CN112461770A - 一种用于获取光谱仪性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于获取光谱仪性能的方法，评价光谱仪的数据采集和分析能力，根据评价结果选择合适的光谱仪。具体的，检测样品属性的实际值，通过光谱仪采集样品的光谱数据，建立样品属性的光谱模型，根据光谱模型的光谱值得到样品属性的预测值，建立预测值分布图，根据分布图建立分布函数，计算出分布函数能够被不同光谱仪测定的最大值、最小值、分辨率及误差，作为选择光谱仪的系列计算指标。本发明为选择不同光谱仪进行有效科学研究提供了直接参考。利用本发明可以列举出不同光谱仪对应的光谱分析技术指标，根据研究需求，选择满足要求的低成本光谱仪，用于科研和生产，实现既定目标的同时能够节约成本。
Description
技术领域
本发明属于科学仪器技术领域，具体地说，是涉及一种用于获取光谱仪性能的方法。
背景技术
光谱分析是信息时代的主要末端传感技术，已成功用于多个领域。在生态环境监测领域，光谱分析广泛用于土壤或沉积物样品的多参数速测。其中，光谱仪是光谱数据采集和分析的关键。然而，光谱仪品牌繁多，有的价格高但技术指标也好，有的技术指标一般但价格也低。通常情况下，认为技术指标好的光谱仪会更好的解决问题。因此，高昂的研究成本成了一条鸿沟，限制了创新和发展。
然而，经过分析发现，解决相同的问题，不同研究使用了不同的光谱仪，最终实现了相同的目标。显然，技术指标好的光谱仪(昂贵的光谱仪)不一定是正确选择，但合适的光谱仪肯定是正确选择。不同光谱仪的性能存在显著差异，采集同一样品的光谱及其形成的光谱分析结果都会有不同，因此，如何在满足需求的前提下选择性价比高的光谱仪成为亟待解决的问题。
为此，本发明提出一种用于获取光谱仪性能的方法，以期通过科学的方法解决上述问题，打破限制创新和发展的鸿沟。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于获取光谱仪性能的方法，以解决通过技术指标无法选择满足需求的性价比最高的光谱仪的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种用于获取光谱仪性能的方法，所述方法为：
检测样品属性的实际值；
通过光谱仪采集样品的光谱数据；
建立样品属性的光谱模型；
根据光谱模型的光谱值得到样品属性的预测值，建立预测值分布图，根据分布图建立分布函数；
获取分布函数的极值作为光谱仪相关参数的检测范围，获取分布函数的平均浓度差值作为光谱仪相关参数的分辨率，根据预测值和实际值的差值作为光谱仪相关参数的检测误差；
通过所述检测范围、分辨率和检测误差得到光谱仪的性能。
如上所述的用于获取光谱仪性能的方法，对多个光谱仪的性能进行获取，根据需求选择合适的光谱仪。
如上所述的用于获取光谱仪性能的方法，所述将预测值与实际值的差值绘制四分位数图，以比较不同光谱仪的检测误差。
如上所述的用于获取光谱仪性能的方法，对于样品，分为建模集和预测集，针对建模集通过光谱仪采集的光谱数据建立光谱模型，利用预测集验证模型，评价建模效果。
如上所述的用于获取光谱仪性能的方法，在建模效果达到要求时采用建立的光谱模型，否则，重新建立光谱模型。
如上所述的用于获取光谱仪性能的方法，其特征在于，将样品通过K-S算法以2:1的比例分类为建模集和检验集。
如上所述的用于获取光谱仪性能的方法，针对光谱仪采集的建模集的光谱数据利用PLSR建立光谱模型。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明用于获取光谱仪性能的方法，评价光谱仪的数据采集和分析能力，根据评价结果选择合适的光谱仪。具体的，检测样品属性的实际值，通过光谱仪采集样品的光谱数据，建立样品属性的光谱模型，根据光谱模型的光谱值得到样品属性的预测值，建立预测值分布图，根据分布图建立分布函数，计算出分布函数能够被不同光谱仪测定的最大值、最小值、分辨率及误差，作为选择光谱仪的系列计算指标。其中，分布函数的极值，对应最大值和最小值，即检测范围；在分布函数中的平均浓度差值，就是检测分辨率；预测值和实际值的差异，就是检测误差，可通过四分位图进行直观的表示。本发明为选择不同光谱仪进行有效科学研究提供了直接参考。利用本发明可以列举出不同光谱仪对应的光谱分析技术指标，根据研究需求，选择满足要求的低成本光谱仪，用于科研和生产，实现既定目标的同时能够节约成本。
结合附图阅读本发明实施方式的详细描述后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1是本发明具体实施例评价光谱仪的数据采集和分析能力的系列技术指标的模式图。
图2是本发明具体实施例通过不同光谱仪采集的中国黄渤海沉积物反射光谱。
图3是本发明具体实施例不同光谱仪采集的相同样品的反射光谱比较图。
图4是本发明具体实施例不同光谱仪对沉积物有机碳分析的检测范围和分辨率。
图5是本发明具体实施例不同光谱仪对沉积物有机碳分析的检测误差。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细地描述。
本实施例提出了一种用于获取光谱仪性能的方法：
检测样品属性的实际值。
通过光谱仪采集样品的光谱数据。
建立样品属性的光谱模型；对于样品，分为建模集和预测集，针对建模集通过光谱仪采集的光谱数据建立光谱模型，利用预测集验证模型，评价建模效果。
在建模效果达到要求时采用建立的光谱模型，否则，重新建立光谱模型。
根据光谱模型的光谱值得到样品属性的预测值，建立预测值分布图，根据分布图建立分布函数。
获取分布函数的极值作为光谱仪相关参数的检测范围，获取分布函数的平均浓度差值作为光谱仪相关参数的分辨率，根据预测值和实际值的差值作为光谱仪相关参数的检测误差。
通过所述检测范围、分辨率和检测误差得到光谱仪的性能。
对多个光谱仪的性能进行获取，根据需求选择合适的光谱仪。
将预测值与实际值的差值绘制四分位数图，以比较不同光谱仪的检测误差。
优选的，将样品通过K-S算法以2:1的比例分类为建模集和检验集。针对光谱仪采集的建模集的光谱数据利用PLSR建立光谱模型。
下面以中国黄渤海沉积物有机碳的光谱分析为例，比较安捷伦的Cary5000、ASD的FieldSpec4、海洋光学的QEPro三种光谱仪在有机碳反射光谱及其光谱分析中的差异。其中，Cary5000属于室内设备，FieldSpec4和QEPro属于便携式设备。Cary5000和FieldSpec4的价格高昂，波长范围350-2500nm；QEPro价格仅为前者的1/6，但波长范围200-1000nm。
3个光谱仪的技术指标如表1所示。
黄渤海沉积物样品96个，干燥研磨后过0.5mm筛，采集可见-近红外光谱，并测定有机碳(TOC)含量(％)。TOC测定之前，先把样品通过盐酸去除无机碳后，冻干，研磨，然后利用元素分析仪(Vario EL III Elemental Analyzer)测定总碳含量，即为TOC含量。得到沉积物的TOC含量分布在0.25％-1.73％之间，平均值为0.75％，中值为0.67％。
分别利用Cary5000、FieldSpec4、QEPro三个光谱仪采集样品的可见-近红外光谱。其中，Cary5000利用专门的粉末样品池和漫反射组件进行测量，由软件控制光谱采集，波长间隔1nm，扫描速度600nm/min，采集白板，采集样品，每个样品重复测定5次。FieldSpec4和QEPro利用光纤探头进行漫反射测试，把光纤插入海洋光学的探头支架45°孔中，样品盒在探头支架下，并和探头形成45°角，探头距离样品的垂直距离0.1mm，由软件控制光谱采集。FieldSpec4设置为每s测3次、暗电流100次、参考光谱10次，采集白板，采集样品，每个样品重复测定5次，每15min校准一次白板。QEPro的狭缝是10μm，积分时间600ms，采样间隔1nm，每个样品重复测定5次。
本实施例中一共有96个样品，每个样品都用光谱仪测试5次，用5次的平均值代表这个样品的反射光谱，所以每个光谱仪都有96个光谱数据，如图2所示。但是这样比较起来，不直观，因而，把每个光谱仪的96个光谱数据平均为1个光谱数据，如图3所示。
针对每个光谱仪的96个样品，通过K-S分类法以2:1的比例把96个样品分成建模集和预测集。通过建模集形成光谱模型，通过预测集评价光谱模型。
具体的，针对建模集，利用PLSR(偏最小线性回归)建立光谱模型；利用预测集验证模型：把预测集的光谱带入建模集建立的模型，得出待测参数，和预测集本身的待测参数比较，误差小，模型就好。具体的，评价模型效果的参数主要有3个：拟合系数r2、均方根方差RMSE、相对分析误差RPD。通过r2、RMSE(root mean square error)和RPD(residualprediction deviation)评价建模效果。
其中，n为预测集样品的个数，yi为预测集第i个样品的实际值，
为预测集第i个样品的预测值，
为预测集所有实际值的平均值。
在建模效果达到要求时采用建立的光谱模型，否则，重新建立光谱模型。
光谱值和TOC含量有线性关系，根据光谱值会得到预测的TOC含量-预测值。
分别针对建模集的预测值的TOC含量分布和预测集的预测值的TOC含量分布，分别建立不同光谱仪的光谱模型的TOC含量分布图，并将含量分布图拟合建立分布函数，如图4所示。
分布函数的极值，就是检测范围；分布函数的平均浓度差值(分布函数是有对应的TOC含量的，相邻的TOC含量的差值有很多，如图1所示，取平均值)，就是这个光谱仪建立的TOC光谱模型的分辨率。针对建模集和预测集，分别计算预测值和实际值(实际值是之前用元素分析仪测定的，预测值是模型给出的)的差值，针对这些差值，绘制四分位数图，如图5所示，直观的比较不同光谱仪建立的TOC光谱模型的误差(精密度)。
如图2和图3所示，不同仪器采集的反射光谱存在较大差异。其中，QEPro只能采集1000nm以下的反射光谱，而且反射率最高；Cary5000和FieldSpec4能够采集完整的可见-近红外反射光谱，光谱曲线特征几乎完全一致，尤其是近红外部分，但Cary5000的反射率低于FieldSpec4。
如图4所示，Cary5000能够预测较大浓度范围的沉积物TOC含量，误差最小，分辨率较大，这些技术指标在建模集和预测集基本一致；而FieldSpec4在建模集的技术指标较好，但到预测集却失去了优势；虽然QEPro的技术指标一般，但是在建模集和预测集都是基本一致的。如图5所示，Cary5000无论是建模集还是预测集，其模型误差都是最小的，而QEPro的模型误差最大。
不同光谱仪的光谱分析能力如表2所示。
结果显示，Cary5000这个室内光谱仪具有最好的技术指标；对于便携式光谱仪，FieldSpec4和QEPro的效果是不相上下的，甚至可以说QEPro的效果更稳定，因为QEPro的建模集和预测集具有更一致的分布函数，而且其检测范围、误差也基本一致，虽然误差是最大的，但是在建模集和预测集是一致的。这意味着，如果误差要求不太高，对于稳定性要求更大的话，QEPro是不错的选择，因为价格低，更适合原位/在线使用。但如果想建立一种光谱速测技术，替代室内传统化学分析的话，无疑Cary5000是更好的选择。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种用于获取光谱仪性能的方法，其特征在于，所述方法为：
检测样品属性的实际值；
通过光谱仪采集样品的光谱数据；
建立样品属性的光谱模型；
根据光谱模型的光谱值得到样品属性的预测值，建立预测值分布图，根据分布图建立分布函数；
获取分布函数的极值作为光谱仪相关参数的检测范围，获取分布函数的平均浓度差值作为光谱仪相关参数的分辨率，根据预测值和实际值的差值作为光谱仪相关参数的检测误差；
通过所述检测范围、分辨率和检测误差得到光谱仪的性能。
2.根据权利要求1所述的用于获取光谱仪性能的方法，其特征在于，对多个光谱仪的性能进行获取，根据需求选择合适的光谱仪。
3.根据权利要求2所述的用于获取光谱仪性能的方法，其特征在于，所述将预测值与实际值的差值绘制四分位数图，以比较不同光谱仪的检测误差。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的用于获取光谱仪性能的方法，其特征在于，对于样品，分为建模集和预测集，针对建模集通过光谱仪采集的光谱数据建立光谱模型，利用预测集验证模型，评价建模效果。
5.根据权利要求4所述的用于获取光谱仪性能的方法，其特征在于，在建模效果达到要求时采用建立的光谱模型，否则，重新建立光谱模型。
6.根据权利要求4所述的用于获取光谱仪性能的方法，其特征在于，将样品通过K-S算法以2:1的比例分类为建模集和检验集。
7.根据权利要求4所述的用于获取光谱仪性能的方法，其特征在于，针对光谱仪采集的建模集的光谱数据利用PLSR建立光谱模型。
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