CN112469802B - 流化床催化热解反应器中生物质注入 - Google Patents

Abstract

提供了一种用于生物质催化热解的改进方法，包括在至少一个与在其中发生催化热解反应的热解反应器连通的混合区中用速度为5‑40m/s的载气通过气动注入管线将生物质原料气动注入流化热介质如热催化剂中，和在所述至少一个混合区中通过催化剂注入管线使催化剂注入点下游的催化剂/生物质混合物的流率比(C/B)保持为4‑40。

Description

流化床催化热解反应器中生物质注入

发明领域

本发明涉及生物质催化热解的方法，和具体涉及向催化热解反应器中进料生物质的方法。

背景技术

对于如热解、气化和燃烧等过程来说，生物质处理和进料至热化学反应器是确保其可靠操作的关键设计准则。例如，在生物质催化热解(CP)过程中，不同的操作条件可能会造成进料设备堵塞，导致无法提供连续均匀的进料流。因此，需要一种确保均匀分布的将生物质原料连续进料到反应器的方法。

尽管研究人员和工程师作出了许多努力，但开发创新有效的给料系统、灵活处理不同形状、尺寸和密度的生物质材料，仍是需要研发的领域。

用于处理固体材料(如生物质)的热化学过程的各种进料注入设计是已知的，其中反应热由固体传热介质(如催化剂、惰性固体)提供。Kulprathinpanja等人(US 2015/0240167A1)描述了一种绿色的流化催化裂化工艺，其中除了烃原料外，还使用单独的螺旋输送器将生物质颗粒引入提升管，并使它们与热催化剂混合。混合区可以直接在提升管中实现，也可以在连接至提升管底部区域的直径更大的室中实现。Boon等人(US 2012/0271074A1)描述了使用任何已知的生物质进料系统生产生物燃料或生物化学物质的类似方法，其中优选使用螺杆给料机。Mills(US 2010/0162625)描述了一种利用提升管作为反应器和焦炭燃烧器用于热回收的生物质快速热解系统。所建议的生物质进料系统为螺杆给料机。

在其中生物质在压力下输送的实例中，有人建议将闭锁料斗或锥形螺杆与螺杆给料机耦合。Bartek(US 2011/0174597A1)描述了这样的生物质进料系统，其中组合应用闭锁料斗、振动给料机和螺杆给料机，在高压下将生物质注入反应器。Smith(US 2014/0044602)描述了一种包含气体辅助的生物质进料系统，其中从闭锁料斗/机械输送机流出的生物质颗粒与加压气体混合，以便于输送至反应器中。没有提供有关下游混合区的所需气流或引入参数的详细说明。另外，它们允许将生物质直接注入反应器，以及在注入反应器之前在进料管线中与催化剂预混合。Bartek等人(US 2012/0090977)描述了用于流化裂化固体颗粒生物质材料的反应器。所述反应器由配有两个混合区的提升管组成。第一混合区用于使生物质颗粒与提升气体混合，和第二混合区用于将热介质引入至提升管中。他们建议将热介质(如催化剂颗粒)注入已经流化的生物质中可避免注入管线中的生物质预热。他们建议第一混合区中的提升气速为1.5-11m/s，和主要通过机械或重力设备或流化床进料器与控制阀组合进行生物质注入。对于向第二混合区注入热介质，他们建议可以应用FCC领域熟练技术人员已知的任何方法，但优选重力装置。Palmas等人(US 2013/0327629A1)描述了热解系统中的焦炭处理过程。所描述的结构之一是提升管，其中首先使分离的焦炭颗粒与部分排出的热介质(燃烧器的固体)混合，开始燃烧，并且当应用含氧气体物流作为提升气将固体混合物输送至流化床燃烧器时进一步完成燃烧。两种固体(焦炭和传热介质)应用配有阀门的立管进料至提升管。

Mazanec等人(US 2014/0206913A1)描述了用于将生物质引入热解反应器(如快速催化热解流化床反应器)的进料系统，所述反应器采用气体或蒸汽的喷射物流将生物质颗粒直接注入流化床。生物质保持冷态，可以在气体射流的上游进行计量，和可以被注入流化床的深处。

上述公开文献描述了应用常规机械或重力设备(如螺杆给料机、闭锁料斗等)将生物质进料至反应器，甚至其中生物质在压力下注入，但没有指出这种注入是在远大于重力进料的速度下实施的。这些技术并不能提供最佳混合，也不容易减少或防止注入管线中的堵塞和架桥。

发明内容

本发明提供一种用于生物质催化热解的方法，所述方法包括在至少一个与在其中发生催化热解的热解反应器(例如流化床反应器)连通的混合区(例如1-4个提升管)中用速度为5-40m/s的载气通过气动注入管线将生物质原料气动注入流化热介质(例如热催化剂)中，和在所述至少一个混合区中通过催化剂注入管线使催化剂注入点下游的催化剂/生物质的流率比(C/B)保持为4-40。所述至少一个混合区中的生物质注入管线相对混合区以0-60度如45度的偏离角沿水平、向上或向下取向。

本发明的一个实施方案包括通过与热介质入口(例如热催化剂)成90°在所述至少一个混合区的相对侧设置的两个生物质注入管线气动注入生物质原料。在本发明的另一个实施方案中，所述混合区为与流化床反应器底部相连的提升管，所述提升管具有安装在其顶部的终端设备以减少沟流和强化均匀分布。在本发明的另一个实施方案中，在一个或2-8个多个点将附加流化气体注入至少一个混合区，例如在生物质气动注入管线的上游。

附图说明

图1给出了本发明一个实施方案的方法的示意图。

图2给出了当在图1所示方法中应用单个生物质注入管线时所获得的模拟结果。

图3给出了图2生物质注入管线中的平均固体温度(K)。

具体实施方式

在本发明中，生物质在比以前所用高得多的速度下注入混合区例如提升管中。具体地，所述生物质不只与载气相结合，而且在高速下气动注入已经流化的热催化剂中。本发明的注入系统通过给出详细的操作参数并相应地通过将生物质气动注入催化剂流来解决堵塞和混合不良的问题。对于反应器为流化床的催化热解过程，本发明提出在混合区热催化剂与生物质混合时工艺参数的重要性，其中在所述混合区将原料注入主反应器底部的中心位置。与反应器中存在的催化剂相比，由于从催化剂再生器流出的催化剂温度更高，这一结构导致更快的加热速率。反应物的均匀分布是通过流化床反应器底部的中心注入来保证的，避免了通过侧向注入直接引入流化床反应器时由于生物质浓度高而引起的温度不均匀。在混合区(如提升管)使生物质颗粒与热介质混合，而不是直接在流化床反应器中混合，由于相比于反应器来说混合区的直径明显更小，因此更有效且更容易实现。通常，流化床反应器的直径至少是混合区直径的两倍。

因此，本发明提供了一种用于传热介质由固体组成的过程如催化热解的工业上简单可靠的生物质进料系统。所述进料系统包括混合区如提升管，不同的注入管线连接到其壁上(见图1)，用作输送固体和气体至流化床反应器的混合区。热催化剂由连接到提升管底部或提升管底部附近的一个或多个立管流入，提升管中的气体分布器使固体保持流化。生物质通过位于催化剂返回管线下游的一条或多条管线气动注入，从而达到规定的生物质引入速度。这种引入速度根据催化剂/生物质混合物的流率比范围进行调整，从而达到最佳的混合条件。除了连续输送生物质外，载气还用于以足够的速度注入生物质，从而穿透至催化剂物流的深度大于现有技术以前所实现的深度。良好的生物质穿透允许与热介质(如催化剂)混合，由此提供所需的热解热量。本发明能够以D/3到D的值穿透提升管，其中D为提升管的直径。

生物质与热介质接触时产生的气体是提升催化剂/生物质混合物并将混合物输送至反应器的主要流体，其中当原料注入后催化反应继续进行。可以通过多个注入点(例如2-8个注入点)沿混合区(如提升管)加入附加提升气，或者可以改变提升管的直径来调整其中的表观气速。部分反应产品可用作生物质注入的载气和沿提升管的附加提升气。部分产品也可以例如通过气体分布器用于在混合区和主反应器的底部实现催化剂的流化。与现有的连续操作相比，本发明方法实现的生物质穿透和混合是显著的改进。本发明避免了生物质与热介质接触前任何非故意的预热，这种预热可能会导致气动注入管线中生焦，从而造成固体结块和堵塞。本发明的系统确保了气动注入管线(即生物质注入管)和热混合区的敏感连接点中极低的的固体停留时间，从而导致生物质的预热可忽略。

一定长度(取决于压力平衡曲线)的混合区(如提升管)连接至流化床反应器的底部。考虑到来自提升管的固体和气体的高流速，反应器中可能存在旁通，不利于原料在系统中均匀分布。高气速也会导致反应器分离区中固体飞溅或喷射，从而产生操作问题(旋风风离器过载、催化剂磨损、物料侵蚀等)。优选将终端设备安装在提升管顶部和反应器内，从而防止任何可能的沟流。用于此目的的有效终端设备例如包括FR专利公开No.3006607-A1中所述的鸟笼上安装的蘑菇罩(Mushroom mounted on a Birdcage)。

正如这里所应用，术语“热解”具有本领域常规的含义，和指优选在不添加或不存在分子氧(即O₂)的条件下，通过加热使化合物(如固体含碳物质)转化为一种或多种其它物质(如挥发性有机化合物、气体和焦炭)。热解反应室中存在的氧的体积分率优选为0.5％或更小。热解可在使用或不使用催化剂的情况下发生。“催化热解”指在催化剂存在下实施的热解，和可能包括下文更详细描述的步骤。催化快速热解是一种特别有益的热解过程，其中包括在催化流化床反应器中转化生物质以生产芳烃、烯烃和多种其它物质的混合物。例如，Huber，G.W.等人在“Synthesis of Transportation Fuels from Biomass:Chemistry,Catalysts,and Engineering”Chem.Rev.106,(2006),pp.4044-4098中概述了催化热解方法的实例，该文献在这里作为参考引入。

正如这里所应用，术语“生物质”具有本领域常规的含义，和用于指任何可再生的有机能源或化学品。其主要组分可以是：(1)树木(木材)和所有其它植物；(2)农产品和废物(玉米、水果、垃圾青贮饲料等)；(3)藻类和其它海洋植物；(4)代谢废物(粪便、污水)和(5)城市纤维素废物。生物质材料的实例例如在Huber,G.W.等人的“Synthesis ofTransportation Fuels from Biomass:Chemistry,Catalysts,and Engineering,”Chem.Rev.106,(2006),pp.4044-4098中有述。生物质颗粒的平均粒径可以为20μm-20mm。

生物质通常被定义为可转化为燃料或用于工业生产的存活的或近期存活的生物材料。作为生物质的标准是所述物质应在最近参与了碳循环，从而在燃烧过程中释放的碳不会在合理的短时间内造成平均净增长(因此，按照这一定义，化石燃料如泥煤、褐煤和煤不被认为是生物质，因为它们包含的碳已很长时间没有参与碳循环，因此它们的燃烧会导致大气中二氧化碳的净增加)。最通常地，生物质指生长用作生物燃料的植物物质，但也包括用于生产纤维、化学品或热的植物或动物物质。生物质能还可以包括可作为燃料燃烧或转化为化学品的生物可降解的废物或副产品，包括城市废物、绿色废物(包括园艺废物的生物可降解废物，如草或花的剪除物和树篱修剪物)、农业副产品(包括动物粪便)、食品加工废物、污水淤泥和木浆或藻类产生的黑液。生物质不包括已经通过地质过程转化为煤、页岩油或石油等物质的有机物质。生物质广泛且通常由植物生长，包括芒、刺、向日葵、柳枝稷、大麻、玉米(玉米)、杨树、柳树、甘蔗和油棕(棕榈油)，其根、茎、叶、种籽壳和果实都可能有用。将原料引入加工单元的过程可根据单元的需求和生物质的形式而变化。可以通过存在明显高于化石燃料中的¹⁴C量将生物质与化石衍生的碳区分开来。

在至少一个混合区向其中进料的流化床反应器中，催化剂组合物特别有利地包括特征在于SAR大于12和CI为1-12的晶体分子筛。这些晶体分子筛的非限定实例为具有如下结构的那些：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50或它们的组合。作为实例，所述催化剂组合物包括特征在于SAR大于12-240和CI为5-10的晶体分子筛，例如具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或其组合的结构的分子筛。确定CI的方法在美国专利US 4,029,716中有更全面描述，针对所述方法的细节该专利作为参考引入。

对于催化剂组合物，可以采用合适的分子筛与载体或粘合剂材料如多孔无机氧化物载体或粘土粘合剂组合。这种粘合剂材料的非限制性实例包括氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化钍、二氧化钛、氧化硼和它们的组合，通常为干燥无机氧化物凝胶和凝胶状沉淀物的形式。合适的粘土材料包括例如膨润土、硅藻土和它们的组合。整体催化剂组合物中合适的晶体分子筛的相对比例可在很宽范围内变化，分子筛含量范围可为组合物的30-90％，和更通常为40-70％。催化剂组合物可以为可流化微球的形式。

这里使用的分子筛或包括该分子筛的催化剂组合物可以在高温下热处理。这种热处理通常通过在至少370℃的温度下加热至少1分钟和通常不超过20小时(通常在含氧气氛中，优选为空气)来实施。虽然热处理可采用低于大气压的压力，但因为方便的原因，大气压是希望的。热处理可在高达约925℃的温度下进行。热处理后的产品在本方法中特别有用。

在至少一个混合区向其中进料的流化床反应器中，包含催化剂组合物的催化剂颗粒如可流化微球可以特别有利地应用Geldart开发的标准进行描述(Powder Technol.7,285-292,1973，该文献在这里作为参考引入)。在Geldart分类中，颗粒总体用其平均直径和颗粒密度来描述。Geldart分类中“A类”和“B类”在生物质热解流化床中最为有用。较大、较致密的颗粒如米粒、干沙和食盐(平均粒径大于0.150mm)属于“B”类。较小、较轻的颗粒(平均粒径为0.020-0.150mm)属Geldart“A”类。

对于从催化剂再生器流出的热介质以及因此生物质进料于其中的流化热介质，其温度可以为550-800℃，例如600-800℃，和催化剂/生物质混合物的流率比(C/B)取决于操作条件。C/B与气速无关，和指的是热解前的生物质。C/B的典型值可以为4-40，例如6-30，如10-20。生物质可以为环境温度或进行预热，但优选不超过～150℃的温度，从而避免在没有催化剂接触的情况下的过早热解，并且避免气动注入管线堵塞。

将生物质连续进料入气动注入管线即气动注入提升管之前，可通过任何传统的进料设备(如料斗和闭锁料斗、旋转阀、滑阀、螺杆给料机或它们的组合)进行控制。然后，从进料设备释放之后，载气流以气动方式输送从上述设备流出的生物质固体，并以优选5-40m/s(例如8-30m/s，例如15-25m/s)的气速输送固体。该值可根据操作条件和生物质特性进行调整，从而避免突变和噎塞条件，并取决于单元容量、注入管线的数量和提升管等的尺寸等。对于不同的C/B，可以调节载气速度以适当穿透入催化剂流。与较低的C/B(如5m/s)相比，较高的C/B(如40m/s)需要更高的载气速度，从而获得催化剂与生物质颗粒间的相同混合。4-40m/s、6-30m/s和10-20m/s范围内的C/B优选分别需要5-40m/s、8-30m/s和15-25m/s的载气速度。系统可在不同压力下操作。固体速度作为气体速度的分数与之相关，并取决于气体/固体滑动系数。通常，取决于几何形状和可行性，可使用一个或多个催化剂和生物质注入管线。原料注入管线越多，生物质在提升管中的分布越好。但为确保连续进料，多个注入管线也需要更多的控制系统。生物质和催化剂注入管线最好以尽可能大的偏离角布置。例如，如果使用一个催化剂注入管线和两个生物质注入管线，则优选生物质注入管线相对于催化剂入口成90°相对设置。生物质注入管可以相对于水平方向以0-60度(如45度)的偏离角沿水平、向上或向下取向。向下取向是优选的，因为这样允许更多穿透和更容易输送，从而避免固体回流和涡流。

虽然提升管底部的气体分布器用于保持固体处于流化状态(U_g>U_mf)，但有可能在生物质气动注入管线的上游添加其它气体(例如通过侧向注入)，以形成更稀的物流并有助于生物质穿透。这种气体可以是蒸汽或者例如包含CO、CO₂、轻烃和它们的组合的催化热解循环气。生物质注入管线下方提升管底部的典型表观气速为0.1-2m/s，例如0.3-1m/s。

混合区(如提升管)中催化剂与生物质注入点之间的垂直距离应足以允许建立起催化剂流。该距离取决于给定设备的几何结构和规模，且可以按常规确定。下面提供了一个示例。

提升管顶部的典型表观气速可以为5-25m/s，如8-20m/s。不管提升管顶部的表观速度如何，通过生物质气动注入的速度可以控制避免堵塞和混合不良。即使催化剂/生物质混合物的表观速度与现有过程相同或相似，仍保留有气动引入生物质的有益效果。

为避免流化床中气体的沟流和强化原料分布，优选在提升管的出口处安装气体和固体流的终止和再分布设备。例如，这种设备可包括安装在鸟笼上的蘑菇罩(Mushroommounted on a Birdcage)(如法国专利公开No.3006607-A1)或通常用于此目的的任何其它终端设备。所述流化床可配备气体分布器，以保持固体流态化和强化与来自提升管的原料的混合。

在本发明的另一个实施方案中，至少一个混合区可包括一个或多个提升管，例如1-4个提升管，以将气体和生物质固体输送到流化床反应器中。但由于易于控制，优选所提出的系统由配有终端设备的一个提升管组成。

实施例

使用计算流体动力学(CFD)模型模拟提升管底部区域实施验证本发明的原料注入系统的实验，从生物质穿透和加热速率方面来考察可行性。催化剂从立管流出，生物质通过气动方式注入系统，在其中它们相互接触和换热。表1给出了用于实验的操作条件：

表1

C/B	20
		气速U<sub>g</sub>，提升管，m/s	10
气速U<sub>g</sub>，底部，m/s	0.6
		催化剂平均颗粒粒度d<sub>p</sub>，μm	82
生物质平均颗粒粒度d<sub>p</sub>，μm	621
		生物质注入管线数量	1&2
用于生物质注入的载气速度，m/s	15
		催化剂温度，℃	690
生物质温度，℃	25

催化热解需要将生物质快速加热(～400-500℃/s)至(400-600℃)的温度。通过考虑稳态操作系统中生物质颗粒的行为，分析CFD的模拟结果。还实施模拟来验证气动注入管线中的生物质颗粒保持为低温，从而避免在不存在催化剂的情况下过早热解，因为这可能导致管线堵塞。为此目的，考虑了最坏的情况，即在表1所示的相同流动条件下，生物质注入管线的壁处于690℃的提升管底部温度。

更具体地，参考图1，其中给出了本发明实施方案的示意图。在图1中，提升管进料至流化床反应器底部，在提升管顶部和反应器底部配有终端设备。在提升管基部设置气体分布器。来自催化剂再生设施的热催化剂颗粒，例如包含具有ZSM-5结构的沸石的Geldart“A”类颗粒，在气体分布器上方作为流化热介质进入提升管。例如，生物质原料利用包括蒸汽、催化热解循环气或它们的组合的载气以5-40m/s的速度气动注入提升管，并在催化剂注入点上方注入热催化剂颗粒。在不同点向提升管中注入包括蒸汽、催化热解循环气或它们的组合的附加气体，从而使生物质气动注入点下游的催化剂/生物质的流量比保持为4-40。

更具体地，参考图2，其中给出了当在图1所示方法中使用单个生物质气动注入管线时的一些视觉观察结果。生物质很好地穿透横截面并与催化剂适当混合。大部分生物质颗粒在提升管中在靠近生物质注入管线入口处转化为热解气体和蒸汽。在该混合区，没有立即转化为气体和蒸汽的生物质颗粒的比例小于1％，和未反应的生物质在上部区域迅速热解。固体生物质快速转化为热解蒸气表明所提出的进料系统适用于催化热解，从而气体和蒸气与催化剂相互作用被转化为有价值的化学品和烃燃料产品。

更具体地，参考图3，其中给出了当管壁保持高温时，生物质注入管线中的平均固体温度(K)。生物质颗粒的极快移动导致颗粒的加热可忽略不计(小于10℃/m)。该结果证实了本发明的气力输送对于避免固体聚集的重要性。如图3所示，注入管线中所达到的平均固体温度基本保持为约300°K。

不需要进一步详尽阐述，据信本领域熟练技术人员可以基于上述说明最大限度地利用本发明。因此，应理解前面优选的具体实施方案仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明的其余部分。

在前述及所有实施例中，除非另有说明，所有温度均为以摄氏度为单位的未校正值，和所有份数和百分数均以重量计。

通过用本发明的通用或具体描述的反应物和/或操作条件替换前述实施例中使用的那些，可以类似成功地重复上述实施例。

基于前述描述，本领域熟练技术人员可以容易地确定本发明的本质特征，和在不脱离本发明的实质和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和调整以适应各种用途和条件。

Claims (19)

1.一种用于在流化床反应器中使生物质催化热解的方法，所述方法包括：

(a)在至少一个混合区中用速度为5-40m/s的载气通过气动注入管线将生物质原料气动注入流化热催化剂颗粒中，其中所述至少一个混合区在与流化床反应器连通的至少一个提升管内，和

(b)通过在所述气动注入管线上游与所述提升管相连的催化剂注入管线向所述至少一个混合区中注入热催化剂颗粒，使生物质原料注入点下游的催化剂/生物质混合物的流率比C/B保持为4-40。

2.权利要求1的方法，其中在至少一个混合区中通过气动注入管线以0-60度的偏离角沿水平、向上或向下取向注入生物质原料。

3.权利要求2的方法，其中所述偏离角为45度。

4.权利要求1-3任一项的方法，其中有两条气动注入管线位于所述至少一个混合区的相对侧，与热催化剂颗粒入口成90°。

5.权利要求1-3任一项的方法，其中所述提升管通过安装在其顶部的终端设备与流化床反应器底部相连以减少沟流并强化均匀分布。

6.权利要求5的方法，其中包括1-4个提升管。

7.权利要求1-3任一项的方法，其中气动注入混合区之前通过料斗、闭锁料斗、滑阀、旋转阀、螺杆给料机或它们的组合控制生物质原料进料至气动注入管线。

8.权利要求1-3任一项的方法，其中在至少一个混合区中由生物质热解产生的气体为输送催化剂/生物质混合物进入流化床反应器提供附加载气。

9.权利要求1-3任一项的方法，其中所述流化热催化剂颗粒的温度为600-800℃，和气动注入管线中的生物质原料处于环境温度或被预热至不超过150℃的温度以避免气动注入管线堵塞。

10.权利要求1-3任一项的方法，其中在生物质原料气动注入管线上游向所述至少一个混合区中注入附加气体。

11.权利要求10的方法，其中沿所述至少一个混合区的多个点向所述混合区中注入附加气体以调节混合区的表观气速。

12.权利要求1-3任一项的方法，其中在所述至少一个混合区的底部在生物质原料气动注入管线下方的表观气速为0.1-2m/s。

13.权利要求1-3任一项的方法，其中在所述至少一个混合区的顶部的表观气速为5-25m/s。

14.权利要求1-3任一项的方法，其中所述生物质包括固体含碳物质、木材、农业废物或残渣、林业副产品、城市废物或它们的组合。

15.权利要求1-3任一项的方法，其中所述催化剂包括Geldart A类颗粒、B类颗粒或者它们的混合物。

16.权利要求15的方法，其中所述催化剂包括特征在于SAR大于12和CI为1-12的晶体分子筛。

17.权利要求1-3任一项的方法，其中所述晶体分子筛的结构为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50或它们的组合。

18.权利要求1-3任一项的方法，其中所述气动注入管线中生物质原料的流率是连续的。

19.权利要求1-3任一项的方法，其中所述流化床反应器的直径是混合区直径的至少2倍。

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