CN112453759B - 一种ZrTiNiNbHf钎料及钎焊方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于焊接技术领域，涉及一种ZrTiNiNbHf钎料及钎焊方法，其成份的重量百分比为：Ti：11.8～13.2；Ni：12.0～13.8；Nb：6.5～8.5；Zr：52.4～60.0；Hf：0.5～1.0。本发明钎料熔点为855～895℃、可用于钎焊含有Ti元素不低于50％(重量百分比)的基体材料(如纯钛、钛合金、钛铝基合金、钛基复合材料，等等)。钎料中硬质脆性相的含量低、组织均匀，相应钎焊接头化合物含量少、颗粒细小且弥散分布，因此钎焊接头强度高。该钎料在快淬方法下可制备为宽度20mm～30mm、厚度30μm～60μm的箔带钎料，便于存储和使用。
Description
技术领域
本发明属于焊接技术领域，涉及一种ZrTiNiNbHf钎料及钎焊方法。
背景技术
对于含有50％Ti元素的金属材料或金属间化合物或金属基复合材料之间的同质或异质的钎焊连接，一般选择Ti基钎料作为钎焊材料以获得较好的接头组织和力学性能。常规Ti基钎料如Ti-Cu-Ni合金，其熔点高、适用于钎焊Tβ(β相转变温度)高于960℃的材料，而Zr元素尽管可以降低Ti-Cu-Ni钎料合金的熔点，但Ti-Zr-Cu-Ni钎料合金成分范围较宽泛，需要针对具体待焊接材料进行Zr含量设计以及Cu和Ni元素含量调整，实验量大、筛选周期长。除考虑到钎料的熔点，钎焊接头强度明显受到钎料合金中化合物情况的影响，降低钎料中化合物含量有利于提高钎焊接头的力学性能。特别是针对待焊接材料中含有较多Ti元素的情况，这是由于Ti元素的化学活性较强，极易在连接界面生成各种Ti类金属间化合物。
针对Ti基钎料合金以及钎焊接头存在的以上问题，选择熔点接近常规钛合金Tβ温度的Ti-Ni-Nb三元体系中共晶成分，考虑到钎料合金中化合物以及降熔问题，本发明提出了适用性广、熔点低且可快淬为箔带的Ti-Ni-Nb-Hf-(Zr)钎料合金及其使用方法。
发明内容
本发明的目的是：提出了适用性广、熔点低且可快淬为箔带的Ti-Ni-Nb-Hf-(Zr)钎料合金及其使用方法。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
一种ZrTiNiNbHf钎料，所述钎料成份及重量百分比为：Ni：12.0～14.5；Nb：6.5～8.5；Zr：52.4～60.0；Hf：0.5～1.0；余量为Ti。
进一步地，所述钎料成份及重量百分比为：Ni：12.5～13.2；Nb：6.5～7.0；Zr：52.4～60.0；Hf：0.5～1.0；余量为Ti。
所述钎料可以为粉末状钎料或箔带钎料，
若所述钎料为粉末状钎料，采用气雾化制粉方法制备；
若所述钎料为箔带钎料，采用单辊急冷制带方法制备。
单辊急冷制带方法制备方法如下：
(A)备料：钎料合金锭加工成块状，置于底部开有缝隙式喷嘴的石英坩埚中，喷嘴距离激冷辊约1～2mm；
(B)调试：进行“抽真空-充氩气”反复操作至炉体内真空度达到1.0×10-2Pa，而后充氩气至炉体内压力达到0.8个大气压；再通过感应线圈加热石英坩埚将合金锭熔化为熔体，同时调整激冷辊的转速至1800转/分钟；
(C)甩带：急冷凝固且沿轮辊切线方向离心甩出得到钎料箔带。
所述钎料的钎焊方法中装配步骤为：根据接头材料选择钎料，若选择的钎料包括箔带形态钎料，则加工为所需形状，采用电阻点焊方法将其固定在一侧待连接界面；
最后控制待连接界面的钎焊间隙在0～0.1mm范围。
所述方法中钎焊工艺如下：40℃/min升温到500℃→25℃/min升温到800℃→20℃/min升温到T→保温→25℃/min随炉冷却至室温；保温时间为30～40min；所述T在炉内真空度不低于1×10-3Pa下，根据基体的相变温度进行选择。所述T选择如下：
基体为纯钛，则T＝880℃；
基体为钛合金，则T＝900℃；
基体为钛铝基合金，则T不低于950℃；
基体为钛基复合合金，则T不低于990℃。
本发明的有益效果是：
1)钎料合金组织细小。以Ti-Ni-Nb三元体系中共晶成分为钎料设计的基准点，Ti-Ni-Nb-Hf-(Zr)钎料更易于成形为非晶态或细晶组织钎料合金，有利于钎焊接头组织细化、提高接头强度；
2)钎料的适用性广。Ti与Zr元素之间的比例没有一定限制，同时Ti和Zr元素属于无限互溶，不涉及形成化合物的问题，因此可根据不同待焊接材料的相变温度进行Zr含量调整，增加Zr元素则钎料熔点下降，反之亦然；
3)钎料合金韧性高、有利于箔带成形和成品率。尽可能降低钎料中易与Ti元素生成脆性化合物的Cu、Ni、Co、Fe、Al、Si等的总含量、并且钎料熔点满足低于材料的β相转变温度要求，会有利于实现对含Ti元素材料的高强度钎焊。Ti-Cu及Ti-Ni分别形成多种金属间化合物，通过不添加Cu以控制Ni元素含量，减少本发明钎料中化合物含量。
4)本钎料不含有毒元素Be，符合环保要求；且不含贵重金属Ag,Au,Pd等元素，因此本钎料成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对本发明的实例中需要使用的附图作简单的解释。显而易见，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的钎料组织光学成像。
图2是本发明实施例1的钎料在透射电子下的成像。
图3是本发明实施例1在879℃/40min/7×10-3Pa/钎焊间隙0.03mm钎焊条件下TC4接头的组织照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节，以便对本发明的全面理解。但是，对于本领域的普通技术人员来说，很明显的是，本发明也可以在不需要这些具体细节的情况下就可以实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例对本发明更好的理解。本发明不限于下面所提供的任何具体设置和方法，而是覆盖了不脱离本发明精神的前提下所覆盖的所有的产品结构、方法的任何改进、替换等。
在各个附图和下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。
下表1所示为本发明的钎料成分表
表1钎料实施例
纯钛-纯钛、纯钛-钛合金、纯钛-钛铝基合金、纯钛-钛基复合材料
选取三种典型成分如下：
采用Ni＝12.0、Nb＝6.0、Zr＝52.4且Hf＝0.5，余量为Ti元素的钎料；
及Ni＝13.8、Nb＝7.5、Zr＝60.0且Hf＝1.0，余量为Ti元素的钎料；
以及Ni＝13.0、Nb＝7.0、Zr＝55.0且Hf＝0.75，余量为Ti元素的钎料，重量百分比。
首先对以上三种钎料分别在惰性气体保护条件下采用电弧熔炼方法将合金原料熔炼成合金锭。采用单辊急冷制带方法制备非晶态或急冷态箔带；将块状钎料合金锭置于底部开有缝隙式喷嘴的石英坩埚中，喷嘴距离激冷辊约1～2㎜；反复进行“抽真空-充氩气”操作至炉体内真空度达到1.0×10-2Pa后充氩气至炉体内压力达到0.8个大气压；通过感应线圈加热石英坩埚将合金锭熔化为熔体，同时调整激冷辊的转速至1800转/分钟；目视观察合金锭完全熔化保持约10秒钟，利用氩气产生的气压将熔体迅速喷出并附着在激冷辊上，并急冷凝固且沿轮辊切线方向离心甩出，得到厚度为45-50μm的钎料箔带。
采用Ni＝12.0、Nb＝6.0、Zr＝52.4且Hf＝0.5，余量为Ti元素的钎料，根据要求将箔带钎料裁剪或加工为所需形状；采用电阻点焊方法将其固定在一侧待连接表面。最后通过工装夹具控制待连接面之间的间隙为0.08mm。将待焊接纯钛-钛合金异质组合放入真空钎焊炉，在炉内真空度为3×10-3Pa。钎焊工艺如下：40℃/min升温到500℃→25℃/min升温到800℃→20℃/min升温到880℃→保温→25℃/min随炉冷却至室温；保温时间为30min。
采用Ni＝13.8、Nb＝7.5、Zr＝60.0且Hf＝1.0，余量为Ti元素的钎料，根据要求将箔带钎料裁剪或加工为所需形状；采用电阻点焊方法将其固定在一侧待连接表面。最后通过工装夹具控制待连接面之间的间隙为0.05mm。将待焊接TC4钛合金-钛基复合材料异质组合放入真空钎焊炉，在炉内真空度为3×10-3Pa。钎焊工艺如下：40℃/min升温到500℃→25℃/min升温到800℃→20℃/min升温到900℃→保温→25℃/min随炉冷却至室温；保温时间为35min。
采用Ni＝13.0、Nb＝7.0、Zr＝55.0且Hf＝0.75，余量为Ti元素的钎料，根据要求将箔带钎料裁剪或加工为所需形状；采用电阻点焊方法将其固定在一侧待连接表面。最后通过工装夹具控制待连接面之间的间隙为0.05mm。将待焊接钛铝基合金-TC4钛合金异质组合放入真空钎焊炉，在炉内真空度为3×10-3Pa。钎焊工艺如下：40℃/min升温到500℃→25℃/min升温到800℃→20℃/min升温到900℃→保温→25℃/min随炉冷却至室温；保温时间为40min。
以上三种钎料中硬质脆性相的含量低、组织均匀，相应钎焊接头化合物含量少、颗粒细小且弥散分布，所得钎焊接头强度达到基体强度的80％-90％。且该钎料在快淬方法下可制备为宽度20mm-30mm、厚度30mm-60mm的箔带钎料，便于存储和使用。
图1中(a)图为本发明钎料合金铸锭在光学显微镜下的成像，(b)图为左图在更大放大倍数下的光学成像，比例尺为20μm。图1表明，铸锭的微观组织由花片状白亮色组织和黑色衬底组织组成，显微组织分布均匀，花片尺寸均匀、颗粒细小；未见偏聚组织。由于以Ti-Ni-Nb三元体系中共晶成分为钎料设计的基准点，因此本发明钎料更易于成形为细晶组织钎料合金。
图2中(a)图为透射电镜下进行观察的钛合金钎焊界面样品微区，其中框线部位为进行透射电子成像的区域，比例尺为20nm；2(b)图片为该框线部位的放大照片，对该部位进行物相衍射，比例尺为20nm；衍射斑为图2(c)图。对该衍射斑对应的物相为密排六方结构，该种类型的晶体结构在室温下具有可以开动的滑移系，所对应物相具有较好的室温塑性。故，使用本发明钎料时钎焊界面部位形成了塑韧性较好的物相组织。
图3对应的是钛合金钎焊接头界面不同微区在扫描电子显微镜下的成像，比例尺为5μm。通过对照各图片中标尺，可见，界面物相分布均匀、且晶粒尺寸非常细小；视场范围内1-2μm尺寸大小的晶粒弥散分布，即采用本发明钎料获得了含有大量纳米晶的钎焊接头，因此接头兼顾了强度和塑韧性。
最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种ZrTiNiNbHf钎料，其特征在于：所述钎料成份及重量百分比为：Ni：12.0～13.8；Nb：6.5～8.5；Zr：52.4～57.0；Hf：0.5～1.0；余量为Ti。
2.根据权利要求1所述的钎料，其特征在于：所述钎料成份及重量百分比为：Ni：12.5～13.2；Nb：6.5～7.0；Zr：52.4～57.0；Hf：0.5～1.0；余量为Ti。
3.根据权利要求1所述的钎料，其特征在于：所述钎料为粉末状钎料，采用气雾化制粉方法制备。
4.根据权利要求1所述的钎料，其特征在于：所述钎料为箔带钎料，采用单辊急冷制带方法制备。
5.根据权利要求4所述的钎料，其特征在于：所述单辊急冷制带方法制备步骤如下：
(A)备料：钎料合金锭加工成块状，置于底部开有缝隙式喷嘴的石英坩埚中，喷嘴距离激冷辊约1～2mm；
(B)调试：进行“抽真空-充氩气”反复操作至炉体内真空度达到1.0×10-2Pa，而后充氩气至炉体内压力达到0.8个大气压；再通过感应线圈加热石英坩埚将合金锭熔化为熔体，同时调整激冷辊的转速至1800转/分钟；
(C)甩带：急冷凝固且沿轮辊切线方向离心甩出得到钎料箔带。
6.根据权利要求1所述钎料的钎焊方法，其特征在于：所述方法中装配步骤为：根据接头材料选择钎料，若选择的钎料包括箔带形态钎料，则加工为所需形状，采用电阻点焊方法将其固定在一侧待连接界面；
最后控制待连接界面的钎焊间隙在0～0.1mm范围。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述方法中钎焊工艺如下：40℃/min升温到500℃→25℃/min升温到800℃→20℃/min升温到T→保温→25℃/min随炉冷却至室温；保温时间为30～40min；所述T在炉内真空度不低于1×10-3Pa下，根据基体的相变温度进行选择。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述T选择如下：
基体为纯钛，则T＝880℃；
基体为钛合金，则T＝900℃；
基体为钛铝基合金，则T不低于950℃；
基体为钛基复合合金，则T不低于990℃。
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