CN112458493B - 一种单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单宁酸‑钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极及制备方法，属于材料科学技术和化学领域。本发明所述的制备单宁酸‑钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的方法包括如下步骤：通过水热合成法将NiO薄膜沉积到FTO导电玻璃上、通过空气热氧化法制备CuO/NiO电极、采用光化学方法制备NixP/CuO/NiO电极、将NixP/CuO/NiO电极浸入CoCl2溶液10‑20min后取出，洗涤；再浸入单宁酸溶液中，调节pH为9‑10，反应0.5‑1.5h；反应结束后洗涤、干燥，得到单宁酸‑钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极。本发明所述的单宁酸‑钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的产氢效率高，可以达到1.77μmol/h以上；稳定性良好，在测试长达8000s时，该电极的光电流密度仅比初始值略有下降。
Description
技术领域
本发明涉及一种单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极及制备方法，属于材料科学技术和化学领域。
背景技术
在全球环境污染、能源危机日益严重的大背景下，开发新型可持续能源成为各国关心的热点。其中氢气因其来源丰富、燃烧值高效、燃烧产物清洁无污染等优点，被认为是最理想的能源。而分解水制氢是有可能实现大规模生产氢气的重要方法之一。构建串联光电极系统，利用太阳能全解水，将太阳能转换为存储于氢能源中的化学能，这就提供了一种获得氢气的廉价、便捷的方法，开发廉价高效的光催化剂是光催化分解水制氢的关键。
以铂为代表的贵金属催化剂是众所周知的有效和稳定的光催化和电催化剂，但昂贵的价格和低的丰度限制了其大规模商业应用。因此，开发高活性，丰度高和稳定性好的非贵金属催化剂是特别必要的。而在传统串联光电极系统的光电阳极通常选用铂。同在过去的几年中，许多研究已经表明过渡金属单质及其化合物(硫化物、磷化物、氢氧化物等)可作为高效的助催化剂用于光解水制氢。因此，我们提出开发丰度高，活性好的光电阳极，辅以助催化剂提升性能。过渡金属基助催化剂制的备方法主要有以下几种：溶剂热法、煅烧法、浸渍法等。相比于上述传统的方法，光化学法具有更加简便、温和、高效等优点，可以在不破坏原有电极的基础上增加电极活性。
光电化学分解水产氢技术结合了电催化与光催化技术的优势，是目前最有希望实现工业化的制氢技术之一。但是由于现有的电极材料尤其是光电阴极材料存在着高电流密度与稳定性无法兼顾，催化效率低等问题。因此，开发建高效稳定的光电阴极成为一项亟待解决的挑战。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极及制备方法。本发明集成NiO空穴传导层与NixP助催化剂的双重作用，并引入单宁酸-钴络合物构建致密保护层，解决了CuO电极的稳定性这一关键性问题。
本发明的第一个目的是提供一种制备单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的方法，包括如下步骤：
(1)CuO/NiO电极的制备：
将Cu纳米颗粒溶于乙醇中形成混合溶液，取混合溶液旋凃于NiO电极上，旋涂1-7次；将旋凃后的电极经过煅烧，得到CuO/NiO电极；
(2)NixP/CuO/NiO电极的制备：
将硝酸镍、次磷酸钠和水混合均匀，得到混合溶液；将步骤(1)得到的CuO/NiO电极固定在反应容器内部，之后将混合溶液加入反应容器，氮气脱气；脱气完成之后，光照2-8min，得到NixP/CuO/NiO电极；
(3)单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的制备：
将步骤(2)制备的NixP/CuO/NiO电极浸入CoCl2溶液10-20min后取出，洗涤；再浸入单宁酸溶液中，调节pH为9-10，反应0.5-1.5h；反应结束后洗涤、干燥，得到单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极。
在本发明的一种实施方式中，NixP/CuO/NiO光电阴极的NixP中x的取值为1-2。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中Cu纳米颗粒的制备方法为：
将CuSO4溶解在乙二醇中形成2M的混合溶液，之后在混合溶液中加入过量的抗坏血酸，搅拌，在此过程中溶液的颜色由深蓝色变成砖红色；然后将获得的溶液在离心、洗涤、干燥，得到Cu纳米颗粒。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中Cu纳米颗粒溶于乙醇中形成的混合溶液的浓度为20-40mg/mL，进一步优选为30mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的旋涂是采用旋涂仪进行涂覆，转速为3000rpm，旋凃时间为15s。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的煅烧是500-600℃煅烧3-6h，进一步优选为550℃煅烧4h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的NiO电极的制备方法为：
配置0.44mM六水合乙酸镍溶液和0.62mM的六次甲基四胺溶液作为前驱溶液；将配置好的前驱溶液和清洗好的FTO导电玻璃一起转移到试管中，FTO基底导电面朝下，与试管内壁呈60°角；将试管放入加热套，在100℃条件下反应15min后使其冷却至室温；随后，将所得到的NiO电极洗涤、干燥，在450℃下煅烧2h，得到所述的NiO电极。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中硝酸镍的浓度为0.3-0.5M，进一步优选为0.4M。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中次磷酸钠的浓度为0.26-0.30M，进一步优选为0.28M。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中光照是于氙灯下光照，功率为300W。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中氮气脱气的时间为20-60min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中CoCl2溶液为CoCl2水溶液，浓度为0.1-0.3M，进一步优选为0.1M。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中单宁酸溶液为单宁酸水溶液，浓度为0.8-1g/L，进一步优选为0.9g/L。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极。
本发明的第三个目的是本发明所述的单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极在分解水中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述的应用具体为：
将单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极作为工作电极，将CoxO/BiVO4光电阳极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极形成串联电极系统进行电解水。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述的单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的光电转化性能良好，在相同电压下，有光照时所测得的电流密度明显高于无光照时所测得的电流密度，并且当电压为0V vs.RHE时，单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO电极光电流密度大幅提升至-4mA·cm-2。
(2)本发明所述的单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的稳定性良好，在测试长达8000s时，该电极的光电流密度仅比初始值略有下降。
(3)本发明所述的单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的产氢效率高，可以达到1.77μmol/h以上；稳定性良好，在测试长达8000s时，该电极的光电流密度仅比初始值略有下降。
附图说明
图1为实施例1的扫描电镜图，其中(a)NiO；(b)CuO/NiO；(c)NixP/CuO/NiO电极；(d)、(e)、(f)、(g)为NixP/CuO/NiO光电阴极的Cu、O、Ni、P的EDX元素分析图像。
图2为实施例1的单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的投射电子显微镜图；其中(a)是常规图；(b)是局部放大图。
图3为实施例1的单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的XPS图；其中(a)XPS全扫面光谱；(b)Cu 2p，(c)O 1s，(d)Ni 2p，(e)P 2p，(f)Co 2p的高分辨率XPS光谱。
图4为实施例2中CuO/NiO、NixP/CuO/NiO和单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的计时电流对比图。
图5为实施例2中单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极在黑暗和光照条件下的电流-电压曲线。
图6为实施例3中单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的电流-时间曲线。
图7为实施例4中串联电极系统在N2饱和的缓冲溶液(pH＝10)中，-0.6V vs.Ag/AgCl的外加电压，装有AM 1.5滤光片的300W氙光灯照射下的线性扫描伏安曲线。
图8为实施例4中串联电极系统在N2饱和的缓冲溶液(pH＝10)中，-0.6V vs.Ag/AgCl的外加电压，装有AM 1.5滤光片的300W氙光灯照射下的电流-时间曲线。
图9为实施例4中串联电极系统分解水产氢的机理图。
图10为实施例5中不同旋涂次数下CuO/NiO电极的计时电流图。
图11为实施例6中不同光照时间下NixP/CuO/NiO电极的计时电流图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
实施例1
一种制备单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的方法，包括如下步骤：
(1)导电基底FTO玻璃的预处理：
首先，在加热沸腾的异丙醇中加入KOH，直至KOH完全溶解形成2M KOH异丙醇溶液中；然后将切成小块的FTO导电玻璃(2cm×1cm)转移到该溶液中，再次加热至沸腾后计时20min；由于异丙醇的沸点较低，整个加热过程都配备冷凝管回流装置；将处理后的FTO导电玻璃取出后分别放入丙酮、去离子水和无水乙醇中超声清洗两次，每次的清洗时间为15min，以确保FTO导电玻璃表面上的氢氧化钾等残留物被完全清洗干净；最后将清洗干净的FTO玻璃放入烘箱中，在110℃条件下干燥10min，取出备用。
(2)NiO电极的制备：
通过水热合成法将NiO沉积到步骤(1)得到的FTO导电玻璃上。首先，配置0.44mM六水合乙酸镍溶液和0.62mM的六次甲基四胺溶液作为前驱溶液；然后，将配置好的前驱溶液和清洗好的FTO导电玻璃一起转移到试管中，FTO基底导电面朝下，与试管内壁呈60°角；将试管放入加热套，在100℃条件下反应15min后使其冷却至室温；随后，将所得到的NiO电极反复用去离子水清洗并干燥后将其放入马弗炉中，在450℃条件下煅烧2h，得到NiO电极。
(3)CuO/NiO电极的制备：
通过空气热氧化法制备CuO。首先将CuSO4超声溶解在乙二醇中形成2M的混合溶液，之后在混合溶液中加入过量的抗坏血酸，超声搅拌并计时5min，在此过程中溶液的颜色由深蓝色变成砖红色；然后，将获得的溶液在12000转速下离心30min，得到铜纳米颗粒(NPs)；用大量的乙醇离心洗涤Cu NPs 2-3次后放入烘干箱干燥；
取适量烘干后的Cu NPs溶于乙醇中形成30mg/mL的混合溶液；取混合溶液旋凃于步骤(2)得到的NiO电极上，旋凃仪转速为3000rpm，旋凃时间为15s，旋凃的次数为6；将旋凃后的电极在空气氛围中，550℃煅烧4h，Cu NPs在此过程中被氧化为CuO，最终形成CuO/NiO电极。
(4)NixP/CuO/NiO电极的制备：
采用光化学方法制备NixP。取硝酸镍(终浓度0.4M)、次磷酸钠(终浓度0.28M)和20ml水放入圆底烧瓶中；将步骤(3)得到的CuO/NiO电极用夹子悬空固定在圆底烧瓶内部；通入氮气去除溶液中的溶解氧，将电极正面对准300W的氙灯，光照8min；得到NixP/CuO/NiO电极。
(5)单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的制备：
首先配置0.1M的CoCl2水溶液和0.9g/L的单宁酸水溶液；将步骤(4)制备的NixP/CuO/NiO电极浸入CoCl2水溶液15min后取出，用去离子水冲洗多余的Co2+后将电极浸入单宁酸水溶液中，并迅速将溶液的pH调至9-10，反应1h；反应结束后电极取出清洗并烘干，得到单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极。
图1是单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的扫描电镜图。从图1(a)可以看出：NiO电极表面展现出蜂窝状的纳米结构，这些孔洞尺寸在几百纳米左右；从图1(b)可以看出：CuO纳米颗粒紧密、均匀地附着在NiO纳米片上，CuO/NiO光电阴极保留了部分孔洞结构；从图1(c)可以看出：在CuO纳米颗粒表面出现的小颗粒即为NixP；从图1(d)-(g)可以看出：Cu、O、Ni、P元素均匀地分布在电极的表面。
图2是单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的投射电子显微镜图像。从图2可以看出：电极被单宁酸-钴络合物均匀连续地包裹着；局部放大图中的晶格条纹对应电极中的金属，周边包裹的一层连续的非晶相层为单宁酸-钴络合物连续层。
图3是单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的XPS图。
根据图1-图3，确定实施例1成功制备得到了单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极。
实施例2单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的光电化学性能
将实施例1中的对CuO/NiO光电阴极，NixP/CuO/NiO光电阴极和单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极进行了在黑暗-光照交替条件下的计时电流测试和电流-电压测试；计时电流的测试条件为：测试条件：外加电压为0V vs.NHE，电解质溶液为空气饱和的缓冲溶液(pH＝6)；电流-电压测试的条件为：光源为300W的氙光灯(AM 1.5)，电解质溶液为空气饱和的缓冲溶液(pH＝6)。
测试结果如图4、图5。从图4可以看出：CuO/NiO电极产生了-700μA cm-2的光电流响应；当继续沉积NixP助催化剂时，NixP/CuO/NiO光电阴极的光电流密度又得到了进一步提升，达到了约-900μA cm-2；继续在电极表面包裹单宁酸-钴络合物后，电极的光电流密度非但没有降低反而有略微上升。从图5可以看出：在相同电压下，有光照时所测得的电流密度明显高于无光照时所测得的电流密度，并且当电压为0V vs.RHE时，单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO电极光电流密度大幅提升至-4mA·cm-2。结合图4和图5可以看出：单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO电极是一个光电转化性能良好的光电阴极。
实施例3单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的稳定性
将实施例1中的对CuO/NiO光电阴极，NixP/CuO/NiO光电阴极和单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极进行电流-时间曲线，测试条件为：在空气饱和的缓冲溶液(pH＝10)中，0V vs.RHE的外加电压，装有AM 1.5滤光片的300W氙光灯照射下测试了电极光电流密度随时间变化曲线。
测试结果如图6所示。从图6可以看出：在测试长达8000s时，该电极的光电流密度仅比初始值略有下降。这是由于NiO充分发挥空穴传导层的作用，快速分离并转移空穴，NixP帮助电子迅速从电极表面转移至电解液。单宁酸-钴络合物保护层阻挡了电极被电解液侵蚀的同时也在加速传递电子。复合后的光电阴极光电流密度提升且稳定性良好。
实施例4单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的产氢效率
将单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极作为工作电极，将CoxO/BiVO4光电阳极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极形成串联电极系统；将两个电极正面正对于光源，电解质溶液为pH 10的缓冲溶液，使用N2去除电解池中的氧气；在-0.8V-0.6Vvs.Ag/AgCl电压范围内对串联电极进行黑暗-光照交替条件下的扫描伏安曲线测试。
测试结果如图7和图8所示。从图7和图8可以看出：串联电极系统在-0.2V--0.8Vvs.Ag/AgCl电压范围内光电响应性能较好。同时，在相同的测试条件下，选-0.6Vvs.Ag/AgCl，对构建的串联电极系统进行稳定性测试，在长达1h的测试时间内，串联电极稳定性良好。测试过程中产生的氢气与氧气，利用气相色谱对其表征，产氢速率达1.77μmol/h。
串联电极系统分解水产氢的机理图如图9所示。从图9可以看出：当光照射在单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极部分上，CuO内部激发产生电子和空穴。空穴通过NiO的价带转移至外电路被消耗，电子被NixP与单宁酸-钴络合物膜快速转移至水中与H+反应生成氢气。CoxO/BiVO4光电阳极被光照射时，BiVO4内部产生的电子被转移至外电路，而空穴被CoxO转移至水中与OH-反应产生氧气。最终单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极与CoxO/BiVO4光电阳极串联电极系统实现了水的全分解。
实施例5旋涂次数的优化
调整实施例1中步骤(3)的旋涂次数为1、2、3、4、5、7，其他和实施例1保持一致，得到CuO/NiO电极。
在0V vs.NHE的外加电压，AM 1.5G模拟太阳光，在空气饱和电解质溶液(pH 7)中测试了不同CuO沉积层数的CuO/NiO电极在光照-黑暗交替条件下的计时电流。
测试结果见图10。从图10可以看出：CuO/NiO光电阴极显示出了优异的光电流性能，，CuO/NiO电极的光电流密度随CuO沉积层数的增加而增加；当CuO的沉积层数为6时，CuO/NiO电极的光电流密度达到最大值-0.7mA cm-2。
实施例6光照时间的优化
调整实施例1中步骤(4)的光照时间为2、4、6min，其他和实施例1保持一致，得到NixP/CuO/NiO电极。
在电解质溶液为饱和空气的Na2SO4溶液(pH＝7)，外加电压为0V vs.NHE条件下测试NixP/CuO/NiO电极在光照-黑暗交替条件下的计时电流。
测试结果见图11，从图11可以看出：负载了NixP助催化剂后的电极光电流性能进一步提升，当光照时间为8min时最优光电流为-0.9mA cm-2
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种制备单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)CuO/NiO电极的制备：
将Cu纳米颗粒溶于乙醇中形成混合溶液，取混合溶液旋涂于NiO电极上，旋涂1-7次；将旋涂后的电极经过煅烧，得到CuO/NiO电极；其中所述的NiO电极的制备方法为：配置0.44mM六水合乙酸镍溶液和0.62mM的六次甲基四胺溶液作为前驱溶液；将配置好的前驱溶液和清洗好的FTO导电玻璃一起转移到试管中，FTO基底导电面朝下，与试管内壁呈60°角；将试管放入加热套，在100℃条件下反应15min后使其冷却至室温；随后，将所得到的NiO电极洗涤、干燥，在450℃下煅烧2h，得到所述的NiO电极；
(2)NixP/CuO/NiO电极的制备：
将硝酸镍、次磷酸钠和水混合均匀，得到混合溶液；将步骤(1)得到的CuO/NiO电极固定在反应容器内部，之后将混合溶液加入反应容器，氮气脱气；脱气完成之后，光照2-8min，得到NixP/CuO/NiO电极；
(3)单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极的制备：
将步骤(2)制备的NixP/CuO/NiO电极浸入CoCl2溶液10-20min后取出，洗涤；再浸入单宁酸溶液中，调节pH为9-10，反应0.5-1.5h；反应结束后洗涤、干燥，得到单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的煅烧是500-600℃煅烧3-6h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的旋涂是采用旋涂仪进行涂覆，转速为3000rpm，旋涂时间为15s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中硝酸镍的浓度为0.3-0.5M，次磷酸钠的浓度为0.26-0.30M。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中光照是于氙灯下光照，功率为300W。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中CoCl2溶液为CoCl2水溶液，浓度为0.1-0.3M。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中单宁酸溶液为单宁酸水溶液，浓度为0.8-1g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中Cu纳米颗粒的制备方法为：
将CuSO4溶解在乙二醇中形成2M的混合溶液，之后在混合溶液中加入过量的抗坏血酸，搅拌，在此过程中溶液的颜色由深蓝色变成砖红色；然后将获得的溶液再离心、洗涤、干燥，得到Cu纳米颗粒。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极。
10.权利要求9所述的单宁酸-钴络合物修饰的NixP/CuO/NiO光电阴极在分解水中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN104498991A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-08 | 江南大学 | 一种NiO/CdSe/MoS2层状复合型光电阴极及其制备方法 |
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2020
- 2020-12-02 CN CN202011398889.5A patent/CN112458493B/zh active Active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104498991A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-08 | 江南大学 | 一种NiO/CdSe/MoS2层状复合型光电阴极及其制备方法 |
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| CN112458493A (zh) | 2021-03-09 |
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