CN112457524A - 一种磷系阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷系阻燃剂及其制备方法，所述磷系阻燃剂包括膨胀珍珠岩粉末、三氯氧磷、羟丙基‑β‑环糊精和无水乙醇。所述制备方法中包括采用低温等离子体照射。通过引入膨胀珍珠岩粉末和低温等离子体照射技术，减少制备过程中所需原料种类，并强化酯化、胺基加载和交联反应过程。制备的磷系阻燃剂实现的改性聚乙烯极限氧指数最高可达24.50，极限氧指数提升百分比最高可达40.54％，阻燃性能好，远高于传统工艺制备的磷系阻燃剂，且制备过程简单，涉及原料种类少。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型阻燃材料及其制备方法，尤其是涉及一种磷系阻燃剂及其制备方法。
背景技术
新型有机高分子材料的研发与生产是实现我国多领域现代化的重要物质基础。然而随着有机高分子材料进入经济生产的各领域后，因有机高分子材料具有易燃和可燃的特点，人类开始面临更严峻的火灾威胁。有机高分子材料的易燃性和可燃性也限制了其在更多领域更深层次的应用。
目前，卤系阻燃剂占我国阻燃剂总量的84％。卤系阻燃剂能同时通过凝聚相和气相发挥阻燃作用。在材料合成过程中加入少量的卤系阻燃剂就可赋予基材良好的阻燃性。然而，卤系阻燃剂在使用过程中存在产烟量大、产生有毒有害气体、降低材料抗紫外线稳定性等缺点。发达国家已逐步摆脱对卤系阻燃剂的使用并开始量产绿色环保高稳定性的阻燃剂。
在我国，近些年随着卤系阻燃剂逐渐退出市场，新型磷系阻燃剂因具有绿色环保的特点，逐渐引起人们的关注。目前，我国的磷系阻燃剂主要包括：磷螺环阻燃剂、季戊四醇螺环磷酸苯酚酯阻燃剂、聚季戊四醇磷酸酯阻燃剂、磷酸酯齐聚物阻燃剂等。这些磷系阻燃剂主要通过溶胶凝胶法、界面聚合法、超临界法、溶剂蒸发法等方法制备。上述的磷系阻燃剂制备过程较为复杂，所需原料总类较多，且阻燃剂性能较为一般。总体而言，当前我国研究人员对新型磷系阻燃剂的研发仍是停留在模仿发达国家已有的阻燃剂，在磷系阻燃剂制备原料的选择和合成方法上创新不足。当前磷系阻燃剂制备仍然过度依赖传统合成方法。因此，开拓磷系阻燃剂新的合成方法，拓展合成磷系阻燃剂原料选项，减少磷系阻燃剂合成过程中所需原料总类是加速磷系阻燃剂在我国发展的关键。
发明内容
发明目的：本发明第一目的是提供一种使用原料种类少，制备方法简单，阻燃性能更好的磷系阻燃剂，本发明的第二目的是提供一种该磷系阻燃剂的制备方法。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种磷系阻燃剂，包括膨胀珍珠岩粉末、三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精和无水乙醇制备而成。
其中，所述膨胀珍珠岩粉末的粒径为20～160nm，所述三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精和无水乙醇组合为磷系引发混合剂，三者之间摩尔比为3～6:0.5～1.5:1，所述膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比1～3:10。
本发明所述的磷系阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将膨胀珍珠岩进行研磨，得到膨胀珍珠岩粉末；
(2)分别称取三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精和无水乙醇，混合，得到磷系引发混合剂；
(3)分别称取膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂，混合，得到磷系珍珠岩引发混合剂；
(4)对磷系珍珠岩引发混合剂同时进行加热、搅拌与低温等离子体照射，烘干，得到磷系阻燃剂。
步骤(1)中，所述研磨时间为6～24小时。
步骤(4)中，所述对磷系珍珠岩引发混合剂同时进行加热、搅拌与低温等离子体照射时间为2～6h。
步骤(4)中，所述加热温度为100～120℃。
步骤(4)中，所述搅拌速率为60～240rpm。
步骤(4)中，所述低温等离子体作用电压为5～25kV。
步骤(4)中，所述低温等离子体作用气氛为混有2.5％～12.5％氨气的空气。
步骤(4)中，所述烘干温度为60～120℃。
制备磷系阻燃剂的反应机理：膨胀珍珠岩粉末具有较低的导热系数，膨胀珍珠岩粉末在1000～1200℃温度范围烧制，具有质量轻便且难燃的特征。将磷系阻燃剂加载在膨胀珍珠岩粉末上，不仅可以提高磷系阻燃剂本身的阻燃性能，同时可为磷系阻燃剂合成提供反应活性位点。对磷系珍珠岩引发混合剂进行搅拌过程中，羟丙基-β-环糊精快速溶解到无水乙醇中。羟丙基-β-环糊精吸附到三氯氧磷和膨胀珍珠岩粉末上。在加热过程中，三氯氧磷加速溶解并与羟丙基-β-环糊精和膨胀珍珠岩粉末上的羟基发生酯化反应，从而生成磷酸酯并将羟丙基-β-环糊精加载在膨胀珍珠岩粉末颗粒上。低温等离子体照射过程中，空气中的氨气和氧气发生电离和解离，生成氧自由基、氮自由基、氢自由基和氮氧自由基。氧自由基、氮自由基、氢自由基和氮氧自由基通过气相沉淀的方式作用于磷系引发混合剂上。氮自由基和氮氧自由基可以实现磷酸酯胺基化，而氢自由基和氧自由基不仅可强化磷酸酯生成，并诱发磷酸酯与羟丙基-β-环糊精进一步发生交联反应。同时，低温等离子体照射过程可实现对材料表面局部加热，从而进一步强化酯化、胺基加载和交联过程。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：通过引入低温等离子体照射技术和膨胀珍珠岩粉末，减少制备过程中所需原料种类，并强化酯化、胺基加载和交联反应过程。制备的磷系阻燃剂实现的改性聚乙烯极限氧指数最高可达24.50，极限氧指数提升百分比最高可达40.54％，阻燃性能好，远高于传统工艺制备的磷系阻燃剂。制备过程简单，涉及原料种类少。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
膨胀珍珠岩取自上天梯圆创珍珠岩保温材料厂，膨胀珍珠主要含有75％～85％SiO2、5％～15％Al2O3、4％～8％K2O、2％～5％Fe2O3、1％～3％Na2O、1％～3％CaO。
三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇摩尔比对所制备的磷系阻燃剂性能影响实施具体如下：
实施例1
磷系阻燃剂的制备：
(1)将膨胀珍珠岩进行研磨6小时，得到膨胀珍珠岩粉末，其中膨胀珍珠岩粉末平均粒径为20nm。
(2)按照三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比为3:0.25:1，分别称取三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精和无水乙醇，将三者混合得到磷系引发混合剂。
(3)按照膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比1:10，分别称取膨胀珍珠岩粉末和磷系引发混合剂，将两者混合得到磷系珍珠岩引发混合剂。
(4)对磷系珍珠岩引发混合剂同时进行加热、搅拌与低温等离子体照射2小时，加热温度为100℃，搅拌速率为60rpm，低温等离子体作用电压为5kV，低温等离子体作用气氛为混有2.5％氨气的空气，随后60℃恒温烘干，得到磷系阻燃剂。
聚乙烯待测样条制备：
(1)将聚乙烯置入鼓风干燥箱中60℃干燥2h以上，随后将干燥后的聚乙烯加入注塑机中，注塑机温度和模具温度分别为200℃和50℃，注塑和冷却时间分别为15s和40s。
(2)随后通过双螺杆挤出机挤出料条,经水冷却后再入切粒机切粒；
(3)最后置入鼓风干燥箱中60℃干燥24h，测试时根据测试标准切割成待测样条。
改性聚乙烯待测样条制备：
(1)称取磷系阻燃剂3g，聚乙烯10g，加入混合机中混合均匀，然后将磷系阻燃剂与聚乙烯混合物置入鼓风干燥箱中60℃干燥2h；
(2)随后将干燥后的混合物加入注塑机中，注塑机温度和模具温度分别为200℃和50℃，注塑和冷却时间分别为15s和40s；
(3)随后通过双螺杆挤出机挤出料条,经水冷却后再入切粒机切粒；
(4)最后置入鼓风干燥箱中60℃干燥24h，测试时根据测试标准切割成待测样条。
极限氧指数测定：待测样条的极限氧指数按照国家标准GB/T 2406-1993《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》进行测定。
极限氧指数提升百分比：极限氧指数提升百分比按照公式(1)进行计算，其中Y％为极限氧指数提升百分比，Y0和Yt分别为聚乙烯待测样条和改性聚乙烯待测样条的极限氧指数(％)。
实施例2
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为3:0.35:1，其他不变。
实施例3
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为3:0.45:1，其他不变。
实施例4
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为1.5:0.5:1，其他不变。
实施例5
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为2:0.5:1，其他不变。
实施例6
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为2.5:0.5:1，其他不变。
实施例7
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为3:0.5:1，其他不变。
实施例8
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为4.5:0.5:1，其他不变。
实施例9
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为6:0.5:1，其他不变。
实施例10
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为3:1:1，其他不变。
实施例11
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为4.5:1:1，其他不变。
实施例12
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为6:1:1，其他不变。
实施例13
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为3:1.5:1，其他不变。
实施例14
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为4.5:1.5:1，其他不变。
实施例15
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为6:1.5:1，其他不变。
实施例16
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为6.5:1.5:1，其他不变。
实施例17
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为7:1.5:1，其他不变。
实施例18
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为7.5:1.5:1，其他不变。
实施例19
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为6:1.55:1，其他不变。
实施例20
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为6:1.65:1，其他不变。
实施例21
同实施例1，将三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比改为6:1.75:1，其他不变。
上述实施例试验结果见表1。
表1三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇摩尔比对磷系阻燃剂性能影响
由表1可知，当三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇之间摩尔比小于3:0.5:1时，三氯氧磷和羟丙基-β-环糊精添加量较少，生成的磷酸酯及加载在膨胀珍珠岩粉末颗粒上的羟丙基-β-环糊精较少，导致改性聚乙烯极限氧指数及极限氧指数提升百分比随着三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇摩尔比减小而显著降低。当三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇摩尔比等于3～6:0.5～1.5:1时，对磷系珍珠岩引发混合剂进行搅拌过程中，羟丙基-β-环糊精快速溶解到无水乙醇中，羟丙基-β-环糊精吸附到三氯氧磷和膨胀珍珠岩粉末上。在加热过程中，三氯氧磷加速溶解并与羟丙基-β-环糊精与膨胀珍珠岩粉末上的羟基发生酯化反应，从而生成磷酸酯并将羟丙基-β-环糊精加载在膨胀珍珠岩粉末颗粒上。最终，改性聚乙烯极限氧指数均大于23.4，极限氧指数提升百分比均大于34％。当三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇摩尔比大于6:1.5:1时，三氯氧磷和羟丙基-β-环糊精添加量过量，过多的羟丙基-β-环糊精使得制备的磷系阻燃剂中碳含量过高，阻燃过程中生成的碳层覆盖效果变差，导致改性聚乙烯极限氧指数及极限氧指数提升百分比随着三氯氧磷进一步增加变化不显著，而随着羟丙基-β-环糊精进一步增加显著降低。由此，结合效益与成本，当三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇摩尔比等于3～6:0.5～1.5:1时，最有利于提高所制备的磷系阻燃剂性能。
膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比对所制备的磷系阻燃剂性能影响具体实施如下：
实施例22
(1)将膨胀珍珠岩进行研磨15小时，得到膨胀珍珠岩粉末，其中膨胀珍珠岩粉末平均粒径为90nm。
(2)按照三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇摩尔比6:1.5:1，分别称取三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精和无水乙醇，将三者混合得到磷系引发混合剂。
(3)按照膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比0.5:10，分别称取膨胀珍珠岩粉末和磷系引发混合剂，将两者混合得到磷系珍珠岩引发混合剂。
(4)对磷系珍珠岩引发混合剂同时进行加热、搅拌与低温等离子体照射4小时，加热温度为110℃，搅拌速率为150rpm，低温等离子体作用电压为15kV，低温等离子体作用气氛为混有7.5％氨气的空气，随后90℃恒温烘干，得到磷系阻燃剂。。
(5)聚乙烯待测样条制备、改性聚乙烯待测样条制备、极限氧指数测定和极限氧指数提升百分比计算均同实施例1。
实施例23
同实施例22，将膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比0.7:10，其他不变。
实施例24
同实施例22，将膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比0.9:10，其他不变。
实施例25
同实施例22，将膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比1.0:10，其他不变。
实施例26
同实施例22，将膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比2.0:10，其他不变。
实施例27
同实施例22，将膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比3.0:10，其他不变。
实施例28
同实施例22，将膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比3.2:10，其他不变。
实施例29
同实施例22，将膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比3.5:10，其他不变。
实施例30
同实施例22，将膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比4:10，其他不变。
实施例22-30的试验结果见表2。
表2膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比对所制备的一种磷系阻燃剂性能影响
由表2可知，当膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比小于1:10时，膨胀珍珠岩粉末较少，三氯氧磷和羟丙基-β-环糊精在膨胀珍珠岩粉末上分布不均匀，交联效果变差，同时所制备的磷阻燃剂阻燃隔热效果变差，最终导致改性聚乙烯极限氧指数及极限氧指数提升百分比随着膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比减小而显著降低。当膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比等于1～3:10时，对磷系珍珠岩引发混合剂进行搅拌过程中，羟丙基-β-环糊精快速溶解到无水乙醇中，羟丙基-β-环糊精吸附到三氯氧磷和膨胀珍珠岩粉末上。在加热过程中，三氯氧磷加速溶解并与羟丙基-β-环糊精与膨胀珍珠岩粉末上的羟基发生酯化反应，从而生成磷酸酯并将环糊精加载在膨胀珍珠岩粉末颗粒上。最终改性聚乙烯极限氧指数均大于23.9，极限氧指数提升百分比均大于36％。当膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比大于3:10时，改性聚乙烯极限氧指数及极限氧指数提升百分比随着膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比进一步增加变化不显著。由此，结合效益与成本，当膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比等于1～3:10时，最有利于提高所制备的磷系阻燃剂性能。
空气中氨气含量对所制备的磷系阻燃剂性能影响具体实施如下：
实施例31
(1)将膨胀珍珠岩进行研磨24小时，得到膨胀珍珠岩粉末，其中膨胀珍珠岩粉末平均粒径为160nm。
(2)按照三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精、无水乙醇摩尔比6:1.5:1，分别称取三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精和无水乙醇，将三者混合得到磷系引发混合剂。
(3)按照膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比3:10，分别称取膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂，将两者混合得到磷系珍珠岩引发混合剂。
(4)对磷系珍珠岩引发混合剂同时进行加热、搅拌与低温等离子体照射6小时，加热温度为120℃，搅拌速率为240rpm，低温等离子体作用电压为25kV，低温等离子体作用气氛为混有1.0％氨气的空气，随后120℃恒温烘干，得到磷系阻燃剂。。
(5)聚乙烯待测样条制备、改性聚乙烯待测样条制备、极限氧指数测定、极限氧指数提升百分比计算均同实施例1。
实施例32
同实施例31，低温等离子体作用气氛改为混有1.5％氨气的空气，其他不变。
实施例33
同实施例31，低温等离子体作用气氛改为混有2.0％氨气的空气，其他不变。
实施例34
同实施例31，低温等离子体作用气氛改为混有2.5％氨气的空气，其他不变。
实施例35
同实施例31，低温等离子体作用气氛改为混有7.5％氨气的空气，其他不变。
实施例36
同实施例31，低温等离子体作用气氛改为混有12.5％氨气的空气，其他不变。
实施例37
同实施例31，低温等离子体作用气氛改为混有13.0％氨气的空气，其他不变。
实施例38
同实施例31，低温等离子体作用气氛改为混有14.0％氨气的空气，其他不变。
实施例39
同实施例31，低温等离子体作用气氛改为混有15.0％氨气的空气，其他不变。实施例31-39试验结果见表3。
表3空气中氨气含量对所制备的一种磷系阻燃剂性能影响
由表3可知，当空气中氨气含量小于2.5％时，磷酸酯胺基化不充分，导致改性聚乙烯极限氧指数及极限氧指数提升百分比随着空气中氨气含量减小而显著降低。当空气中氨气含量等于2.5％～12.5％时，低温等离子体照射过程中，空气中的氨气和氧气发生电离和解离，生成氧自由基、氮自由基、氢自由基和氮氧自由基。氧自由基、氮自由基、氢自由基和氮氧自由基通过气相沉淀的方式作用于磷系引发混合剂上。氮自由基和氮氧自由基可以实现磷酸酯胺基化。最终，改性聚乙烯极限氧指数均大于24.1，极限氧指数提升百分比均大于38％。当空气中氨气含量大于12.5％时，生成的氧自由基减少，磷酸酯与羟丙基-β-环糊精交联反应变弱，导致改性聚乙烯极限氧指数及极限氧指数提升百分比随着当空气中氨气含量进一步增加而显著降低。由此，结合效益与成本，当空气中氨气含量等于2.5％～12.5％时，最有利于提高所制备的磷系阻燃剂性能。
不同工艺所制备的磷系阻燃剂性能对比具体实施如下：
对比例1
同实施例36，制备工艺中不进行低温等离子体照射，其他不变。
对比例2：
同实施例36，制备工艺中不加入膨胀珍珠岩粉末，其他不变。
对比例3：
同实施例36，制备工艺中既不加入膨胀珍珠岩粉末，也不进行低温等离子体照射，其他不变。
对比例1-3试验结果见表4。
表4不同工艺所制备的磷系阻燃剂性能对比
由表4可知，对比例1制备的磷系阻燃剂的改性聚乙烯极限氧指数及极限氧指数提升百分比均高于对比例2。对比例1和对比例2制备的磷系阻燃剂的改性聚乙烯极限氧指数及极限氧指数提升百分比均高于对比例3。说明在制备磷系阻燃剂的过程中进行低温等离子体照射和加入膨胀珍珠岩粉末可有效提高磷系阻燃剂的阻燃性能，且低温等离子体照射比加入膨胀珍珠岩粉末在提高阻燃性能方面更好。本发明方法制备的磷系阻燃剂的改性聚乙烯极限氧指数及极限氧指数提升百分比远高于对比例1、对比例2和对比例3制备的阻燃剂，且高于对比例1和对比例2两者之和。说明在制备磷系阻燃剂的过程中，加入膨胀珍珠岩粉末，同时进行低温等离子体照射能更有效的提高磷系阻燃剂的阻燃性能，具有协同功效。
Claims (10)
1.一种磷系阻燃剂，其特征在于，所述磷系阻燃剂包括膨胀珍珠岩粉末、三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精和无水乙醇制备而成。
2.根据权利要求1所述的磷系阻燃剂，其特征在于，所述膨胀珍珠岩粉末的粒径为20～160nm，所述三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精和无水乙醇组合为磷系引发混合剂，三者之间摩尔比为3～6:0.5～1.5:1，所述膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂质量比1～3:10。
3.权利要求1或2所述的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将膨胀珍珠岩进行研磨，得到膨胀珍珠岩粉末；
(2)分别称取三氯氧磷、羟丙基-β-环糊精和无水乙醇，混合，得到磷系引发混合剂；
(3)分别称取膨胀珍珠岩粉末与磷系引发混合剂，混合，得到磷系珍珠岩引发混合剂；
(4)对磷系珍珠岩引发混合剂同时进行加热、搅拌与低温等离子体照射，烘干，得到磷系阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述研磨时间为6～24小时。
5.根据权利要求3所述的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述对磷系珍珠岩引发混合剂同时进行加热、搅拌与低温等离子体照射时间为2～6h。
6.根据权利要求3所述的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述加热温度为100～120℃。
7.根据权利要求3所述的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述搅拌速率为60～240rpm。
8.根据权利要求3所述的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述低温等离子体作用电压为5～25kV。
9.根据权利要求3所述的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述低温等离子体作用气氛为混有2.5％～12.5％氨气的空气。
10.根据权利要求3所述的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烘干温度为60～120℃。
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