CN112456560A - 一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

发明公开一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法，采用高锰酸钾与葡糖水热反应制备碳酸锰，然后通过烧结制备自组装结构的锰氧化物，最后在经过超声波破碎分离后得到二维材料锰氧化物材料，该材料为二维层状结构，纳米尺寸为5‑20nm，将其制备成电极后，具有较大的放电容量和容量保持率，电化学性能好，制备过程简单，易于控制，周期短，成本低，适用于大规模工业化生产。

Description

一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法
技术领域
本发明属于锰氧化物材料制备领域，涉及一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法。
背景技术
目前，锰氧化物由于其价格低廉，环境友好，氧化还原活性高，生物可兼容等诸多优点，在能源存储方面极具应用潜力。但因其电子导电性差，在充放电过程中存在着易分解等诸多问题，使其在高载量或快的充放电速率比容量远远低于其理论比容量数值。
随着研究的不断发展，现阶段增加其导电性的方法是与高导电性的材料(如碳材料)复合和制备具有高活性表面积的锰氧化物材料。二维材料因其特殊的结构特点，表现出了非凡的物理、化学和光电特性，在催化，储能，纳米电子学及传感领域有广阔的应用前景。然而，由于高表面能和大层间范德华力的作用，二维材料容易发生堆叠，从而导致性能下降，严重影响其进一步应用。现阶段通过剥离方法制备出了由纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料，鲜见报道。
发明内容
为了克服以上现有技术领域的不足，本发明提供了一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法，采用高锰酸钾与葡糖水热反应制备碳酸锰，然后通过烧结制备自组装结构的锰氧化物，最后在经过超声波破碎分离后得到二维材料锰氧化物材料，该材料为二维层状结构，纳米尺寸为5-20nm，将其制备成电极后，具有较大的放电容量和容量保持率，电化学性能好。
本发明提供的技术方案如下：
一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)MnCO3制备
取KMnO4与葡萄糖混合后溶解于乙醇-水的混合溶液中，搅拌10min，然后转移到反应釜中进行水热反应；反应完毕后，自然冷却至室温后过滤，在80℃的鼓风干燥箱中烘干，记为A；
(2)锰氧化物制备
将A放入马弗炉中，在空气氛围下于300-400℃烧结4h，得到锰氧化物，记为B；
在该步骤中，烧结是分为如下三个阶段按照如下程序依次进行的：
第一升温阶段，于2℃/min的升温速率加热至80℃，保温2h；
第二升温阶段，于5℃/min的升温速率加热至150℃，保温2h；
第三升温阶段，于10℃/min的升温速率加热至300-400℃，保温4h；
第四阶段，自然冷却至室温；
在该过程中，烧结的程序至关重要，其决定着碳酸锰介晶材料的相变、成核、生长及晶粒细化过程，具体如下：在第一阶段中，发生自由水的失去变化，升温速率过快或者过慢，均会影响产品的形貌，具体表现为若升温速度过快自由水失去过快，容易引起自组装结构塌陷，使得产品的最终形貌为团聚的纳米颗粒，若升温速度过慢，则在升温的过程中碳酸锰与氧气缓慢反应，使得生成的产物纯度不高；在第二阶段中，发生结晶水的失去，升温速率相较于第一阶段来说需要适当增快，但需要一定的保温时间，若保温时间过短，则生成的产物结晶水去除不彻底，若保温时间过长，则产物易反应生成其他杂相的锰氧化物，影响最终烧结产物的纯度，进而会影响其电化学性能；在第三阶段中，发生碳酸锰生成三氧化二锰的化学变化，晶粒细化，升温速率需要比前两个阶段加快，若升温速度过慢，会降低产物纯度；第四阶段中，发生产物自然降温的过程；
上述烧结阶段，共同影响着最终烧结材料的晶相结构以及粒径，该步骤烧结完毕所得的材料为Mn2O3，其PDF卡片为JCPDS No.10-0069，为纳米颗粒组装成的两端蓬松的哑铃状三维结构，该结构的材料为下一步超声波细胞破碎进而自组装形成最终的二维锰氧化物结构奠定了基础；
(3)纳米颗粒组装的二维锰氧化物制备
将B用超声波细胞破碎仪破碎处理，取上层悬浊液，离心分离，得到最终产物。
作为本发明的限定：
步骤(1)中，所述KMnO4与葡萄糖的摩尔比为1∶0.5-3；
该步骤中高锰酸钾与葡萄糖的摩尔比影响着中间产物A的形貌，当加入的葡萄糖含量过少时，生成的中间产物A为纳米颗粒自组装形成的立方体状结构，随着葡萄糖含量的升高生成的中间产物逐渐变为纳米颗粒自组装形成的枣核状形貌，但是当葡萄糖过量时，得不到沉淀产物。
步骤(1)中，所述乙醇-水的混合溶液中乙醇和水的体积比1∶1；
该步骤中乙醇与水的摩尔比影响着中间产物A的形貌，具体为：若乙醇含量过少，生成的中间产物为纳米颗粒组装的枣核状形貌，乙醇含量适量时，生成的中间产物为纳米颗粒组装的哑铃状形貌，乙醇含量过多时，生成产物为团聚的纳米小颗粒形貌。
步骤(1)中，所述水热反应的温度为180℃，时间为12h；
水热反应中，水热反应的温度和时间决定着产物的收率及纯度，二者间接影响着烧结过程及最终产物的形貌及结构，当水热反应温度低于180℃时，生成的中间产物A颗粒大小不均一，导致产物容易团聚，当水热反应温度高于180℃时，会形成其他的杂质相，降低产物的纯度。
步骤(3)中，所述超声波细胞破碎仪破碎处理过程按照如下程序依次进行：
第一阶段，B于超声波细胞破碎仪中300W下破碎10min，间歇5min；
第二阶段，B于超声波细胞破碎仪中150W下破碎20min，间歇10min；
第三阶段，B于超声波细胞破碎仪中50W下破碎60min，间歇30min。
超声波细胞破碎可将纳米颗粒自组装形成的哑铃状形貌结构剥离形成二维的纳米颗粒相连接的结构，其对于形成二维材料并抑制其发生堆叠起到了至关重要作用，在该步骤中，超声波破碎包含三个阶段，第一阶段为材料的初始剥离阶段，采用较高的功率使得中间产物B开始进行剥离，第二阶段相较于第一阶段来说，需要的功率要低，中间产物B进一步剥离，哑铃状形貌的端部进一步展开使其端部为扫帚状的展开形貌，为下一步自组装奠定基础，第三阶段为产物的展开阶段，低功率下进一步破碎，以防止产品团聚。
步骤(3)中，所述离心分离的转速为6000r/min，时间为20min。
离心分离的转速和时间影响着分离的效果，当转速过低时，分离获得的产物较少，导致收率降低，当转速过高时，分离过程导致产物易团聚，颗粒变大后后期容易堆叠坍塌，影响材料的电化学性能。
本发明还有一种限定，所述纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的粒径为5-20nm，具有二维层状结构。
众所周知，材料的结构影响其性能，在本发明中自组装形成的二维锰氧化物材料保证了其二维层状结构，不发生堆叠，保证了其优异的电化学性能。
本发明的上述制备方法作为一个整体，其各个步骤是息息相关无法进行割裂的。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备过程简单，易于控制，周期短，成本低，适用于大规模工业化生产。
2、该制备方法得到的材料为为Mn2O3，其PDF卡片为JCPDS No.10-0069，形貌为纳米颗粒自组装形成的二维层状结构，将其制成电极后，具有高比容量和高循环稳定性，1000圈循环后容量保持率为100％。
本发明适用于制备二维锰氧化物电化学材料。
下面将结合说明书附图对本发明实施例作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的样品的透射电子显微镜图；
图2是本发明实施例1制得的样品的XRD图；
图3是本发明实施例1所制得的样品电化学测试的循环稳定性图；
图4是本发明实施例2所制得的样品的透射电子显微镜图；
图5是本发明实施例3所制得的样品的透射电子显微镜图；
图6是本发明实施例4所制得的样品的透射电子显微镜图；
图7是本发明实施例5中A组所制得的样品的透射电子显微镜图；
图8是本发明实施例5中B组所制得的样品的透射电子显微镜图；
图9是本发明实施例5中C组所制得的样品的透射电子显微镜图；
具体实施方式
下述实施例中所用试剂如无特殊说明均为市售试剂，所用的制备方法以及检测方法如无特殊说明均采用现有技术。
实施例1
本实施例为一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
(11)MnCO3制备
取KMnO4与葡萄糖混合后(KMnO4与葡萄糖的摩尔比为1∶1.5)溶解于乙醇-水(体积比1∶1)的混合溶液中，搅拌10min，然后转移到反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为180℃，时间为12h，反应完毕后，自然冷却至室温后过滤，在80℃的鼓风干燥箱中烘干，记为A1；
(12)锰氧化物制备
将A1放入马弗炉中，在空气氛围下烧结，得到锰氧化物，记为B1；
在该步骤中，烧结是分为如下三个阶段按照如下程序依次进行的：
第一升温阶段，于2℃/min的升温速率加热至80℃，保温2h；
第二升温阶段，于5℃/min的升温速率加热至150℃，保温2h；
第三升温阶段，于10℃/min的升温速率加热至300℃，保温4h；
第四阶段，自然冷却至室温；
(13)纳米颗粒组装的二维锰氧化物制备
将B1用超声波细胞破碎仪破碎处理，取上层悬浊液，于转速为6000r/min下离心分离20min，得到最终产物；
上述超声波细胞破碎仪破碎处理过程按照如下程序依次进行：
第一阶段，B于超声波细胞破碎仪中300W下破碎10min，间歇5min；
第二阶段，B于超声波细胞破碎仪中150W下破碎20min，间歇10min；
第三阶段，B于超声波细胞破碎仪中50W下破碎60min，间歇30min；
本实施例所制备的材料的透射电镜及XRD图分别见图1和图2，从图1A可知，离心分离后得到的产品为纳米颗粒自组装形成的二维片层状结构，粒径为5-20nm。图1B可知二维片层状结构是由自组装形成的三维结构剥离形成的。由图2可知，得到的产物为JCPDSNo.10-0069的Mn2O3。
将本实施例所制备的该锰氧化物材料8mg与1.5mg乙炔黑、0.5mgPTFE混合，均匀涂覆到泡沫镍电极上。
以6mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，活性炭电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在-0.1V-0.55V的电压窗口下采用恒电流技术进行电化学充放电化成，制备出了高性能的锰氧化物/碳复合物。
如图3所示，在1A/g的充放电测试下，所制得材料的最大放电比容量为337.4F/g，且1000圈循环后容量保持率为100％，相比于现有通过常规方法制备的氧化锰纳米材料来说(现有技术所制备的氧化锰材料由于其刚性结构使得材料在充放电的过程当中容易产生掉粉现象，粉化，使得材料的比容量降低)，本发明制备的由纳米颗粒组装形成的二维结构，既具有纳米颗粒的高比表面积，且在充放电的过程中由于其颗粒与颗粒之间自组装连接，抑制了其粉化现象，极大提高了材料的循环寿命。
实施例2-4
实施例2-4分别为一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中相应的技术参数不同，具体见下表。
Figure BDA0002827117970000081
本实施例2-4所制备的材料的透射电镜分别见图4至图6，从图中可知，离心分离后得到的产品为纳米颗粒自组装形成的二维片层状结构，粒径为5-20nm。该实施例所制备的产物也进行了XRD测试，得到的产物为JCPDS No.10-0069的Mn2O3。
本实施例还对所制备的产物进行了电化学测试，测试方法与实施例1相同，结果显示，实施例2-4所制备的产物在1A/g的充放电测试下，所制得材料的最大放电比容量分别为318F/g、313F/g、322F/g，且1000圈循环后容量保持率均为100％。
实施例5对比例
在本发明的制备过程中，超声波破碎对于最终产物的结构以及性能是有重要影响的，本实施例对其进行了探究，具体的制备过程与本实施例1相似，不同之处仅在于：纳米颗粒组装的二维锰氧化物制备时，破碎过程不同，具体如下。
A组：采用超声波破碎仪进行破碎，300W下破碎100min。
B组：采用离心机进行破碎，离心速率为125000rad，离心100min。
C组：采用现有的搅拌装置进行搅拌，搅拌速率为300r/min，搅拌100min。
对上述三组所制备的材料进行了透射电镜测试，结果表明A组所制备材料形貌为纳米颗粒(如图7所示)，粒径为20nm左右，为零散纳米颗粒，颗粒之间没有键合自组装形成二维层状结构；B组所制备材料形貌为纳米颗粒自组装的枣核状结构且有团聚现象，粒径为2μm，如图8所示，C组所制备材料形貌为纳米颗粒自组装的哑铃状结构，粒径为2μm。
上述三组所制备的材料电化学性能测试结果表明，A组、B组和C组的最大放电比容量分别为278F/g、105F/g、265F/g，且1000圈循环后容量保持率分别为65％、89％、92％。
结果表明，单纯采用高功率超声波破碎仪进行超声，产品被震碎成单个的纳米小颗粒，颗粒与颗粒之间没有键和作用，这样在充放电的过程中由于锰氧化物的刚性作用，使得电极材料产生掉粉现象；然而B组和C组分别采用离心机和搅拌装置进行破碎处理，结果发现，中间产物并没有形成二维片层结构，依然是自组装形成的三维结构.因此，其电化学性能较差。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)MnCO3制备
取KMnO4与葡萄糖混合后溶解于乙醇-水的混合溶液中，搅拌10min，然后转移到反应釜中进行水热反应；反应完毕后，自然冷却至室温后过滤，在80℃的鼓风干燥箱中烘干，记为A；
(2)锰氧化物制备
将A放入马弗炉中，在空气氛围下于300-400℃烧结4h，得到锰氧化物，记为B；
(3)纳米颗粒组装的二维锰氧化物制备
将B用超声波细胞破碎仪破碎处理，取上层悬浊液，离心分离，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述KMnO4与葡萄糖的摩尔比为1∶0.5-3。
3.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙醇-水的混合溶液中乙醇和水的体积比1∶1。
4.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的温度为180℃，时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超声波细胞破碎仪破碎处理过程按照如下程序依次进行：
第一阶段，B于超声波细胞破碎仪中300W下破碎10min，间歇5min；
第二阶段，B于超声波细胞破碎仪中150W下破碎20min，间歇10min；
第三阶段，B于超声波细胞破碎仪中50W下破碎60min，间歇30min。
6.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述离心分离的转速为6000r/min，时间为20min。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的一种纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒自组装形成的二维锰氧化物材料的粒径为5-20nm，具有二维层状结构。
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