尽量减少水的消耗，增大混凝土流动性和增强混凝土的结构强度和耐久性等。
聚羧酸减水剂研发的潜力大是因为分子结构成梳形，自由度较大，合成时可控的因数大。主链的合成度，官能团的类型，侧链的类型和长度，位置和数量，分子量的多少和位置等参数，可以通过合成的工艺条件来控制，研发出解决混凝土保坍、引气、缓释、增强等性能的成品。聚羧酸超塑化剂的很多强极性官能团连接在主链上，例如聚氧烷基烯(-(CH2CH2O)m-R)、羧基(-COOH)、羟基(-OH)、磺酸基(-SO3H)等，水泥浆体受到这些官能团作用表现出聚羧酸超塑化剂的优异性。羟基和羧基能与游离态的氢结合对水泥浆体有缓释作用，除此之外羟基还有润湿功能，羧基能很好的分散水泥浆体；聚氧烷基能促进混凝土的流动性。聚羧酸超塑化剂的侧链较长，连接有亲水性的活性官能团，梳形柔性吸附为主要的吸附形态，可构成网状结构，具有较高的空间位阻效应，和羧基产生的静电排斥作用，显现出较大的空间斥力效应。聚羧酸超塑化剂分子有独特的结构，从而也使其拥有很多非常优异的性能，表现在掺量小分散性好。减水率高是聚羧酸超塑化剂的一大特点，目前能达到35％以上，在混凝土中掺入很少量(0.22％-0.51％)就有较高的流动度。
我国运用外加剂的历史可以追溯到秦朝修筑长城时期，那时人们向黏土中加入动物血液和豆渣液。但是由于近代的历史原因致使我国在聚羧酸系减水剂方面的研究起步较晚，研究程度不够，应用技术与发达国家相比还有一段差距。现在减水剂种类繁多但是我国的减水剂产品主要以萘系为主体，占我国减水剂总量的81％往上。这些年业内人士高度关注聚羧酸系减水剂优异性能，国内聚羧酸系减水剂发展很快，大大提高了研究水平与合成水平，不断完善应用技术。据统计，零八年初，国内有百多家生产聚羧酸系减水剂的企业；2000年的时候，国内仅生产了2000吨的聚羧酸系减水剂，2006年聚羧酸超塑化剂的生产量为15万吨，2007 年为41.5万吨，七年的时间年均增长率超过113％。
近几年，随着聚羧酸系减水剂的普及和国家政策要求及规划，应用也随之普及，由重大工程的必用部位向普通工程转变应用。如今所有重大工程，特别是在水利水电、核电、桥梁、高铁、海工等工程中。
上海建筑科学研究院是国内最早研发应用新型聚羧酸减水剂，在东海/杭州湾大桥，上海磁悬浮列车轨道梁工程中LEX-9新型聚羧酸系减水剂产品成功应用于其中。另外该院还在聚羧酸系减水剂的性能和在混凝土中的应用中作出了成功性的突破。从无数次试验中得出，新型聚羧酸系减水剂可添加到C30到C80泵送商品混凝土、需要超高耐久性海工混凝土、长时间缓释的商品混凝土。还对聚羧酸系减水剂添加到性能要求较高的混凝土和复合型混凝土做了特别探究，得到了混凝土收缩和徐变规律。
2000年聚羧酸减水剂的合成方法在我国清华大学土木工程系进行探究，除此之外国内还有其他一流大学和机构也在进行类似的探究如：华南/华东大学、中国建筑材料科学研究院等。国内研究机构对新型聚羧酸高性能减水剂的制备、机理、结构、应用和性能评价做出了进一步的研究，取得了不错的效果。
郭保文等在北京建筑科学研究院公开了聚羧酸引气减水剂的专利。他们用甲基丙烯酸、甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯还有引发剂等为原料制备了引气型聚羧酸减水剂，经检测得到向混凝土拌合物中添加水泥重量的1.6％的减水剂时，减水率可达到32％左右其引气量能达到8％左右，28天的抗压强度与不加外加剂的对比能达到120％以上。
经过多年的不懈努力中国建筑科学研究院，用AA、MA、TPEG等为原料采用独特的配方和简易的生产工艺，探究出高性能CARB聚羧酸减水剂，应用于工程中得到非常好效果。
纵观我国聚羧酸系减水剂的研发成果，我国对聚羧酸系减水剂的研究刚起步，研究涉及面较全，有对原料的选择、工艺路线减少成本和应用等研究。还有对理论层面的探究有了进一步的加深，例如PCE的性能探究、作用机理等方面。增大对分子梳形设计、性能与结构间的关系研究是我国聚羧酸减水剂必走的路。随着海洋工程、地下工程、大型桥梁、高速铁路等重大工程以及各大城市的综合管网建设、装配式住宅工业、城市轨道交通、房地产等基础设施建设的大力发展，减水剂行业将迎来属于自己的春天。而聚羧酸高性能减水剂和萘系高效减水剂作为减水剂家族的中两大主力军，也会迎来宝贵的市场契机。
虽然聚羧酸减水剂被广泛应用于全世界各个地方，我国近几年对聚羧酸减水剂研究文献较多，但是对其作用机理还没有研究清楚，在合成、生产和应用等方面还存在一些难突破的难点：
①还没能完全搞清楚减水剂的化学结构，分子质量和分布和性能的关系。
②减水剂很多在液相中合成，很难弄清楚不同单体复杂的协同作用。
③减水剂在实用中与水泥的适应性较差。
④从研发的报道情况看，我国对聚羧酸减水剂的研发主要停留在单体原材料的研究、重复性研究较多，国内单体的生产工艺达不到技术应用要求。
⑤现在市场上的聚羧酸减水剂产品，性价比较低，阻碍了其广泛的应用。
近几年来，对聚羧酸减水剂的需求量很大，但从现阶段我国对聚羧酸减水剂合成应用的情况知道，在实际应用中，因为水泥种类的繁多，还存在聚羧酸减水剂与水泥不适应的问题，只有很少数的产品能实用。
外加剂厂的经济效益与减水剂的掺量密切相关，在原料相同与达到技术指标相同的情况下减水剂的用量越小，性价比越高，赚取得经济利益就越大。水泥净浆流动度是最简单评价减水剂分散性能好坏的重要参数，在水灰比一样的情况下，净浆的流动度越高，减水剂的分散性能越优，减水率越高：另外减水剂有饱和掺量点，在该点之前，随着用量的增加，净浆的分散性越高，当超过该点之后，水泥净浆会呈现离析与泌水现象。根据实际应用中各种胶凝材料的比例，测定复合胶凝材料净浆流动度，更有效的分析减水剂对浆体的分散性能和分散保持性的影响，也有利于减水剂在实际应用中的规律。预拌混凝土减水剂产品重要的性能参数是减水率、坍落经时损失、抗压强度，在原始条件一样的情况下预拌混凝土坍落度的经时损失越低，减水剂的保坍性、工作性能越好；抗压强度越大产品的增强效果越高。
目前我国文献、专利报道的聚羧酸减水剂多为聚酯型的，酯化过程不好控制易出现爆聚，然而聚醚型减水剂以环氧乙烷为原料，生产成本受环氧乙烷的影响，并且适应性也差，难发展和推广。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种综合型聚羧酸减水剂，及其制备方法与应用。本发明针对实际情况，从选择原料入手，利用下游产品研发新型的单体，降低对环氧乙烷的依赖，降低成本，经过研究生产工艺条件而生产出性能优越、强适应性、减水率高的新型聚羧酸减水剂产品，为实际应用及推广提供依据，与此同时还有一定的理论价值与经济利益。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种综合型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成酯类单体FM306：称取三羟甲基丙烷(TMP)，加热使之全部溶解；加入阻聚剂，控制温度在70℃，再加入甲基丙烯酸(MAA)、催化剂浓硫酸，待阻聚剂溶解后将温度升至110℃～130℃(优选120℃)，恒温反应3～6.5小时(优选5小时)；反应结束后，将温度降至105℃～115℃，保温1小时，加水稀释到固含为80％(质量分数)，即得TMP-MAA大分子酯类聚合物(简称FM306)；
所述阻聚剂选自对苯二酚(HQ)、噻吩嗪(PTN)或对苯二酚-噻吩嗪(HQ/PTN)(HQ:PTN＝1:1，摩尔比)；
所述阻聚剂的加入量为TMP质量的0.2％～1.0％，优选0.8％；
所述丙烯酸与三羟甲基丙烷的摩尔比n(MAA):n(TMP)为3.5～5:1，优选3.5:1；
所述催化剂浓硫酸的加入量为TMP、MAA质量之和的1％～1.25％，优选1％。
(2)合成综合型聚羧酸减水剂：
将酯类单体FM306、丙烯酸(AA)与链转移剂混合均匀作为单体滴加料A；
将引发剂作为引发滴加料B；
取异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG2400)，加入适量水，使大单体完全溶解；然后，在30℃～ 51℃(优选37℃)下，进行A、B料的同时滴加，反应开始，反应时间为3～3.5小时，反应结束后保温0.5～2.5小时(优选1.5小时)，即得综合型聚羧酸减水剂；
所述丙烯酸与异戊烯基聚氧乙烯醚的摩尔比n(AA):n(TPEG)为1～3:1，优选2.5:1；
所述FM306与丙烯酸的质量比1～5:1，优选45:25。
优选的，所述步骤(1)具体为：合成酯类单体FM306：称取TMP，加热使之全部溶解；加入0.8％的阻聚剂HQ/PTN(HQ:PTN＝1:1)，控制温度在70℃，再加入甲基丙烯酸(MAA)、1％的催化剂浓硫酸，其中，n(MAA):n(TMP)＝3.5:1；待阻聚剂溶解后将温度升至120℃，恒温反应5小时；反应结束后，将温度降至105℃～115℃，保温1小时，加水稀释到固含为80％，即得FM306。
进一步的，所述步骤(2)中，链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、甲基丙烯磺酸钠、次亚磷酸钠等，优选巯基丙酸。
进一步的，所述链转移剂的用量为大单体(异戊烯基聚氧乙烯醚)质量的0.25％～0.5％，优选0.3％。
进一步的，所述步骤(2)中，引发剂选自过硫酸铵/维生素C、双氧水/维生素C、双氧水/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、双氧水/吊白块、高锰酸钾/亚硫酸钠、双氧水/硫酸亚铁等，优选过硫酸铵/维生素C。
进一步的，所述引发剂的用量为聚醚大单体质量的0.25％～0.5％，优选0.3％。
优选的，所述步骤(2)具体为：将45g酯类单体(FM306)、25gAA(丙烯酸)与链转移剂(巯基丙酸，用量为1.0g)混合均匀作为单体滴加料A；将1.0g引发剂过硫酸铵/Vc作为引发滴加料B；称取TPEG2400和300g水于三口烧瓶中，其中，n(AA):n(TPEG)＝2.5:1，开启搅拌装置，使大单体完全溶解，调整恒温水浴锅设定温度37℃，当温度恒定后，开始进行A、B料的滴加，反应开始，反应时间为3～3.5小时(采用双滴加工艺，同时开始滴加，滴加料A滴加3小时，滴加料B滴加3.5小时)，反应结束后保温1.5小时，补水调整固含(母液固含量为40％)，即得综合型聚羧酸减水剂PCE。
利用上述方法制备的综合型聚羧酸减水剂，在陶瓷、水泥、石膏制品生产中的应用；具体应用时，折固掺量为0.05％～0.3％，优选0.18％。
本发明的综合型聚羧酸减水剂，减水率可以达到35％，当掺量为胶凝材料的0.18％时，黏聚性、适应性和保水性都较好；而且，28d抗压强度能达到43MPa，对降低混凝土坍落度的经时损失性与和易性也有比较明显的效果，很好的提高了混凝土的工作性能。
本发明以三羟甲基丙烷(TMP)、甲基丙烯酸(MAA)为酯化的原料，先经过酯化生成部分酯化功单FM306，再用FM306与TPEG2400、AA等原料进行综合型聚羧酸减水剂分子设计。本发明以三羟基甲基丙烷烯酸酯(TMP-MAA)为基础，设计所需分子结构，在酯类TMP-MAA中改变 HLB值，通过对其分子链的功能化修饰，使目标产品具有较高的减水性、较好的适应性。本发明从聚羧酸减水剂的原料选择、工艺设定及其对浆体分散能力的影响规律，探讨了聚羧酸系减水剂的结构与性能之间的关系。同时，为分子结构表征提供了基准的聚羧酸减水剂功能单体，探究新型聚酯醚功能单体FM306的合成工艺。本发明利用可聚合单体，采用直接共聚法得到聚羧酸系减水剂，探究了新型聚酯醚的用量，不同单体的比例，反应温度，引发剂，投料方式等因素对聚羧酸减水剂的性能影响，利用单因素分析法确定了最佳合成工艺。本发明还进行了减水剂对水泥分散性及适应性的探究，对不同水泥适应性和混凝土拌合物的性能评价及在商品混凝土中的应用进行了研究。
本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。
附图说明
图1：n(MAA):n(TMP)对FM306酯化率的影响。
图2：催化剂(浓硫酸)用量对FM306酯化率的影响。
图3：阻聚剂用量对FM306酯化率的影响。
图4：不同阻聚剂反应时间对FM306酯化率的影响。
图5：反应温度对FM306酯化率的影响。
图6：反应时间对FM306酯化率的影响。
图7：酸醚比对减水剂性能的影响(图7、8、9、11、12、13中的t＝0、t＝1h，分别表示测试时间为0小时，1小时)。
图8：FM306用量对减水剂性能的影响。
图8a：加酯型减水剂混凝土实验结果。
图8b：不加酯型减水剂混凝土实验结果。
图9：引发剂用量对减水剂性能的影响。
图10：投料方式对减水剂性能的影响。
图11：滴加时间对减水剂性能的影响。
图12：温度对减水剂性能的影响。
图13：保温时间对减水剂性能的影响。
图14：综合型PCE(FM306)与两种市售产品红外图谱。
图15：PCE样品GPC检测结果。
图16：PC-1样品GPC检测结果。
图17：PC-2样品GPC检测结果。
图18：PCE的重复扩大实验结果。
图19：放置不同时间的PCE减水剂的水泥净浆流动度。
图20：不同掺量的PCE减水剂对水泥净浆流动度的影响。
图21：不同掺量的PC-1对水泥净浆流动度的影响。
图22：不同掺量的PC-2对水泥净浆流动度的影响。
图23：PCE与不同水泥的适应性。
图24：PC-1与不同水泥的适应性。
图25：PC-2与不同水泥的适应性。
图26：PCE与不同品种砂的适应性。
图27：PC-1与不同品种砂的适应性。
图28：PC-2与不同品种砂的适应性。
图29：混凝土状态，其中，左上为PCE，右上为PC-1，下为PC-2。
图30：待测试件照片。
图31：混凝土强度测试仪照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例一
1.实验原料与实验仪器
1.1本实验中所用到的大单体类型如表1所示。
表1各类单体明细
Figure RE-GDA0002915699400000051
1.2本实验中用到的助剂或小料如表2所示。
表2助剂或小料明细
Figure RE-GDA0002915699400000052
Figure RE-GDA0002915699400000061
1.3.实验仪器
实验中所用到的仪器如表3所示。
表3实验仪器一览表
Figure RE-GDA0002915699400000062
2.检测方法
2.1酯化率的测试方法
(1)酯化物酸值的测定
称取1g的功能单体样品溶在25mL的去离子水中，滴加2～3滴酚酞指示剂，采用已知浓度的氢氧化钾-乙醇标准溶液进行滴定，依据标定该样品至中性所用的氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积，按照式(2.1)，可计算出功能单体的酸值K：
Figure RE-GDA0002915699400000063
式中：K—酸值，mg；
N—氢氧化钾-乙醇滴定用标准溶液，mol/g；
V—滴定终点时所消耗的氢氧化钾-乙醇溶液的体积，mL；
G—功能单体的质量，g。
(2)酯化率的测定
根据已经测得功能单体的酸值和功能单体的质量，计算出功能单体中游离H+的总量，进而可计算出该功能单体的酯化率。
2.2功能单体的红外光谱分析法
将红外光谱分析仪中的压片模块取出，换上反射模式，对测试环境进行背景扫描(在扫描前，在反射位滴上水，模拟除水后的环境)，将功能单体滴在反射位上，进行预览，加大压力值至100以上，做轻微调整得出曲线，然后进行基线调整，ATR矫正，基线调整，归一化等一系列处理，即得红外光谱曲线。
2.3减水率的测定方法
减水率是表征聚羧酸减水剂作用效果最直接、最常用的参数。一般表示为坍落度相同时，基准混凝土和受检混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量的比值。减水率具体测试方法可以参照GB/T8077-2010《混凝土外加剂匀质性试验方法》，并按下式计算，结果精确到0.1％。
Figure RE-GDA0002915699400000071
式中：M0—基准混凝土达标时(180mm±5mm)单位用水量，kg/m3；
M1—掺PCE混凝土相同效果下单位用水量，kg/m3。
2.4水泥净浆测试法
水泥净浆流动扩展度是检测减水剂性能的一个重要的指标。水泥净浆流动度的测试方法，可参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，以0.29的水灰比，PCE折固掺量为0.133％(掺量≤0.25％)，进行试验。试验步骤如下：
(1)准备过程：
a.用湿毛巾把放置在桌子上的玻璃板，进行擦拭，润湿，使其表面干净且无明显水痕，此外以同种标准将搅拌机、搅拌锅、净浆流动度试模、置物杯进行处理。
b.用湿毛巾盖住放在玻璃板中央的净浆流动度试模待用。
c.用电子秤称取一定量的减水剂母液，在称取87g水，与其配成溶液。用电子秤称取300g 水泥。
(2)测试过程：
a.将配好的溶液与称取好的水泥加入搅拌锅内，放到搅拌机上搅拌：以慢速搅拌120s，静置15s，快速搅拌120s，停止。
b.将搅拌好的的水泥浆快速倒入表面湿润的净浆流动度试模内，刮平，用双手持试模边缘把试模均匀垂直提起(此过程中的提升速度应适中，以不阻碍浆体的正常流动为宜)，同时开始计时，净浆在水平玻璃板上保持近圆扩散，待30s(浆体扩散停止)开始用尺子量取近圆浆体的2-3个直径，以相互垂直且误差在5mm以内为宜，计算出所测直径的平均值，即为这个时刻的水泥净浆的流动扩展度。
c.待0.5h、1h、1.5h、2h时，用铁质搅拌棒将浆体搅拌至流态，按上述方法测出水泥净浆各个时刻的流动扩展度。
d.测试实验结束后，净浆妥善处理。
2.5水泥砂浆测试法
水泥砂浆流动扩展度是检测减水剂性能的另外一个重要的指标。水泥砂浆流动度的测试方法，可参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，以水灰比为0.35，聚羧酸减水剂折固掺量为0.16％(掺量≤0.25％)，进行试验。试验步骤如下：
(1)准备过程：
a.用湿毛巾把放置在桌子上的玻璃板，进行擦拭，润湿，使其表面干净其无明显水痕，此外以同种标准将搅拌机、搅拌锅、砂浆扩展度仪、置物杯进行处理。
b.用湿毛巾盖住放在玻璃板中央的砂浆扩展度仪待用。
c.称取水泥240g、沙子450g、泥土15g置入容器中混合均匀，称取定量减水剂和105g 水配成溶液。
(2)测试过程：
a.将配好的溶液与称取好的水泥加入搅拌锅内，放到搅拌机上搅拌：以慢速搅拌120s，静置15s，快速搅拌120s，停止。
b.将搅拌好的的砂浆快速倒入表面湿润的砂浆扩展度仪内，刮平，用双手紧握试模边缘把试模均匀垂直提起，(此过程中的提升速度应适中，以不阻碍浆体的正常流动为宜)，同时开始计时，砂浆在水平玻璃板上保持近圆扩散，待30s(浆体扩散停止)开始用尺子量取流动量取近圆浆体的2-3个直径，以相互垂直且误差在5mm以内为宜，计算出所测直径的平均值，即为这个时刻的水泥净浆的流动扩展度。
c.待0.5h、1h、1.5h、2h时，用铁质搅拌棒将浆体搅拌至流态，按上述方法测出水泥砂浆各个时刻的流动扩展度。
d.测试实验结束后，砂浆妥善处理。
2.6混凝土坍落度及其坍落扩展度测试法
以自密实混凝土测试为例：
a.把坍落度桶放在不吸水、湿润确无明显水痕的水平刚性底板上用脚踩住坍落度桶两边的脚踏板，使坍落度桶在装料时的位置保持固定。
b.按要求将混凝土试样用小铲均匀地装入坍落度筒内。
c.浇灌顶层时，混凝土应高出桶口。若混凝土沉落到低于筒口，应随时添加。浇灌完毕后，将多出来的溢出来的混凝土清理掉，用刮刀将桶的上面抹平。把桶所放的地板进行清理并保持湿润，双手持桶侧的把手，以匀速提起坍落度桶，是拌合物完全倾倒出来。在5到10 秒内完成提起坍落度桶的整个过程。从装料到完全倾倒完毕的整个过程应连续进行，而且一定要在规定时限中完成(一般为两分半钟)。
d.拌合物倾倒完全离桶后，将坍落桶放于同地板上，测量桶部上缘与拌合物测试浆体的最高点之间的高度差，这个高度差就是测试混凝土的坍落度值。
e.用尺子量取流动方向相互垂直的两组直径，得到平均值即为水泥砂浆此时刻的流动扩展度,保证直径误差在50mm内，否则从头来过。
2.7V型漏斗试验
a.把V型漏斗用清水冲洗干净后置于台架上使其顶面呈水平本体侧为垂直状态应确保漏斗稳定用湿毛巾擦拭漏斗内表面使其保持湿润状态。
b.在漏斗出口的下方放置承接混凝土的接料容器混凝土试样填入漏斗前应先行确认漏斗流出口的底盖是否已经关闭。
c.用混凝土投料用容器盛装混凝土试样由漏斗的上端平稳地填入漏斗内至满。
d.用刮刀将漏斗上端混凝土的顶面刮平。
e.混凝土顶面刮平后静置1min后将漏斗出料口的底盖打开用秒表测量自开盖至漏斗内混凝土全部流出的时间精确至0.1s。同时观察并记录混凝土是否有堵塞等。
3.缓释型聚羧酸超减水剂合成工艺研究
3.1功能单体FM306的合成
称取一定量的TMP(三羟甲基丙烷)，加热使之全部溶解于装有温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，放数控恒温加热套中，向烧瓶中加入一定量的阻聚剂，此时温度控制在70℃，再加入一定量的甲基丙烯酸(MAA)，加入一定量的催化剂(浓硫酸)，待阻聚剂溶解后将温度升至 110℃～130℃，恒温反应1～8小时，反应结束后，将温度降至105℃～115℃，保温1小时，最后加水稀释到固含为80％，即得到TMP-MAA大分子酯类聚合物(简称FM306)。在功能单体合成的酯化共聚过程中，注意观测温度波动，及时做出调整，以防出现爆聚现象。
3.2与FM306相关的因素分析
3.2.1n(MAA):n(TMP)(摩尔比)对FM306酯化率的影响
n(MAA):n(TMP)在酯化过程中起着至关重要的作用，n(MAA):n(TMP)越大，酯化程度越深， PCE能有较好的分散性；n(MAA):n(TMP)小，酯化程度相对较浅，对PCE的分散保持性有利，但会影响单体的利用率。因此对于n(MAA):n(TMP)的比值有着一定的限度，想要得到性能较为优异的PCE，对n(MAA):n(TMP)的调整显得尤为重要。
本实验对n(MAA):n(TMP)进行考察，各参数、条件为：n(MAA):n(TMP)＝1:1，1.5:1，2:1，2.5:1，3:1，3.5:1，4:1，4.5:1，5:1，阻聚剂选择HQ/PTN(HQ:PTN＝1:1)，阻聚剂(HQ/PTN) 用量为0.8％，催化剂用量为1％，反应温度为120℃，恒温反应1～8小时，结果如图1所示。
由图1可以看出，随着酯化n(MAA):n(TMP)的增加，FM306的酯化率呈增长的趋势。n(MAA):n(TMP)为1:1时，FM306的酯化率较低，表明有大部分的活性单体未被利用，MAA已经反应完了；n(MAA):n(TMP)为5:1时，前期转化率就已经很高了，反应经6小时，基本已经转化完全，延长时间，并没有明显的效果；n(MAA):n(TMP)为3.5:1时，转化稳步上升，经 6个小时，基本上也转化完全，而且此时的转化率与4:1、4.5:1、5:1基本相同，得到的产品不溶水，为了后续反应正常进行，必须控制TMP部分转化，因此选择n(MAA):n(TMP)＝3.5:1 为最佳比值。
3.2.2催化剂用量对FM306酯化率的影响
在酯化反应中，催化剂(浓硫酸)发挥着无可替代的作用。在有催化剂参与的反应中，催化剂C打破了反应物A、B直接反应的进程，催化剂会先与反应物A发生反应形成AC，改变反应的途径，然后形成的AC再与反应物B反应，形成产物AB。在此过程中虽然多了一步反应，但可以有效的降低反应的活化能，绕过所要达到的能量位垒，从而提高反应效率。
本实验对催化剂(浓硫酸)的用量进行考察，各参数、条件为：n(MAA):n(TMP)＝3.5:1，阻聚剂选择HQ/PTN(HQ:PTN＝1:1)，阻聚剂(HQ/PTN)用量为0.8％，催化剂用量分别为0.25％、 0.5％、0.75％、1.0％、1.25％，反应温度为120℃，恒温反应1～8小时，结果如图2所示。
催化剂用量是以TMP、MAA的质量之和为基准进行的计算，0.25％是指：当TMP、MAA的质量之和为100克时，催化剂的加入量为0.25ml。
由图2可以看出，在催化剂(浓硫酸)增加的同时，功能单体的酯化率也随之逐渐提高。浓硫酸的用量为0.25％时，功能单体的酯化率仅有37％；当催化剂的用量提升到1％时，反应6 小时，酯化率达到65％左右；随后再提升催化剂的用量(1.25％)，酯化率基本上稳定，不再上升，因为在整个反应体系中，反应物在进行到一定程度时，会发生逆反应，使反应的酯化率不再上升。因此选用1％的催化剂(浓硫酸)作为酯化反应的用量。
3.2.3阻聚剂对FM306酯化率的影响
(1)阻聚剂用量对酯化率的影响
在酯化反应中，尤其是大生产反应时，在反应过程中加入阻聚剂是十分重要的。阻聚剂的加入一方面可以防止生产准备过程中带入的杂质金属、活性离子等引起反应物自身的聚合；另一方面一定量的阻聚剂还可以起到一定的保护作用，防止投料初期，反应物量大引起的反应剧烈的现象。阻聚剂本身不参与酯的反应，但在反应过程中阻聚剂可以阻断酯化反应物出现爆聚。
本实验对阻聚剂的用量进行考察，各参数、条件为：n(MAA):n(TMP)＝3.5:1，阻聚剂选择HQ/PTN(HQ:PTN＝1:1)，阻聚剂(HQ/PTN)用量分别为0、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％，催化剂用量为1％，反应温度为120℃，恒温反应1～8小时，结果如图3所示。
阻聚剂用量的数值，是以TMP的质量为基准进行的计算，0.8％是指：当TMP的质量为100 克时，阻聚剂的加入量为0.8克。
由图3可以看出，对有无阻聚剂的参与做了对比，可以得出：加入阻聚剂的反应酯化率会更高，在大生产中效果会更明显。随着阻聚剂的量的增加，反应物的酯化率稳步提升，由 0.8％与1.0％作对比可以看出，虽然1.0％的用量对酯化反应的前期效果更好，但是其对酯化率与0.8％基本上类似，因此优先考虑以TMP质量的0.8％作为阻聚剂的用量。
(2)复合阻聚剂对酯化率的影响
酯化体系是一个较复杂的体系，不同阻聚剂间的作用机理是不一样的，在相同酯化体系中阻聚剂的种类与用量不同，阻聚效果也不一样。从酯化率的数值(表4)可看出采用复配型阻聚剂能很好地保证酯化体系有良好的阻聚效果，酯化率达到87％，而且还降低成本。因此采用对苯二酚+吩噻嗪阻聚剂。
表4阻聚剂对酯化反应的影响
Figure RE-GDA0002915699400000101
本实验对阻聚剂的种类进行考察，各参数、条件为：n(MAA):n(TMP)＝3.5:1，阻聚剂分别为：对苯二酚，噻吩嗪，对苯二酚+噻吩嗪(HQ:PTN＝1:1，摩尔比)，阻聚剂用量为0.8％，催化剂用量为1％，反应温度为120℃，恒温反应1～8小时，结果如图4所示。
由图4可以明显看出，当HQ:PTN＝1:1时，对反应过程中的单体或反应物的自聚效应的控制效果更好，而且对合成功能单体(FM306)的酯化率也有所提升。因此，本课题中的阻聚剂选择HQ:PTN＝1:1，用量为TMP质量的0.8％。
3.2.4温度及时间对FM306酯化率的影响
反应温度直接关系到TMP-AA的反应是否能进行和得到的产品的好坏。而反应时间的长短则关系到反应进行的程度以及反应物的转化率。因此反应温度以及反应时间对FM306的酯化率有重要影响。
本实验对反应温度进行考察，各参数、条件为：n(MAA):n(TMP)＝3.5:1，阻聚剂选择HQ/PTN (HQ:PTN＝1:1)，阻聚剂(HQ/PTN)用量为0.8％，催化剂用量为1％，反应温度分别为100℃、 110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，恒温反应5小时，结果如图5所示。
由图5可以看出，酯化温度对酯化率影响效果明显，相同时间酯化率随酯化温度升高而升高，达到最高值后即120℃后酯化率开始下降。反应温度升高虽然可以增大反应速率，增大酯化率，但是反应过高增加副反应发生的概率，加剧小子分解，导致酯化率降低，降低酯的品质。
本实验对反应时间进行考察，各参数、条件为：n(MAA):n(TMP)＝3.5:1，阻聚剂选择HQ/PTN (HQ:PTN＝1:1)，阻聚剂(HQ/PTN)用量为0.8％，催化剂用量为1％，反应温度为120℃，恒温反应小时分别为3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5小时，结果如图6所示。
由图6可以看出，随酯化时间延长酯化率越高，但达到一定程度后延长时间对酯化率的影响有限。这是因为在一定温度下反应物未反应完全时延长时间可提高酯化率，但当反应物反应完全后延长时间对提高酯化率没有影响。因此为了提高酯化率，应当在适当温度下尽量提高酯化时间，结合图5、6以及实验结果，确定酯化温度为120℃，反应时间为5小时，酯化率能达到85％。
通过上述考察实验及结果，可以确定合成功能单体FM306的最佳条件为：称取TMP(三羟甲基丙烷)，加热使之全部溶解于装有温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，放数控恒温加热套中，向烧瓶中加入0.8％的阻聚剂HQ/PTN(HQ:PTN＝1:1)，此时温度控制在70℃，再加入甲基丙烯酸(MAA)，n(MAA):n(TMP)＝3.5:1，加入1％的催化剂(浓硫酸)，待阻聚剂溶解后将温度升至120℃，恒温反应5小时，反应结束后，将温度降至105℃～115℃，保温1小时，最后加水稀释到固含为80％，即得到TMP-MAA大分子酯类聚合物(简称FM306)。
4.综合型聚羧酸减水剂的合成
将合成好的酯类单体(FM306)、丙烯酸(AA)与一定量的链转移剂(下述试验中均采用巯基丙酸，用量为1.0g)混合均匀作为单体滴加料A；将一定量的引发剂(过硫酸铵/Vc)作为引发滴加料B；称取一定量的TPEG2400和水于三口烧瓶中，开启搅拌装置，使大单体完全溶解，调整恒温水浴锅设定温度37℃，当温度恒定后，开始进行A、B料的滴加，反应开始，反应时间为3～3.5h(滴加料A滴加3h，滴加料B滴加3.5h)，反应结束后保温1.5h，即得新型聚羧酸减水剂PCE。
4.1反应机理
该反应机理为自由基反应机理，由小分子转换形成大分子的过程，一般由链引发、链增长、链终止、链转移四个基元反应，该反应的总控制步骤为速率最小的链引发控制，其基元反应如下：
(1)链引发
单体自由基是由链引发产生的，当引发剂存在可发生如下两步：
引发剂分子I分解生产自由基R·
I→2R·
自由基R·和M单体加成，生产单体自由基
R·+M→RM·
(2)链增长
在该阶段形成能打开烯烃类分子π键的活性单体自由基，新形成的活性自由基活性没受到影响，其活性很强并和其他单体分子继续加成反应，形成长链自由基：
RM·+M→RM2·
RM2·+M→RM3·……RM(n-1)·+M→RMn
该反应是一个活化能很低的放热反应，其有很高的反应速率。没有聚合中间产物，只由聚合物与单体构成。
(3)链终止
RMn·→聚合物
这阶段有自由基的链终止，还有自由基与新自由基的终止，新自由基的自己终止。必须要加入链转移剂的存在，不然自由基会发生偶合终止。
(4)链转移
RMn·+BD→RMnB+D
链转移反应就是链自由基夺取引发剂、溶剂、单体等分子上的一个电子，使其失去电子的分子变成自由基，使新链继续增长，使其继续进行反应；转移到大分子链生产支链，或转移到分子量较低的链，减少聚合物分子量；待自由基形成稳定的自由基后，就不能再引发单体而和其他自由基发生双基终止，出现阻聚作用。随着自由基反应的进行，自由基的不断增多，共聚物的主链与支链都在增长，使其具有了空间位阻的作用。
4.2与缓释型聚羧酸减水剂相关的因素分析
4.2.1酸醚比对减水剂性能的影响
酸醚比对合成的减水剂有很重要的影响：如果酸醚比过小，没有更多的酸打开双键来结合小分子的官能团，造成TPEG主分子链上的支链过少而影响减水剂的减水与保坍效果。如果酸醚比过大也就是酸过量，会造成丙烯酸的浪费，从而增加了减水剂的生产成本，而且还会影响减水剂对水泥的分散性。
本实验对酸醚比n(AA):n(TPEG)(摩尔比)进行考察，各参数条件为：AA用量为25g，n(AA):n(TPEG)＝1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0，引发剂的用量为1.0g，温度为37℃， FM306的用量为45g，反应时间为3小时，保温时间为1.5小时，投料方式为双滴加方式。结果如图7所示。
由图7可以看出，当酸醚比增加时净浆初始值呈上升趋势，净浆损失率呈降低的趋势，但当酸醚比为4:1时净浆的初始扩展度最大且一个小时后的损失率最小，可以得出酸醚比为 2.5:1时减水剂的效果最好而且也最经济。
4.2.2 FM306用量对减水剂性能的影响
FM306的加入有利于提高混凝土的减水率和坍落度的经时损失。FM306充分的提供了C＝C 键，让反应更加有利的进行，而且支链羧基(-COOH)，这些基团有保水性，对提高混凝土的坍落经时损失由很大的帮助，而且还提高了减水率。活化能高，会使该反应爆聚，另一方面也消耗能量，造成能量的浪费。探究该反应的合适温度对合成减水的反应是很有必要的。
本实验对FM306的用量进行考察，各参数条件为：AA用量为25g，n(AA):n(TPEG)＝2.5:1，引发剂的用量为1.0g，温度为37℃，FM306的用量分别为0、15、30、45、60、75g，反应时间为3小时，保温时间为1.5小时，投料方式为双滴加方式。结果如图8所示。
从图8中可以看出，当中间体FM306的用量为45g时，水泥净浆的初始扩展度为162mm，损失率为2.1％；当用到60g时，水泥净浆的初始扩展度为154mm，损失率为3.2％。在测试中发现，加了酯料的净浆状态要比没加酯料的净浆状态好，水泥净浆不是能很好的体现酯加入合成反应中的优越性，要想直观的看出加入酯料的减水和没加酯料的减水剂那个和易性好，只有做混凝土实验，结果如图8a(FM306的用量为45g)、图8b所示。由图8a、8b可以看出，加酯型的包裹性、减水率与保坍经时损失性明显好于不加酯型的。本实验采用45gFM306为最优。
4.2.3引发剂对减水剂性能的影响
引发剂采用氧化还原体系，在合成减水剂中的引发剂用量虽少，但是在减水剂合成中是必不可少的起到一两拨千金的作用，其用量直接影响减水剂合成的成败，用量过少不能较好的产生自由基，用量过多会浪费原材料还会造成减水剂的滞后反应，从而影响聚羧酸超塑化剂的对工程质量的好坏。
本实验对引发剂过硫酸铵/Vc的用量进行考察，各参数条件为：AA用量为25g，n(AA):n (TPEG)＝2.5:1，引发剂的用量分别为0.5、0.7、1.0、1.5、2.0、2.5g，温度为37℃，FM306 的用量为45g，反应时间为3小时，保温时间为1.5小时，投料方式为双滴加方式。结果如图9所示。
从图9可以看出，随着氧化还原引发剂用量增加，水泥净浆初始值呈增加趋势，水泥净浆损失率呈降低的趋势，但当引发剂用量为1.0g和0.7g时，水泥净浆的流动度都在160mm 左右，但是从损失率来看，当用量为1.0g时净浆损失率为1.5％，用量为0.7时损失率为2.0％，综合分析可以得出引发剂用量为1.0g时最优。
4.2.4加料方式对减水剂性能的影响
在减水剂合成过程中，较理想的聚合反应状态是各种单体均匀地发生共聚反应，因此原料单体的加入方式是会对合成减水剂性能有所影响，但不同单体的聚合反应活性及参与聚合反应的速率均不同，为了避免高活性自由基单体的均聚，本研究采用把大单体和部分FM306 作为底料，分别采用一次全混反应、双滴加方式(各参数条件为：AA用量为25g，n(AA):n (TPEG)＝2.5:1，引发剂的用量为1.0g，温度为37℃，FM306的用量为45g，反应时间为3 小时，保温时间为1.5小时)，合成减水剂的分散效果见图10。
图10中a、b分别表示一次全混反应和双滴加产品检测结果，产品a初始水泥分散性较好，但30min后损失率较大，产品b保塑性能在30min之后出现转折，没有继续下降，在1h后分散性能有所提反增，2h的水泥净浆流动度达到150mm。可以看出，不同的滴加方式，在相同配方下所合成减水剂的初始净浆流动度差别不大，均为160mm左右，但流动保持性能有着明显的区别，采用双滴加工艺使得减水剂性能有了根本的改善。
4.2.5反应时间对减水剂性能的影响
滴加时间对减水剂合成的好坏也是有很大的影响的，滴加料的滴加时间直接影响减水剂的成败。如果滴加时间过短，减水剂会滞后反应，这在减水合成中影响非常大，如果滴加时间过长也会对减水剂的合成有一定的影响。
本实验对反应时间进行考察，各参数条件为：AA用量为25g，n(AA):n(TPEG)＝2.5:1 引发剂的用量为1.0g，温度为37℃，FM306的用量为45g，反应时间分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5小时，，投料方式为双滴加方式。结果如图11所示。
从图11可以得出，当滴加时间增长时，净浆的初始呈增加趋势，净浆一个小时的损失率呈降低趋势，当滴加时间为2.5h时，水泥净浆的初始扩展度为164mm，损失率为2.5％；当滴加时间为3.0h时，水泥净浆的初始扩展度为162mm，损失率为1.8％。综合减水率和损失率，滴加时间为3.0h为最优。
4.2.6温度对减水剂性能的影响
合成减水剂的反应是热引发的自由基反应，温度对这个实验有着至关重要的影响，如果温度过低达不到C＝C键断裂的能量，该反应是不会发生或转化率过低；相反，温度过高自由基的活化能高，会使该反应爆聚，另一方面也消耗能量，造成能量的浪费。探究该反应的合适温度对合成减水的反应是很有必要的。
本实验对温度进行考察，各参数条件为：AA用量为25g，n(AA):n(TPEG)＝2.5:1，引发剂的用量为1.0g，温度分别为16℃、23℃、30℃、37℃、44℃、51℃，FM306的用量为45g，反应时间为3小时，保温时间为1.5小时，投料方式为双滴加方式。结果如图12所示。
从图12可以看出，当温度不断升高时净浆的初始值呈增加趋势，水泥净浆的损失率呈降低趋势，但当反应温度为37℃时，水泥净浆的初始扩展度为155mm，损失率为2％；当温度为 44℃时，净浆初始扩展度为153mm，损失率为3％。本次实验的最优温度范围37℃到51℃之间，但是综合初始扩展度和节能考虑，本实验采用37℃为最优。
4.2.7保温时间对减水剂性能的影响
对滴加完的产品保温是让反应充分进行，不要有滞后反应，在进行母液性能评价时能直观评价母液的好坏。如果保温时间过短反应不能完全的进行，保温时间过长不能充分的利用仪器。另外保温有利于保坍经时损失性，这是保温的最明显的表现。
本实验对保温时间进行考察，各参数条件为：AA用量为25g，n(AA):n(TPEG)＝2.5:1，引发剂的用量为1.0g，温度为37℃，FM306的用量为45g，反应时间为3小时，保温时间分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5小时，投料方式为双滴加方式。结果如图13所示。
从图13可以看出，不同保温时间下对减水剂的影响是不同的，在保温和不保温的情况下，不管是在初始扩展度(直观体现减水率)还是在损失率方面都比不保温的要好很多。而且保温可以降低减水剂对混凝土拌合物坍落度的经时损失。从图中还可以看出，当保温1.5h时，减水剂对水泥净浆的初始扩展度为162mm且损失率最小1.6％；保温2h时，减水剂对水泥净浆初始扩展度为162mm且损失率为1.6％。综合这些因素，选保温时间为1.5h最优。
经过上述实验考察及结果，可以确定合成缓释型聚羧酸超塑化剂的最佳条件为：将45g 酯类单体(FM306)、25gAA(丙烯酸)与链转移剂(巯基丙酸，用量为1.0g)混合均匀作为单体滴加料A；将引发剂过硫酸铵/Vc作为引发滴加料B；称取350g的TPEG2400和300g水于三口烧瓶中，其中，n(AA):n(TPEG)＝2.5:1，引发剂用量为1.0g，开启搅拌装置，使大单体完全溶解，调整恒温水浴锅设定温度37℃，当温度恒定后，开始进行A、B料的滴加，反应开始，反应时间为3～3.5h(采用双滴加工艺，同时开始滴加，滴加料A滴加3h，滴加料B滴加3.5h)，反应结束后保温1.5h，补水调整固含(母液固含量为40％)，即得新型聚羧酸减水剂PCE。
5.聚羧酸减水剂的性能检测评价
采用上述考察得出的最佳工艺条件，合成PCE，并与国内市售减水型聚羧酸减水剂PC-1， PC-2(固含量均为40％)进行对比试验。
5.1减水率测定
测定方法：按照GB8076-2008的要求测定混凝土拌合物的减水率。减水率计算式为： WR＝(W0-W1)/W0×100％。
先按混凝土的配合比打一盘标准(不加外加剂)的混凝土拌合物作为基准记下所用水的量W0，然后在按照这个配合比不变加入外加打一盘同一状态的混凝土拌合物，这时记下用掉的水量W1。PCE减水率可以达到35％，PC-1、PC-2母液的减水率28％，25％。
5.2红外光谱分析
红外光谱图(如图14所示)中可以分两个部分(图中A-JN为PCE、B-LN为PC-1，C-PT为PC-2)，特征官能团区所在区间：4000～1350cm-1和指纹区所在区间：350～600cm-1。官能团区包括-O-H，-N-H，-C＝O，-C＝N等的伸缩振动，指纹区则包括-C-O，-C-H，-C-X等的弯曲振动，-OH、-NH2、-C＝O等振动可以在红外谱图的高能区端：1350～3600cm-1找的到。
官能团区一般分为三个频率段：4000～2500cm-1，2500～2000cm-1和2000～1337cm-1；而指纹区分为两个频率段：1333～900cm-1和900～600cm-1。
有关官能团吸收数据，具体分析如下：
(1)4000～2500cm-1区间存在含有氢原子的官能团的伸缩振动，如：-OH(3700～3200cm-1)， -COOH(3600～2500cm-1)、-NH(3500～3300cm-1)；烯烃、芳烃(3100～3000cm-1)，-C-H(3000cm-1)；甲基、亚甲基(2950～2850cm-1)等吸收峰。
(2)2500～2000cm-1区间可表征-C≡C或-C≡N等三键吸收峰的存在。
(3)2000～1337cm-1区间存在含双键的化合物：酸酐、酯、醛、酮、羧酸中的-C＝O伸缩振动吸收峰大致按上述顺序出现在1870～1600cm-1区，并且都是较强峰；-C＝C，-C＝N，-N＝O 及烯、芳含氮杂环硝基化合物也出现在这一区域附近，一般在1600cm-1以下，-C＝C若呈对称结构则吸收峰极弱。
(4)1333～900cm-1区间存在-C-O，-C-N，-C-F，-C-P等单键的伸缩振动吸收和-C＝S， -S＝O，-P＝O等双键伸缩振动吸收以及-C(CH3)3、-RCH＝CH2，-RCH＝CHR的骨架变形振动，这一吸收区域可反应化合物本身特征性，称为指纹区。
(5)900～600cm-1可指示-CH2的存在及双键和苯环的取代位置、取代程度及构型等。
具有梳型结构的PCE分子可以分为三个结构部分：第一部分为分子的主链部分，主要有碳链构成，类似于聚乙烯链段，不同的是，链段中不只含有碳碳构成的双键，还含有碳氧构成的醚键，还存在着部分疏水基团的封端。疏水基团的封端，可以对水分子的浸润起到阻隔的作用，同时在水泥粒子之间起到隔离的作用；第二部分为分子的侧链部分，由于基团的活性，进攻双键，并进行接枝，在双键处接枝上或短或长的链段，并按一定的规律进行排布，长短链相互交错，构成扩散层，使得PCE分子有着较大的空间位阻，能够在空间上为水泥浆体造成间隔，从而有效降低水泥浆体的粘度，增强PCE的分散效果；第三个部分是PCE分子的功能化部分，在PCE的侧链上接上羧基、羟基、酯基等官能团，在构成功能化的基础上，增强PCE分子间的静电斥力作用，大大降低水泥浆体的剪切应力，能够长时间地保持混凝土流动性。
由图14可见，在3400cm-1附近为-OH伸缩振动峰；2971cm-1附近出现-CH伸缩振动峰， 1642cm-1处出现了不饱和酯羰基峰、1578cm-1处为羧酸盐振动吸收峰，1100cm-1处的强吸收峰说明了醚的存在；1349cm-1处的酯基-COOR的伸缩振动峰。948cm-1为磺酸基伸缩振动的吸收峰。因此，分子结构符合减水剂的分子设计要求。说明合成样品符合预先设计的聚羧酸超塑化剂的分子结构。共聚物在1456cm-1，1349cm-1处为-C＝O，-COO-基团特征吸收峰，同时在1825cm-1处几乎没有出现碳碳双键的吸收峰，表明参与反应的单体已全部进行移接。
5.3GPC检测结果
分别对PCE、PC-1、PC-2三种减水剂进行GPC检测谱图，结果如图15、16、17所示。
PCE共聚物含量最高，PC-1、PC-2共聚物含量接近，残留单体稍高。三种聚羧酸减水剂分子量与分子量分布结果如表5所示。
表5三种聚合物的GPC分析结果
Figure RE-GDA0002915699400000141
Figure RE-GDA0002915699400000151
由表5可知，聚合物的重均分子量PCE>PC-1>PC-2。
5.4结果稳定性测试
5.4.1匀质性检测
根据GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对合成缓释型PCE进行了检测，结果如表6所示。
表6产品PCE匀质性质检测结果
Figure RE-GDA0002915699400000152
5.4.2工艺可重复性测试
为了检验合成工艺的稳定性能，分别采用最佳合成条件，进行多次重复实验，及多次扩大试验，实验制得产品以PCE、PCE1、PCE2为代表的，进行水泥净浆流动度的测定，减水剂掺量均为0.2％(w％),测定结果如图18所示。
由图18可知，在同一合成条件下进行性多次小试，并5倍放大试验，合成目的产品检测结果没有明显的差别，具有相同的性能，由此可见，该工艺具有一定的稳定性和重复性，为进行中试和工业化生产提供了理论基础。
5.4.3产品稳定性测试
为了考查产品在工艺使用过程中，由于运输及存储引起的性能改变的问题，对合成的产品PCE进行了，一定周期的稳定性能的检验。分别对PCE进行了1天，7天，15天，30天，60天的水泥净浆流动度测试，测试结果如图19所示。
如图19所示，对合成的减水剂PCE进行了不同存放周期的产品的水泥净浆流动度的测定，减水剂PCE性能较稳定，水泥净浆流动度检测情况较稳定，在一定的时间内可以进行存储待用。
5.5同类产品性能比较
采用最佳工艺条件，合成PCE，并与国内市售减水型聚羧酸减水剂PC-1，PC-2(固含量均为40％)进行对比试验。
5.5.1掺量对水泥分散性能的影响
针对产品PCE、PCE1、PCE2，分别对应不同掺量进行净浆流动度实验，考查其净浆流动度随时间的变化情况，试验结果如图20、21、22所示。
如图20所示，当减水剂用量增加，水泥净浆流动度也随之增加，净浆流动度的损失率降低，对于产品PCE，掺量为0.16％时，净浆流动度初始状态较好，但是流动度经时损失稍大；掺量为0.18％时，净浆初始流动度达到了295mm，经时流动度无损失。当掺量增大至0.22％是，净浆开始出现泌水情况，后期过量的减水剂发挥减水作用，使得净浆具有较好的流动性。由此可知掺量为0.18％时，减水剂用量适宜，此时减水剂已经达到饱和吸附量。
如图21、22所示，PC-1和PC-2掺量为0.18％和0.2％时，水泥初始流动度差别不大，但随着时间的增长，流动度经时保持度发生较大的改变，有较大区别，增大掺量为0.22％时，与PCE初始基本接近，但后期损失较大。综上所述，PCE的掺量较低。
5.5.2水泥适应性测试
固定减水剂PCE、PC-1，PC-2掺量为0.2％，采用不同品牌水泥进行对比，检测结果如图 23、24、25所示。
由图23可知，四种水泥的初始分散性能都很好，基本都能达到290mm左右，但净浆经时流动度保持不同，对大地水泥、海螺水泥、金隅水泥的分散性能保持性能较好，损失较小， 2h的流动度达到280mm，天瑞水泥损失相对较大。
由图24、25可知，四种水泥的初始分散性能都很好，基本都能达到290mm左右，与PCE 初始相当，但是后期损失较大。由于普通PC分子支链-COOH与EO疏密程度较低，使得初始水泥分散性能较好，随着水泥水化的进行，减水剂包覆现象的发生，剩余量较少，后期水泥流动度明显降低，而PCE分子中引入功能基团FM306，其酯基团在碱性环境中，缓慢释放，使得水泥的分散性能得到良好的保持。
5.5.3砂适应性测试
固定减水剂PCE、PC-1掺量为0.2％，采用不同品种的砂进行砂浆流动度对比，检测结果如图26所示。
由图26可知(PCE对不同砂的砂浆检测结果)，河砂，标准砂初始分散性能较好，基本达到245mm，分散性能保持性较好，机制砂分散性能略差。
由图27可知(PC-1对不同砂的砂浆检测结果)，河砂、标准砂初始分散性基本达到230mm，分散性能的保持性较差，机制砂出现死灰现象。
由图28可知(PC-2对不同砂的砂浆检测结果)，PC-2对河砂、标准砂初始分散性和PC-1 基本相同，但后期损失率较大，甚至出现死灰现象。
可见，将FM306功能单体植入PCE，使得减水剂具有较好的适应性。
5.6混凝土实验测试
5.6.1混凝土拌合物坍落度/扩展度测定
按照GB/T50080-2012的要求进行测定混凝土拌合物坍落度，按照一定的混凝土配比(胶凝材料、细骨料、粗骨料、水、外加剂)混合搅拌形成混凝土拌合物(C40混凝土)。三种母液的混凝土与没有加酯型母液的混凝土的状态如图29所示，坍落度比较如表7所示。
表7坍落度/扩展度比较
Figure RE-GDA0002915699400000161
由实验结果可知，使用PCE混凝土的分散性和经时流动度较好，主要是因为FM306增大减水剂的减水率，合成PCE的支链有利于该减水剂对水泥的分散，即降低了混凝土的粘度，又提高混凝土的包裹性能，从而提高混凝土的和易性。
5.6.2混凝土抗压强度测试
按照GB-T50081-2008的规定进行测试混凝土试件的成形与强度，我国的标准试件为 150mm×150mm×150mm，取其试件的抗压强度作为标准值。把拌好的混凝土拌合物装入模具盒内，待成形后脱模放入养护室养护3天后、7天后和28天后放到混凝土强度测试仪上测其抗压强度。待测试件如图30所示，C40混凝土强度测试仪如图31所示。强度测试结果如表8 所示。
表8强度测试结果
Figure RE-GDA0002915699400000171
5.7小结
对产品进行结构检测及相关性能检测：
红外检测结果：在3400cm-1附近为-OH伸缩振动峰；2971cm-1附近出现-CH伸缩振动峰， 1642cm-1处出现了不饱和酯羰基峰、1578cm-1处为羧酸盐振动吸收峰，1100cm-1处的强吸收峰说明了醚的存在；1349cm-1处的酯基-COOR的伸缩振动峰。948cm-1为磺酸基伸缩振动的吸收峰。共聚物在1456cm-1，1349cm-1处为-C＝O，-COO-基团特征吸收峰，在1825cm-1处几乎没有出现碳碳双键的吸收峰，表明参与反应的单体已全部进行移接。GPC结果显示，PCE共聚物含量最高，达到93％。
聚羧酸减水剂PCE的减水率达到了35％，由于PCE缓释型聚羧酸超塑化剂,引入酯中间体FM306插入到TPEG分子主链上进行了梳形分子设计，还把一些亲水性官能团插入到主链分子上的支链上，从而提高亲水性官能团伸入到水泥分子内部，促进水泥分子中自由水的释放提高了减水剂的减水率。
通过重复性试验检测，合成减水剂PCE工艺稳定，试验参数重复性较好；产品效果稳定性良好。产品在较低掺量时，具有较好的水泥分散性，掺量为0.18％时，初始流动度295mm，水泥净浆经时流动度较好，2h内基本无损失。对水泥的适应性较好，C40混凝土28d抗压强度达到45MPa。
给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种综合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)合成酯类单体FM306：称取三羟甲基丙烷，加热使之全部溶解；加入阻聚剂，再加入甲基丙烯酸、催化剂浓硫酸，待阻聚剂溶解后将温度升至110℃～130℃，恒温反应3～6.5小时；反应结束后，将温度降至105℃～115℃，保温，即得FM306；
所述阻聚剂选自对苯二酚、噻吩嗪或对苯二酚-噻吩嗪；
所述阻聚剂的加入量为TMP质量的0.2％～1.0％；
所述丙烯酸与三羟甲基丙烷的摩尔比n(MAA):n(TMP)为3.5～5:1；
所述催化剂浓硫酸的加入量为TMP、MAA质量之和的1％～1.25％；
(2)合成综合型聚羧酸减水剂：
将酯类单体FM306、丙烯酸与链转移剂混合均匀作为单体滴加料A；
将引发剂作为引发滴加料B；
取异戊烯基聚氧乙烯醚，加水使大单体完全溶解；然后，在30℃～51℃下，进行A、B料的同时滴加，反应开始，反应时间为3～3.5小时，反应结束后保温0.5～2.5小时，即得综合型聚羧酸减水剂；
所述丙烯酸与异戊烯基聚氧乙烯醚的摩尔比n(AA):n(TPEG)为1～3:1；
所述FM306与丙烯酸的质量比1～5:1。
2.根据权利要求1所述的综合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1中)，反应温度为120℃；
或/和：反应时间为5小时；
或/和：保温时间为1小时；
或/和：阻聚剂选自对苯二酚-噻吩嗪，其中，HQ:PTN＝1:1；
或/和：阻聚剂的加入量为0.8％；
或/和：n(MAA):n(TMP)为3.5:1；
或/和：催化剂浓硫酸的加入量为1％；
或/和：保温后加水稀释到固含为80％。
3.根据权利要求1所述的综合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，n(AA):n(TPEG)为2.5:1；
或/和：FM306与丙烯酸的质量比45:25；
或/和：反应温度为37℃；
或/和：保温时间为1.5小时。
4.根据权利要求1所述的综合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、甲基丙烯磺酸钠、次亚磷酸钠；
或/和：所述链转移剂的用量为异戊烯基聚氧乙烯醚质量的0.25％～0.5％。
5.根据权利要求1所述的综合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，引发剂选自过硫酸铵/维生素C、双氧水/维生素C、双氧水/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、双氧水/吊白块、高锰酸钾/亚硫酸钠、双氧水/硫酸亚铁；
或/和：所述引发剂的用量为聚醚大单体质量的0.25％～0.5％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的综合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：称取TMP，加热使之全部溶解；加入0.8％的阻聚剂HQ/PTN(HQ:PTN＝1:1)，控制温度在70℃，再加入甲基丙烯酸、1％的催化剂浓硫酸，其中，n(MAA):n(TMP)＝3.5:1；待阻聚剂溶解后将温度升至120℃，恒温反应5小时；反应结束后，将温度降至105℃～115℃，保温1小时，加水稀释到固含为80％，即得FM306。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的综合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为：将45g酯类单体FM306、25g丙烯酸与链转移剂巯基丙酸混合均匀作为单体滴加料A；将1.0g引发剂过硫酸铵/Vc作为引发滴加料B；称取TPEG2400和300g水于三口烧瓶中，其中，n(AA):n(TPEG)＝2.5:1，开启搅拌装置，使大单体完全溶解，调整恒温水浴锅设定温度37℃，当温度恒定后，开始进行A、B料的同时滴加，反应开始，反应时间为3～3.5h，反应结束后保温1.5h，即得综合型聚羧酸减水剂。
8.利用权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备得到的综合型聚羧酸减水剂。
9.权利要求8所述的综合型聚羧酸减水剂在陶瓷、水泥、石膏制品生产中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：具体应用时，折固掺量为0.05％～0.3％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102887979A (zh) * 2012-10-22 2013-01-23 北京工业大学 一种星形聚羧酸高性能减水剂的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102887979A (zh) * 2012-10-22 2013-01-23 北京工业大学 一种星形聚羧酸高性能减水剂的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113603837A (zh) * 2021-07-26 2021-11-05 武汉源锦建材科技有限公司 一种抗泥增粘缓释型聚羧酸减水剂及其制备和应用

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