CN112453395A

CN112453395A - 一种基于选区激光熔化的石墨烯—316l不锈钢的制备方法

Info

Publication number: CN112453395A
Application number: CN201910851237.3A
Authority: CN
Inventors: 韩永典; 张颜坤; 徐连勇; 赵雷; 荆洪阳
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2019-09-09
Filing date: 2019-09-09
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2039-09-09
Also published as: CN112453395B

Abstract

本发明公开一种基于选区激光熔化的石墨烯—316L不锈钢的制备方法，先将石墨烯粉末和316L粉末混合，得到316L加石墨烯混合粉末；之后对混合粉末进行选区激光熔化块体成型，并通过致密度、力学性能、电化学腐蚀以及金相和微观形貌分析，得到最优工艺参数，曝光时间为100μs，点距为50μm，功率为210W，激光能量密度为49.35J/mm³，最优工艺参数下的石墨烯/316L不锈钢试样较纯316L不锈钢，其屈服强度上升28％，抗拉强度提升26％，抗腐蚀能力提升。

Description

一种基于选区激光熔化的石墨烯—316L不锈钢的制备方法

技术领域

本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种基于选区激光熔化石墨烯强化316L不锈钢的制备工艺优化方法，通过致密度分析得出最优工艺参数区间，再结合力学性能分析和腐蚀性能分析，辅以微观形貌分析，得出最优工艺参数的方法。

背景技术

增材制造技术(俗称“3D打印”技术)是近三十年来发展起来的通过CAD、SolidWorks等数字模型设计数据并将材料逐层累加制造实体零件的技术，具有成形速度快、生产周期短、材料利用率高、材料适应性好、无需图纸及工装设备、数字化程度高等优点。相比于传统的去除切削加工技术，增材制造技术实现了零件的自由制造，可完成许多传统加工难以完成的复杂结构零部件的制造，因此广泛应用于机械制造业。

316L奥氏体不锈钢是一种奥氏体不锈钢，光泽度好，具有良好的塑性、韧性、抗氧化还原介质腐蚀性能及焊接性，作为一种应用广泛的结构材料，在航空、核电站、管道、化工、医学等领域都有着广泛的应用。为了进一步提高316L不锈钢的性能，更多的研究随之而来，如激光熔敷、电镀、合金化等，添加增强体是在提高致密度基础上进一步改善不锈钢力学性能的发展方向。传统不锈钢产品熔炼生产过程中原料利用率低，加工尺寸精度低，不能满足对异形复杂零件形状、力学强度和耐腐蚀性的要求，选区激光熔化成型零件形状复杂、精度高、力学性能良好。

石墨烯是由一层碳原子组成的2D六边形蜂窝结构的新型单质碳材料，是目前为止已知的最高强度物质，除了优异的弹性、化学稳定性，良好的导电导热性，石墨烯还具有比表面积大、强度高和耐腐蚀性极强等优点。随着批量化生产等难题的逐步突破，石墨烯的产业化应用加快推进，除了移动设备、航空航天、新能源电池领域，基于石墨烯的复合材料也逐步成为石墨烯应用领域中的重要研究方向，凭借着其在能量储存、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出的优良性能，具有广阔的应用前景。随着石墨烯研究的深入，其在金属基复合材料中的应用也越来越受到重视，已被广泛应用于改善铜、铝和铝镁合金等金属基材料以提高金属的性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于选区激光熔化的石墨烯/316L不锈钢的制备方法。

本发明的技术目的通过以下技术方案予以实现的。

一种基于选区激光熔化的石墨烯—316L不锈钢的制备方法，先将石墨烯粉末和316L粉末混合，得到316L加石墨烯混合粉末，再对混合粉末进行选区激光熔化块体成型，得到选区激光熔化成形的石墨烯/316L不锈钢样品，其中在石墨烯与316L混合粉末中，石墨烯的质量百分数为0.1—0.3％，曝光时间为100—120μs，点距为45—50μm，功率为200—210W。

在上述技术方案中，选区激光熔化其他参数选用机器自带的316不锈钢参数，选取铺粉厚度t为50μm，扫描线间距h为110μm，扫描策略67°。

在上述技术方案中，激光能量密度通过下述公式控制在50±2J/mm³以上，激光能量密度为49—50J/mm³，如以使致密度稳定在99％以上，

E_v＝P/vht

v＝d/θ

式中E_v——激光能量密度，单位为J/mm³；

P——激光功率，单位为W；

v——扫描速度，单位为m/s；

h——扫描间距，单位为mm；

t——铺粉厚度，单位为mm；

d——扫描线点距，单位为mm；

θ——曝光时间，单位为s。

在上述技术方案中，在石墨烯与316L混合粉末中，石墨烯的质量百分数为0.1％。

在上述技术方案中，石墨烯粉末与316L粉末的混合方式为球磨混合。

在上述技术方案中，石墨烯强化316L不锈钢的最优工艺参数：曝光时间为100μs，点距为50μm，功率为210W，激光能量密度为49.35J/mm³。

依照上述技术方案得到的选区激光熔化块体成型石墨烯/316L不锈钢，其中微观组织结构为外延生长的柱状晶，单相奥氏体均匀分布，晶粒在凝固过程中为沿晶生长，并且贯穿多层，拉伸试样断口形貌均为细小韧窝，韧窝尺寸介于0.4～2μm之间，拉伸件零件试样均为韧性断裂；致密度可达到99％以上；屈服强度为627—630MPa，抗拉强度为683—685MPa，延伸率为25—28％，断面收缩率为45—47％。耐晶间腐蚀性能和耐局部腐蚀性能均很好，耐点蚀性提高。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：传统一般通过激光能量密度作为参数来进行致密度分析作为选区激光融化领域常用的工艺优化分析方法，拥有诸多优点。但是在相同能量密度下拥有诸多参数，这些参数所制造的试样性质仍然具有显著差异，作为实验结果难以有说服力。同时未对不锈钢使用所需要的必要指标：腐蚀性能进行评价。本发明通过以激光能量密度作为基本参照量确定出最优工艺参数区间，再通过结合力学性能分析和腐蚀性能分析，辅以微观形貌分析，来确定出最优工艺参数。通过该种方法，确定的最优工艺参数下的3D打印试样，较纯316L不锈钢其屈服强度上升28％，抗拉强度提升26％，动电位极化测试显示其抗腐蚀能力提升，表明该优化方法具有显著地优点，应用前景值得期待。

附图说明

图1是本发明使用的标准拉伸试样加工尺寸示意图。

图2是本发明中块体成型得到的试样致密度与激光能量密度的拟合曲线图。

图3是石墨烯强化的316L不锈钢的应力应变曲线图。

图4是石墨烯强化的316L不锈钢的EPR测试曲线图。

图5是石墨烯强化的316L不锈钢的极化曲线图。

图6是不同激光能量密度下各零件试样显微组织照片。

其中：

a：1号，b：2号，c：3号，d-e：4号，f：5号，g：6号，h：7号。

图7是石墨烯强化的316L不锈钢拉伸断口形貌照片。

其中：

a-d：1号试样，e，f：2号试样，g，h：3号试样。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

制造材料316L不锈钢粉末平均粒径为15-45μm,，其主要化学成分见下表。实验采用石墨烯强化，即在316L不锈钢粉末中加入0.1％质量分数的石墨烯，本实验采用物理法和化学法制备的单层石墨烯，直径为0.5-5μm，厚度为0.8-1.2nm，单层率为～80％，纯度为～99％，比表面积为800-900m²/g。使用无水乙醇手动进行混粉。

试验所用316L不锈钢粉末化学成分wt.％

牌号

Cr

Ni

Mo

Mn

Si

N

O

p

C

S

316L

16～18

10～14

2～3

≤2

≤1

≤0.1

≤0.045

≤0.03

先将石墨烯粉末和316L粉末混合，得到316L加石墨烯混合粉末，混合粉末中石墨烯的质量百分数为0.1％；之后对混合粉末进行选区激光熔化块体成型，然后进行致密度分析，得到最优工艺参数区间；对最优工艺参数区间的参数进行性能样件成型：拉伸件进行力学性能分析，电化学腐蚀试件进行腐蚀性能分析；对上述实验辅以金相分析和微观形貌分析；综合力学性能分析，腐蚀性能分析及微观形貌分析得到最优工艺参数。制造设备使用RENISHAW-AM400激光选区熔化快速成型设备，可用于钛，Ti6Al4V，铝，AlSi10Mg合金，钴铬，钴铬不锈钢，316L，镍合金等多种材料的增材制造。

一、选区激光融化

将混合好的粉末收集在粉末缸内，对基板进行清理、喷砂、去除表面氧化层之后进行安装，最后完成刮刀的更换安装。打开抽气装置，充入氩气保护，使设备内氧气含量保证在100ppm以下，并对45号钢基板进行预热到120℃。使用QuantAM软件完成7*7*7mm³正方体模型的建立及工艺参数的设置，并将模型数据导入设备，准备条件就绪后设备系统自动开始试样制造。本实验选择点距、曝光时间、激光功率三个变量参数作为正交试验因素，进行实验制备试样，选取铺粉厚度t为50μm，扫描线间距h为110μm，扫描策略67°，三个变量各选取3个参数，即点距d(μm)选择50、60、70三个参数，曝光时间θ(μs)选择70、80、90三个参数，激光功率P(W)选择190、200、210三个参数进行实验制备试样，实验方案如下表1所示。

正交试验方案(316L+GNP)工艺参数选择

扫描线点距d影响各熔池之间的搭接及熔合情况，曝光时间θ直接影响单个熔池的热输入，对点距和曝光时间进行数据补充，优化工艺参数。优化试验方案见下表2所示。

正交试验方案(316L+GNP)工艺参数优化选择

选择致密度分析后得到的最优工艺参数区间内的参数，用使用QuantAM软件建立拉伸件模型，将模型数据导入设备进行拉伸件成型。SLM制造的拉伸试样零件经线切割后，打磨至如图1的标准拉伸试样尺寸，试样总长度为70.0mm，用DDL200型进行拉伸实验。

二、致密度分析

将线切割后的试样放入无水乙醇中清洗去除表面粘附的杂质后进行干燥，将试样放在测量台上称重，待示数稳定后按键记录数据，再将试样放在水槽里的吊篮中称重，待示数稳定后按键直接得到结果，记录数据。每个试样保证至少三次测量，取平均值以减小误差。

三、腐蚀性能测试

选择成型的块体作为腐蚀试验试样，将试样分别用铜导线缠绕后用亚克力粉固化，固化后的试样一面留有7mm*7mm的工作面积，进行打磨抛光、酒精冲洗，直至试样表面没有划痕。采用GAMRY-Interface 1000电化学工作站进行EPR测试和极化曲线测试，研究在最佳SLM工艺参数下制备的316L不锈钢+石墨烯零件试样和纯316L不锈钢零件试样。所用装置为三电极体系，分别为工作电极、参比电极和辅助电极。工作电极为试样，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。

先进行双环电化学动电位再活化法测试，将电极浸入腐蚀液，测得表面阻抗小于5000时可进行下一步实验，将烧杯放入水浴箱，使用数字温度计监控温度在35℃，以0.3L/min的流速在溶液中通入高纯N₂以排除溶液中溶解氧，测试前，首先在-750mV/SCE的电位下阴极极化5min去除表面氧化物。开始测试时，从相对于腐蚀电位-100mV/SCE开始以0.1mV/min的速度向阳极方向扫描并出现活化峰，当电位达到钝化区时(腐蚀电位+400mV/SCE)，再以0.1mV/min的速度反向扫描并出现反向活化峰，当电位再次达到腐蚀电位时停止试验。

极化曲线法。在进行正式测试前，将工作电极在-0.5mV下预极化3min，去除电极表面氧化膜，预极化完成后，对试样进行动电位极化，曲线扫描速率为1mV/s，扫描电位范围为-250mV～1V(相对开路电位)，得到两个试样的极化曲线。

四、微观形貌测定

对不同激光能量密度下的选区激光熔化块体在金相显微镜下观察得到金相形貌；

将拉伸试验后的端口在扫描电镜下得到其微观形貌。

五、实验结果分析

扫描线点距、曝光时间、激光功率、扫描速度、扫描间距、铺粉厚度等影响激光选区熔化成型的参数之间存在一定关系，这些参数都是激光能量密度的函数，可用如下公式表示：

E_v＝P/vht

v＝d/θ

式中E_v——激光能量密度，单位为J/mm³；

P——激光功率，单位为W；

v——扫描速度，单位为m/s；

h——扫描间距，单位为mm；

t——铺粉厚度，单位为mm；

d——扫描线点距，单位为mm；

θ——曝光时间，单位为s。

根据上述公式，得出实验中选取的各组参数的激光能量密度，列出如下表3所示。

实验里各组参数的激光能量密度

从图2可以直观形象的看出，随着激光能量密度增加，致密度先快速增加后趋于平稳，激光能量密度在40J/mm³以下时，致密度受激光能量密度影响大，且致密度低；激光能量密度在基本达到50J/mm³以上时，致密度在一定范围内波动，受激光能量密度影响小，且有多个数据表明试样的致密度可达到99％；激光能量密度在40-50J/mm³之间为过渡区。

由图3，1号和2号试样在相同的形变下，2号试样所需的应力较大。由下表4可以看出，对在不同的SLM工艺参数下制备的316L不锈钢+石墨烯拉伸零件的力学性能进行分析，2号拉伸试样力学性能最好。其屈服强度为627MPa，抗拉强度为683MPa，延伸率为25.6％，断面收缩率为47％。由于316L不锈钢的激光选区熔化技术已有大量研究，技术和参数选择较为成熟，可见在原材料增加石墨烯后其屈服强度提升了28％，抗拉强度提升了26％，延伸率减少了22.6％，断面收缩率缩小了2％，塑性有所下降。

结合工艺参数分析，将上述三个拉伸零件所选用的工艺参数列出如下表所示。从表中可以看出，性能较好的2号拉伸零件曝光时间为100μs，点距为50μm，功率为210W，激光能量密度为49.35J/mm³。

各拉伸试样工艺参数

试样编号	θ/μs	d/μm	P/W	J/mm<sup>3</sup>
					2	100	50	210	49.35
3	110	50	200	60.61
					1*	90	60	200	41.56

从图4看出，两个试样的EPR测试曲线大致形状和轮廓类似，在进行正向扫描时，两条曲线在相同电位相同电流密度情况下达到活化峰，正向扫描继续进行，两条曲线的电流密度又同时开始减小，零件表面发生钝化，在反向扫描时电流密度持续降低，两条曲线均没有出现再活化峰，即在达到钝化区某一电位之后(316L不锈钢零件试样为195mV，316L+石墨烯零件试样为93mV)，两个零件试样的局部钝化膜都没有脱落，没有暴露出内部新鲜金属，I_r值不存在，即两个试样的耐晶间腐蚀性能和耐局部腐蚀性能均很好。

由图5可知，在电位从-500mV到+500mV变化时，两条曲线的电流密度均先降低，均316L不锈钢SLM零件试样和316L+石墨烯SLM零件试样的自腐蚀电位相同，说明在相同的腐蚀环境下，两个试样的腐蚀倾向相同。从图中还可看出红色曲线竖直部分较黑色曲线长，即316L不锈钢+石墨烯SLM零件的钝化区比纯316L不锈钢SLM零件的钝化区长，说明了在316L不锈钢粉末里加入石墨烯后激光选区熔化增材制造零件的耐腐蚀性能有所增强，而钝化区的拐点对应的纵坐标表示点蚀击破电压，316L不锈钢+石墨烯SLM零件的点蚀击破电压比纯316L不锈钢SLM零件的点蚀击破电压高，直观的说明了在316L不锈钢粉末里加入石墨烯后激光选区熔化增材制造零件的耐点蚀性有所提高，加入石墨烯后，钝化区由70mV提升到150mV，提高114％，击破电压由100mV提升到220mV，提高120％。

由图6，观察微观组织，可以发现316L不锈钢+石墨烯经激光选区熔化在逐层累加扫描成型的过程中扫描轨迹有规律的搭接，第n层会被第n+1层重熔，经重熔凝固的抛物线形边界清晰可见，如此形成层层搭接紧密相连的微观组织。从微观组织可以看出316L不锈钢+石墨烯零件试样微观组织结构为外延生长的柱状晶，单相奥氏体均匀分布，可明显看出晶粒在凝固过程中为沿晶生长，并且贯穿多层。

与图6对应的选取不同试样参数情况

编号	试样编号	Ev(J/mm<sup>3</sup>)	致密度(％)
				1	2-24	26.87	93.70
2	2-19	30.23	96.81
				3	2-26	34.55	97.80
4	2-21	38.86	98.51
				5	2-06	51.95	98.80
6	2-18	60.00	99.09
				7	2-13	80.00	99.33

由图7，与各拉伸试样工艺参数对应的试样1—3，316L不锈钢+石墨烯粉末在激光选区熔化所制备的拉伸试样断口形貌均为细小韧窝，韧窝尺寸介于0.4～2μm之间，拉伸件零件试样均为韧性断裂。结合上表中实验所得延伸率可知，试样零件具有良好的韧性。

通过致密度分析得出激光能量密度在50J/mm³以上时，致密度在一定范围内波动，受激光能量密度影响小，且有多个数据表明试样的致密度可达到99％。为了进一步确定致密度在99％以上的试样的工艺性能优劣，进一步进行了力学性能试验和腐蚀性能试验，结合微观分析，确定石墨烯强化316L不锈钢的最优工艺参数：曝光时间为100μs，点距为50μm，功率为210W，激光能量密度为49.35J/mm³。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于选区激光熔化的石墨烯—316L不锈钢的制备方法，其特征在于，先将石墨烯粉末和316L粉末混合，得到316L加石墨烯混合粉末，再对混合粉末进行选区激光熔化块体成型，得到选区激光熔化成形的石墨烯/316L不锈钢样品，其中在石墨烯与316L混合粉末中，石墨烯的质量百分数为0.1—0.3％，曝光时间为100—120μs，点距为45—50μm，功率为200—210W，选区激光熔化其他参数选用机器自带的316不锈钢参数，激光能量密度通过下述公式控制在50±2J/mm³以上，以使致密度稳定在99％以上，

E_v＝P/vht

v＝d/θ

式中E_v——激光能量密度，单位为J/mm³；

P——激光功率，单位为W；

v——扫描速度，单位为m/s；

h——扫描间距，单位为mm；

t——铺粉厚度，单位为mm；

d——扫描线点距，单位为mm；

θ——曝光时间，单位为s。

2.根据权利要求1所述的一种基于选区激光熔化的石墨烯—316L不锈钢的制备方法，其特征在于，选取铺粉厚度t为50μm，扫描线间距h为110μm，扫描策略67°。

3.根据权利要求1或者2所述的一种基于选区激光熔化的石墨烯—316L不锈钢的制备方法，其特征在于，激光能量密度为49—50J/mm³。

4.根据权利要求1或者2所述的一种基于选区激光熔化的石墨烯—316L不锈钢的制备方法，其特征在于，在石墨烯与316L混合粉末中，石墨烯的质量百分数为0.1％。

5.根据权利要求1或者2所述的一种基于选区激光熔化的石墨烯—316L不锈钢的制备方法，其特征在于，石墨烯粉末与316L粉末的混合方式为球磨混合。

6.根据权利要求2所述的一种基于选区激光熔化的石墨烯—316L不锈钢的制备方法，其特征在于，石墨烯强化316L不锈钢的最优工艺参数：曝光时间为100μs，点距为50μm，功率为210W，激光能量密度为49.35J/mm³。

7.根据权利要求4所述的一种基于选区激光熔化的石墨烯—316L不锈钢的制备方法，其特征在于，石墨烯强化316L不锈钢的最优工艺参数：曝光时间为100μs，点距为50μm，功率为210W，激光能量密度为49.35J/mm³。

8.依据权利要求1—7之一所述的制备方法得到的选区激光熔化的石墨烯—316L不锈钢。

9.根据权利要求8所述的选区激光熔化的石墨烯—316L不锈钢，其特征在于，微观组织结构为外延生长的柱状晶，单相奥氏体均匀分布，晶粒在凝固过程中为沿晶生长，并且贯穿多层，拉伸试样断口形貌均为细小韧窝，韧窝尺寸介于0.4～2μm之间，拉伸件零件试样均为韧性断裂；致密度可达到99％以上；屈服强度为627—630MPa，抗拉强度为683—685MPa，延伸率为25—28％，断面收缩率为45—47％。耐晶间腐蚀性能和耐局部腐蚀性能均很好，耐点蚀性提高。