CN112447981A - 用于抑制离聚物渗透的燃料电池催化剂油墨添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于抑制离聚物渗透的燃料电池催化剂油墨添加剂。描述了使用交联离聚物来抑制离聚物渗透到多孔基底中的系统、方法、燃料电池以及混合物。一种方法包括：制备离聚物预混物；将交联添加剂与所述离聚物预混物混合，以由此形成交联离聚物溶液；以及将催化剂颗粒添加到所述交联离聚物溶液以产生催化剂油墨。所述离聚物预混物包括分散在溶剂内的离聚物。所述催化剂油墨包括均质地分布于其中的所述催化剂颗粒。可以将所述催化剂油墨浇铸于多孔基底上并进行干燥，由此形成用于在燃料电池中使用的催化剂层。

Description

用于抑制离聚物渗透的燃料电池催化剂油墨添加剂
技术领域
本公开涉及燃料电池的领域，且更具体地涉及用于抑制离聚物渗透到多孔基底中的添加剂。
背景技术
燃料电池系统能够在各种应用中用作电源以提供电能。所生成的电能可以立即用于向装置（诸如电动马达）供电。另外或替代地，可以通过采用例如蓄电池来存储所生成的电能以供后续使用。
在一些应用中，将燃料电池包含到固定结构中以向建筑物、住宅等提供电力。在一些应用中，将燃料电池包含到装置（诸如智能电话、视频摄像机、计算机等）中。在一些应用中，将燃料电池包含到车辆中以提供或补充动力。
催化剂油墨（ink）用于制造燃料电池的电极。催化剂油墨包括以特定比例悬浮在一种或多种溶剂（诸如醇与水的混合物）中的催化剂粉末和离聚物。催化剂粉末可以包括分散在碳黑载体上的铂纳米颗粒。然后将催化剂油墨施用到多孔材料（诸如气体扩散层（GDL））上。在使催化剂油墨下沉于GDL上之后，使油墨在烘箱中干燥以从电极驱除溶剂。然而，湿式催化剂油墨的下沉导致差不多约50%的电极油墨内的离聚物损失于多孔GDL材料中。
发明内容
期望优化电极中的离聚物含量，并期望抑制过量的离聚物从催化剂油墨渗透到多孔层中。催化剂油墨包括交联离聚物。
根据本公开的方面，一种方法包括：制备离聚物预混物；将交联添加剂与离聚物预混物混合，以由此形成交联离聚物溶液；以及将催化剂颗粒添加到交联离聚物溶液，以产生催化剂油墨。离聚物预混物包括分散在溶剂内的离聚物。催化剂油墨包括均质地分布于其中的催化剂颗粒。
根据本公开的另外方面，该方法还包括：将催化剂油墨浇铸于多孔基底上并且使涂覆于多孔基底上的催化剂油墨干燥，以由此形成用于在燃料电池中使用的催化剂层。
根据本公开的另外方面，多孔基底选自由气体扩散介质和微孔层组成的组。
根据本公开的另外方面，交联添加剂是杂环有机碱。
根据本公开的另外方面，杂环有机碱是低分子量环状胍基化合物。
根据本公开的另外方面，杂环有机碱包括至少两个氮原子。
根据本公开的另外方面，至少两个氮原子共用共有碳原子。
根据本公开的另外方面，交联添加剂是三氮杂双环烯烃。
根据本公开的另外方面，交联添加剂是7-甲基-1,5,7-三氮杂双环癸烯或1,2,4-三唑。
根据本公开的另外方面，基于离聚物预混物内的催化剂载体颗粒的重量，以从重量比5%到重量比20%的量添加交联添加剂。
根据本公开的另外方面，基于离聚物预混物内的催化剂载体颗粒的重量，以从重量比6%到重量比11%的量添加交联添加剂。
根据本公开的另外方面，基于离聚物预混物内的催化剂载体颗粒的重量，以重量比10%的量添加交联添加剂。
根据本公开的方面，一种燃料电池包括薄膜；气体扩散介质；以及催化剂层，该催化剂层设置在薄膜与气体扩散介质之间。催化剂层的形成包括：制备离聚物预混物；将交联添加剂与离聚物预混物混合，以由此形成交联离聚物溶液；以及将催化剂颗粒添加至交联离聚物溶液，以产生催化剂油墨；将催化剂油墨浇铸于气体扩散介质上以制造电极；以及使电极干燥，以由此形成催化剂层或电极。离聚物预混物包括分散在溶剂内的离聚物。催化剂油墨包括均质地分布于其中的催化剂颗粒。
根据本公开的另外方面，交联添加剂是杂环有机碱。
根据本公开的另外方面，杂环有机碱是低分子量环状胍基化合物。
根据本公开的另外方面，杂环有机碱包括至少两个氮原子。
根据本公开的另外方面，至少两个氮原子共用共有碳原子。
根据本公开的另外方面，交联添加剂是三氮杂双环烯烃。
根据本公开的另外方面，交联添加剂是7-甲基-1,5,7-三氮杂双环癸烯或1,2,4-三唑。
根据本公开的另外方面，基于离聚物预混物内的催化剂载体颗粒的重量，以重量比10%的量添加交联添加剂。
本发明还提供了以下方案：
方案1. 一种方法，所述方法包括：
制备离聚物预混物，所述离聚物预混物包括分散在溶剂内的离聚物；
将交联添加剂与所述离聚物预混物混合，以由此形成交联离聚物溶液；以及
将催化剂颗粒添加到所述交联离聚物溶液，以产生使所述催化剂颗粒均质地分布在其中的催化剂油墨。
方案2. 根据方案1所述的方法，所述方法还包括：
将所述催化剂油墨浇铸于多孔基底上；以及
使经涂覆的催化剂油墨干燥，以由此形成用于在燃料电池中使用的催化剂层。
方案3. 根据方案2所述的方法，其中，所述多孔基底选自由气体扩散介质和微孔层组成的组。
方案4. 根据方案1所述的方法，其中，所述交联添加剂是杂环有机碱。
方案5. 根据方案4所述的方法，其中，所述杂环有机碱是低分子量环状胍基化合物。
方案6. 根据方案4所述的方法，其中，所述杂环有机碱包括至少两个氮原子。
方案7. 根据方案6所述的方法，其中，所述至少两个氮原子共用共有碳原子。
方案8. 根据方案1所述的方法，其中，所述交联添加剂是三氮杂双环烯烃。
方案9. 根据方案1所述的方法，其中，所述交联添加剂是7-甲基-1,5,7-三氮杂双环癸烯或1,2,4-三唑。
方案10. 根据方案1所述的方法，其中，基于所述离聚物预混物内的催化剂载体颗粒的重量，以从重量比5%到重量比20%的量添加所述交联添加剂。
方案11. 根据方案1所述的方法，其中，基于所述离聚物预混物内的催化剂载体颗粒的重量，以从重量比6%到重量比11%的量添加所述交联添加剂。
方案12. 根据方案1所述的方法，其中，基于所述离聚物预混物内的催化剂载体颗粒的重量，以重量比10%的量添加所述交联添加剂。
方案13. 一种燃料电池，所述燃料电池包括：
薄膜；
气体扩散介质；以及
催化剂层，所述催化剂层设置在所述薄膜与所述气体扩散介质之间，其中，所述催化剂层的形成包括：
制备离聚物预混物，所述离聚物预混物包括分散在溶剂内的离聚物；
将交联添加剂与所述离聚物预混物混合，以由此形成交联离聚物溶液；
将催化剂颗粒添加到所述交联离聚物溶液，以产生使所述催化剂颗粒均质地分布在其中的催化剂油墨；
将所述催化剂油墨浇铸于所述气体扩散介质上；以及
使经涂覆的催化剂油墨干燥，以由此形成所述催化剂层。
方案14. 根据方案13所述的燃料电池，其中，所述交联添加剂是杂环有机碱。
方案15. 根据方案14所述的燃料电池，其中，所述杂环有机碱是低分子量环状胍基化合物。
方案16. 根据方案14所述的燃料电池，其中，所述杂环有机碱包括至少两个氮原子。
方案17. 根据方案16所述的燃料电池，其中，所述至少两个氮原子共用共有碳原子。
方案18. 根据方案13所述的燃料电池，其中，所述交联添加剂是7-甲基-1,5,7-三氮杂双环癸烯或1,2,4-三唑。
方案19. 根据方案13所述的燃料电池，基于所述离聚物预混物内的催化剂载体颗粒的重量，以重量比9%到重量比10%的量添加所述交联添加剂。
方案20. 根据方案13所述的燃料电池，其中，基于所述离聚物预混物内的离聚物碳的重量，以重量比10%的量添加所述交联添加剂。
当结合附图理解时，本公开的上述特征和优点以及其它特征和优点从以下对用于实行本公开的最佳模式的详细描述变得容易明白。
附图说明
附图是说明性的且不旨在限制由权利要求所限定的主题。在以下详细描述中对示例性方面进行了论述并且在附图中示出了这些示例性方面，在附图中：
图1是根据本公开的方面的包括燃料电池堆的燃料电池系统的示意图；
图2是图1的燃料电池堆的示意性分解图；
图3是图2的燃料电池堆的一部分的示意性侧向横截面图；
图4是根据本公开的方面的用于产生催化剂油墨的方法；
图5图示了通过电子探针显微分析（EPMA）测量的局部离聚物负载的硫强度与示例组件的距离的关系的横截面轮廓；
图6图示了示例组件的样品的电压与电流密度的关系的图表；
图7图示了示例电极油墨的黏度与所施加的剪切速率的关系；以及
图8示出了通过光散射的示例电极油墨的颗粒大小分布。
具体实施方式
下面的详细描述在本质上仅仅是示例性的，且不旨在限制应用和用途。此外，不旨在受前述技术领域、背景技术、发明内容或以下具体实施方式中提出的明确或隐含理论约束。
根据本公开的系统和方法在将电极油墨施用到基底上以制造电极之前使离聚物交联于催化剂油墨内。有益地，以抑制交联离聚物渗透到基底中的大小提供交联离聚物链，同时优化了因施用催化剂油墨而产生的催化剂层42的渗透性和催化剂利用。根据本公开的系统和方法通过以下方式来产生优化的电极设计：减少用于产生催化剂层42的离聚物；减少电极中的催化剂与离聚物比率的批次间可变性；在燃料电池操作期间优化催化剂利用；优化相邻多孔层对燃料电池反应的反应物和产物的渗透性；减小催化剂层42对质子输送的阻力；和/或增加所得燃料电池的电池电压。
图1是配置为产生动力的燃料电池系统的示意图。燃料电池系统包括氧化剂源1、燃料源2、反应物处理系统3、燃料电池堆4、至少一个能量存储装置5以及马达6。
氧化剂源1和燃料源2向燃料电池系统提供反应物，以通过化学反应来生成电能。如本文中所使用，“反应物”能够指如上下文所指定的燃料、氧化剂或两者。反应物包括合适的燃料和氧化剂组合。例如，燃料可以是氢气，并且氧化剂可以是氧气。例如，能够使用其它燃料，诸如天然气、甲醇、汽油以及煤系合成燃料。可以例如通过从大气抽吸空气并经由压缩机压缩空气以供燃料电池堆4使用来提供氧气。
反应物处理系统3从氧化剂源1接收氧化剂和/或从燃料源2接收燃料。在一些方面中，反应物处理系统3将原始燃料转换成合适形式以用于燃料电池堆4。例如，反应物处理系统3可以使甲醇反应以产生氢气，以用于供应到燃料电池堆4。在一些方面中，另外或替代地，反应物处理系统3通过调整诸如温度、压力、湿度等的因素来调节反应物中的一种或多种。在一些方面中，可以省略反应物处理系统3。
燃料电池堆4配置为从反应物处理系统3接收反应物，并通过促进氧化还原反应来产生电能。例如，氢燃料可以与氧气反应来产生电力，并且热量和水作为副产物。
能量存储装置5配置为接收由燃料电池堆4产生的能量并将该能量提供给辅助部件。能量存储装置5可以存储功率以供后续使用或可以基本上立即使用功率，以由此针对功率波动提供缓冲器，该功率波动可以损坏辅助部件，诸如马达6。
马达6配置为将存储在能量存储装置5中的电能转换成功。马达6可以用于驱动例如发动装置，诸如轮7。
图2是燃料电池堆4的分解图。燃料电池堆4包括多个板12、至少一个燃料电池14以及压缩构件16。多个板12可以包括板12（诸如端板18、单极板20、双极板22、其组合等）的合适组合。每个单机板20邻近相应燃料电池14设置，并且每个双极板22设置在一对燃料电池14之间。
压缩构件16配置为沿着堆叠方向将压缩力施加至燃料电池堆4。压缩力通过相邻部件之间的接触压力将板12和燃料电池14固定就位。在一些方面中，压缩构件16包括与端板18上的结构接合的多个螺纹杆。通过拧紧螺纹杆，沿着堆叠方向将压缩力增加至期望水平，这导致接触压力沿着相邻部件之间的密封件分布。在一些方面中，压缩构件16接合少于整个燃料电池堆4。例如，压缩构件16可以与两个相邻的板12接合以将压缩力施加至两个板12或可以与多个相邻的板12接合以将压缩力施加至多个相邻的板12。
端板18设置在燃料电池堆4的顶部和底部处。端板18包括设置于其上的燃料入口24a、燃料出口24c、氧化剂入口26a、氧化剂出口26c、冷却剂入口28a以及冷却剂出口28c。如本文中所使用，“流体”能够指如上下文所指定的燃料、氧化剂、冷却剂或其任何组合。例如，如上下文所指定，“流体入口24a、26a、28a”能够指燃料入口24a、氧化剂入口26a或冷却剂入口28a中的任一者或全部，且如上下文所指定，“反应物通道24b、26b”能够指燃料通道24b和氧化剂通道26b中的任一者或两者。可以预期的是，某些流体入口24a、26a、28a以及流体出口24c、26c、28c能够位于一个端板18上，并且其余流体入口24a、26a、28a以及流体出口24c、26c、28c位于相对端板18上。
图3图示了燃料电池堆4内的燃料电池14的侧向横截面图。燃料电池14包括薄膜电极组件30和气体扩散介质32以及可选衬垫34（图2）。气体扩散介质32是多孔层，其促进反应物从双极板22的反应物通道24b、26b传送到薄膜电极组件30。气体扩散介质32包括多孔层36和微孔层38。在一些方面中，气体扩散介质32是在第一表面处限定多孔层36和在与第一表面相对的第二表面处限定微孔层38的整体结构。可以预期的是，气体扩散介质32可以包括例如仅多孔层36或仅微孔层38。
在一些方面中，气体扩散介质32配置为跨越薄膜电极组件30的面提供一致的局部反应物浓度，使得与相邻的板12的平台（land）对准的薄膜电极组件30的部分同与相邻的板12的反应物通道24b、26b对准的薄膜电极组件30的部分针对反应物接收基本上相同的暴露。
气体扩散介质32还提供了电传导、热传导以及机械支撑。气体扩散介质32由合适的材料（诸如聚合物或经涂覆的材料）形成，以优化期望的性能参数。在一些方面中，气体扩散介质32或其部分由碳纸、碳布或含氟聚合物（诸如聚四氟乙烯（“PTFE”））形成。在一些方面中，气体扩散介质32包括涂覆股的碳纸含氟聚合物。
薄膜电极组件30配置为通过促进反应物的还原和氧化来生成电荷。薄膜电极组件30包括薄膜40，该薄膜设置在限定了阳极侧44和阴极侧46的一对催化剂层42之间。阳极侧44上的催化剂层42配置为促进燃料的离子化。例如，氢气在阳极侧催化剂层42处分离成两个质子和两个电子。在阴极侧46上的催化剂层42配置为促进离子化的燃料与氧化剂组合。例如，氧与两个质子和两个电子组合以产生一个水分子。
催化剂层42包括例如催化剂颗粒，该催化剂颗粒具有分散在催化剂载体颗粒（诸如碳黑）上并且与离聚物混合的细分催化剂。催化剂配置为催化相应反应物的半电池反应。阳极侧44的催化剂可以与阴极侧46的催化剂不同。在一些方面中，阳极侧催化剂是铂，并且阴极侧催化剂是钯。在一些方面中，阳极侧催化剂是铂，并且阴极侧催化剂是铂或基于铂合金。
催化剂载体颗粒配置为增加给定量的催化剂的催化能力。例如通过催化剂在催化剂载体颗粒的暴露表面上形成多个平台使得能够在与无载体催化剂相比减少了催化剂的量的同时提供预定数量的反应位点来增强催化能力。在一些方面中，催化剂载体颗粒是碳。
离聚物配置为向催化剂颗粒提供离子输送。在一些方面中，离聚物是全氟磺酸均聚物、具有疏水性单体的全氟磺酸共聚物（诸如四氟乙烯或全氟化二恶烷（perfluorinateddioxalane）及其取代衍生物）或包含这些相同单体的磺化嵌段共聚物。摩尔质量应高于200千道尔顿（kD），而当量的范围应为从每摩尔磺酸根阴离子500克离聚物到每摩尔磺酸根阴离子1200克离聚物，以在水溶性与质子输送阻力之间提供合适的平衡。
薄膜40配置为将离子从阳极侧44上的催化剂层42输送到阴极侧46上的催化剂层42，同时抑制电子通过其转移。在一些方面中，薄膜40是配置成使质子通过其转移的质子交换薄膜。
虽然阳极侧44和阴极侧46的所图示结构和组合物围绕薄膜40基本上对称，但可以预期，阳极侧44的组分能够包括与阴极侧46的组分不同的性质。
在一些方面中，阴极侧46的气体扩散介质32还配置为将产物（诸如水）从薄膜电极组件30输送离开，以抑制溢流。例如，在一些方面中，阴极侧46的气体扩散介质32比阳极侧44的气体扩散介质更厚，以控制进出薄膜40的水的质量流量。另外或替代地，在一些方面中，阴极侧46的气体扩散介质32的至少一部分是疏水的，以控制通过其的水的质量流量。多孔层36、微孔层38或两者可以是疏水的。
可以使用各种方法来形成双极板22，诸如包括3D印刷或其它标准形成技术的增材制造。例如，能够将两个单极板20的后面放置在一起，并且将单极板20结合以形成双极板22。可以通过例如焊接或使用粘合剂来形成结合。在一些方面中，双极板22通过将反应物通道24b、26b冲压到单个板材的相对面上来形成，而在其间不存在冷却通道28b。
在燃料电池14的组装期间，可以将悬浮液涂覆到多孔基底上以形成燃料电池14的所得层。例如，可以将电极油墨涂覆到气体扩散介质32（例如微孔层38）上，以形成催化剂层42。
将溶液（诸如催化剂油墨）涂覆于多孔基底上允许材料从溶液迁移到多孔基底中。例如，电极油墨内的离聚物可以渗透气体扩散介质32，这增加了生产期望催化剂层42所需的总离聚物。从液体到多孔基底中的这种材料迁移通过增加应用于多孔基底上以产生具有期望材料量的所得层所需的材料量而增加了组分成本。
此外，具有多种组分的溶液进一步使所得层的形成复杂化。例如，第二组分可以不渗透多孔基底或可以按与第一组分不同的速率渗透多孔基底，这可以导致在催化剂层42和/或多孔基底内形成材料的梯度。这种梯度可以导致层中的一者或多者的非最佳性能和/或渗透性。例如，离聚物过度渗透到多孔基底中可以降低质子输送阻力，导致在气体扩散介质32与催化剂层42之间的界面处的溢流以及质量输送问题，诸如由于气体扩散介质32的孔隙率下降而降低的氧气渗透性 。
此外，因为不同的迁移速率可以产生所得层内的材料的低于最佳的比率，所以也影响了所得层内的材料的比例。例如，电极油墨的离聚物可渗入气体扩散介质32中，同时负载的催化剂载体颗粒在形成期间基本上保留在催化剂层42内，这产生了高于用于产生催化剂层42的电极油墨的催化剂与离聚物比率的催化剂层42内的催化剂与离聚物比率。这种渗透可以由于离聚物缺乏而导致电极层中的较高质子输送阻力以及由于亲水性离聚物的存在而导致GDL中的较高气体输送阻力。出人意料地，如本文中所描述的交联离聚物的使用在形成催化剂层42期间抑制离聚物渗透到多孔层36中，同时优化了操作条件，诸如所得催化剂层42的氧气或质子输送阻力。
图4图示了制备电极油墨的示例方法400。方法400包括：制备（402）离聚物预混物，该离聚物预混物包括分散在溶剂内的离聚物；将交联添加剂与离聚物预混物混合（404），以由此形成交联离聚物溶液；以及将催化剂颗粒添加（406）到交联离聚物溶液，以产生电极油墨。
离聚物预混物是离聚物与溶剂的混合物。离聚物预混物可以是溶液、悬浮液、胶体或其组合。离聚物是配置为提供质子和水输送的合适聚合物。离聚物还充当催化剂层42的结构载体和其中的催化剂颗粒的结合剂。
溶剂配置为将离聚物维持在与交联添加剂反应的条件下。在一些方面中，溶剂配置为通过促进反应中间物的形成和/或耐久性来促进与交联添加剂的反应。溶剂可以是合适的水性和/或有机溶剂。
在一些方面中，溶剂是或包括水性或非水性伯醇。例如，伯醇可以是乙醇、异丙醇、正丙醇、其组合等。有益地，水性或非水性伯醇减少了催化剂层42的表面开裂，诸如邻接燃料电池的相邻层的表面。
在一些方面中，溶剂是或包括水性或非水性高级醇，诸如仲醇或叔醇。合适的水性或非水性高级醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇以及丁二醇、甘油、己二醇、其组合等。
交联添加剂配置为使离聚物预混物内的离聚物化学交联。在一些方面中，交联添加剂是杂环有机碱。杂环有机碱可以是低分子量环状胍基化合物。如本文中所使用，术语“低分子量”用于意指小于约900道尔顿。
在一些方面中，杂环有机碱包括至少两个氮原子。在一些优选方面中，交联添加剂的至少两个氮原子共用共有碳原子。虽然不受理论约束，但可认为，围绕共有碳原子的氮原子的浓度优化了化合物的电子密度分布和/或保形形状，以促进离聚物交联期间的有益反应性质。
在一些方面中，杂环有机碱是三氮杂双环烯烃，诸如1,5,7-三氮杂双环癸烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环癸烯、7-乙基-1,5,7-三氮杂双环癸烯、7-异丙基-1,5,7-三氮杂双环癸烯等。优选地，交联添加剂是7-甲基-1,5,7-三氮杂双环癸烯，其中对于经过质子化的N位点，测量的pKa处于14.5对1.5。尽管不受理论约束，但碱性较高的N位点迅速或立即加合于离聚物链上的磺酸根阴离子上，而碱性较低的N位点在电极油墨的溶剂干燥期间以较高离聚物浓度被大部分活化，这随后驱动了广泛的聚合物链交联。
以相似方式，1H-1,2,4-三唑添加剂的测量的pKa处于10.0对2.4。在这种情况下，碱性较低的N位点在略低的离聚物浓度下被活化，这在可能的催化剂油墨配方中提供了更大范围。然而，在两种情况下，在干燥操作条件下，对于具有较低pKa的N位点的弱结合也提供了替代质子输送机制。
在一些方面中，基于催化剂油墨中的催化剂载体颗粒的重量，交联添加剂以小于重量比20％的量存在于离聚物预混物中。有益地，这种量避免了催化剂油墨例如在施用到多孔基底上期间的过度凝胶化，以由此优化了催化剂层42的形成和均匀性。
特别地，基于催化剂载体颗粒的重量，交联添加剂以从重量比5%至重量比20%的量存在于离聚物预混物中。有益地，与非交联离聚物相比，这种量抑制离聚物渗透到多孔基底中的比例为15％至20％，以由此优化了在催化剂层42的形成期间使用的离聚物。更特别地，基于催化剂载体颗粒的重量，交联添加剂以从重量比4%至重量比12%的量存在于离聚物预混物中。有益地，这种量在燃料电池14的操作期间优化了催化剂层42的催化剂利用。更特别地，基于催化剂载体颗粒的重量，交联添加剂以从重量比6%至重量比11%的量存在于离聚物预混物中。有益地，这种量抑制在催化剂层42与邻接的多孔层36（诸如微孔层38）之间的边界处溢流，并且优化了来自催化剂层42的氧气的输送。在一些方面中，基于催化剂载体颗粒的重量，交联添加剂以重量比10%的量存在于离聚物预混物中。有益地，这种量优化了催化剂层42的质子输送阻力。
使用例如机械搅拌将交联添加剂与离聚物预混物混合预定时间段。在一些方面中，将溶液搅拌5分钟到1小时。有益地，这种搅拌提供了胺加合物在离聚物溶液中的均匀分布，这有效地抑制了离聚物渗透到多孔基底中。
将催化剂颗粒加入离聚物溶液并进行研磨，直至通过光散射来测量到颗粒大小分布相对于处理时间达到平稳状态。在一个实例中，将用于分散的催化剂颗粒的催化剂载体颗粒载体进行研磨24小时。
在一些方面中，将溶液搅拌15分钟到45分钟。有益地，这种搅拌在离聚物溶液中分布添加剂加合物分布。由于具有较低pKa的N位点尚未被完全活化，因此此时电极油墨的所测得的粘度基本上没有发生变化。
可选地，方法400可以还包括将催化剂油墨浇铸408于多孔基底上，并且干燥410电极油墨，以由此形成催化剂层42。在一些方面中，多孔基底是气体扩散介质32、多孔层36或微孔层38。可以使用合适的方法（诸如喷涂、刷涂、印刷和/或丝网印刷）将催化剂油墨施用到多孔基底上。在一些方面中，催化剂油墨包括与离聚物预混物的溶剂不同的浇铸溶剂。浇铸溶剂可以是例如水性或有机的。在一些方面中，浇铸溶剂是酒精或羧酸。例如，浇铸溶剂可以是二甲基乙酸（DMAc）或三氟乙酸（TFA）。在一些方面中，催化剂油墨不包括离聚物预混物的溶剂。可以使用合适的方法（诸如提取或干燥以及再悬浮）从离聚物预混物或催化剂油墨提取溶剂。例如，可以通过将离聚物预混物暴露于对交联离聚物的亲和力高于离聚物预混物溶剂的亲和力的浇铸溶剂来从离聚物预混物溶剂提取交联离聚物。
离聚物预混物溶剂和/或浇铸溶剂可以是不同液体的混合物。在一些方面中，催化剂油墨包括分散在有机溶剂（诸如酒精）与无机溶剂（诸如水）的混合物中的负载的催化剂载体颗粒和交联离聚物。在水与酒精的混合物中，随着水浓度的增加，所得层的质子输送阻力增加，而所得层的局部氧输送阻力降低。如本文中所使用，局部氧输送阻力以
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（在下文中称为“单位”）测量，其中，
Figure 52395DEST_PATH_IMAGE002
是铂纳米颗粒催化剂的表面积，且
Figure DEST_PATH_IMAGE003
是催化剂层42的几何表面。
本公开易受各种修改和替代形式的影响，且一些代表性实施例在附图中以示例方式示出并且在上文进行了详细描述。然而，应理解，本公开的新颖方面不限于附图中图示的特定形式。相反，本公开将覆盖落入本公开的且如由随附权利要求限定的范围和精神内的所有修改、等效物、组合、子组合、置换、组和替代方案。
如本文中所使用，除非上下文另外明确指定：除非上下文另外明确指定，否则词语“和”与“或”应当是连接词和反意连接词两者；词语“所有”意指“任何和所有”；词语“任何”意指“任何和所有”；词语“包括”意指“包括但不限于”；且单数形式“一”、“一个”以及“该”包括复数指代物，反之亦然。
除非根据上下文另外明确或清楚地指出，否则本说明书（包括随附权利要求）中的参数（例如数量或条件）的所有数值应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际上出现在数值之前。在本文中和随附权利要求中所阐述的数值参数是近似值，其可以根据本公开寻求获得的期望性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应至少鉴于所报告的有效数字的数量并通过应用普通舍入技术来解释。
例如，本文中可以从“处于、接近或接近于”、“在……的0％至10％以内”或“在可接受的制造公差内”或其逻辑组合的意义上使用诸如“大致”、“约”、“基本上”等的近似词。
虽然容易理解术语“约”的界限，但术语“约”表示所陈述的数值或性质允许不精确。如果在本领域中以这种普通含义而并未以其它方式理解由“约”提供的不精确，那么“约”至少表示可以由测量和使用这种参数的普通方法引起的变化。例如，如果在本领域中未以其它方式进行理解，那么术语“约”是指在所陈述的值的10％以内（例如±10％）。
虽然容易理解术语“基本上”的界限，但术语“基本上”表示所陈述的数值或性质允许某些不精确。如果在本领域中以这种普通含义而并未以其它方式理解由“基本上”提供的不精确，那么“基本上”至少表示可以由制造工艺和这种参数的测量引起的变化。例如，如果在本领域中未以其它方式进行理解，那么术语“基本上”是指在所陈述的值的5％以内（例如±5％）。
虽然容易理解术语“实质上”的界限，但术语“实质上”表示所陈述的数值或性质允许略不精确。如果在本领域中以这种普通含义而并未以其它方式理解由“实质上”提供的不精确，那么“实质上”至少表示期望参数中不可克服的可忽略不计的变化。例如，如果在本领域中未以其它方式进行理解，那么术语“实质上”是指在所陈述的值的1％以内（例如±1％）。
虽然容易理解术语“纯”的界限，但术语“纯”表示化合物可以包括非常微量的其它材料。如果在本领域中以这种普通含义而并未以其它方式理解由“纯”提供的不精确，那么“纯”至少表示可以由分离工艺和这种参数的测量引起的变化。例如，如果在本领域中未以其它方式进行理解，那么术语“纯”是指高于所陈述的材料的99.9%。
应理解，本文中所提供的范围包括所陈述的范围、所陈述的范围内的子范围以及所陈述的范围内的每个值。例如，应该将从5％到20％的范围解释为不仅包括明确陈述的约5％至约20％的限制，而且还包括单独的值（诸如5％、7％、9％、13％等）以及子范围，诸如从约5％至约9％、从约7％至约10％等。
虽然已经详细描述了用于实行本公开的最佳模式，但熟悉本公开所属领域的人会认识到用于在随附权利要求的范围内实践本公开的各种替代设计和实施例。
示例
比较示例1
制备了在多孔层上的非交联离聚物的催化剂层。催化剂层由非交联离聚物溶液形成。非交联离聚物溶液是通过将离聚物（Nafion®，D2020）与溶剂（正丙醇和水）混合以形成离聚物预混物溶液来制备的。将离聚物和溶剂混合30分钟以使离聚物基本上悬浮在溶剂中。将在碳黑上具有铂的催化剂颗粒加入离聚物预混物中，并球磨24小时以形成电极油墨。将催化剂油墨施用到多孔基底上，特别是施用到微孔层上并进行干燥以形成催化剂层。使用铂参考Pt将在具有非交联离聚物Ex1的组件的距离上的测量硫强度的横截面轮廓带到具有交联离聚物Ex2的组件，如图5中所图示。制备具有非交联离聚物Ex1的组件的两个样品，并且在H2和空气的操作条件下测量电流密度与电压的关系。将结果与具有交联离聚物Ex2的组件的三个样品进行比较，如图6中所图示。
示例2
制备了在多孔层上具有交联离聚物的催化剂层。催化剂层由交联离聚物溶液形成。交联离聚物溶液是通过将相同离聚物与溶剂（在正丙醇-水中的Nafion®）混合以形成离聚物预混物来制备的。然后，基于离聚物预混物内的催化剂载体颗粒的重量，以重量比10%的量将交联添加剂（特别是7-甲基-1,5,7-三氮杂双环癸烯）引入到离聚物预混物。将离聚物、溶剂和交联添加剂混合30分钟以使离聚物基本上悬浮在溶剂内且使离聚物交联。将施用有铂的碳的催化剂颗粒加入交联离聚物溶液，并且研磨24小时以形成电极油墨。将催化剂油墨施用到多孔基底上，特别是施用到微孔层并进行干燥以形成催化剂层。获得在具有交联离聚物Ex2的组件的距离上测量硫强度的横截面轮廓，且使用铂参考Pt将其与具有非交联离聚物Ex1的组件进行比较，如图5中所图示。如能够看到的，具有交联离聚物的组件将催化剂层中的离聚物滞留增加了从15％至20％。
制备具有交联离聚物Ex2的组件的三个样品，并且在H2和空气的操作条件下测量电流密度与电压的关系。将结果与具有非交联离聚物Ex1的组件的两个样品进行比较，如图6中所图示。如能够看到的，具有交联催化剂层的组件的电压（0.577 V）在2.5 A/cm2处比具有非交联催化剂层的组件的电压（0.482 V）高约20％。
由于较低pKa N位点尚未完全活化，因此图7中的电极油墨流变性基本上没有随着交联添加剂发生变化。这种流变性绘制在下斜支路中，使得能够首先以高剪切速率调节油墨。然而，可以在图8中的具有交联离聚物Ex2的油墨颗粒大小分布中观察离聚物链交联的开始阶段。在测量之前，用乙醇-水溶剂将电极油墨稀释至0.1％碳固体，凭此嵌入交联离聚物Ex2中的碳黑展现出更高的表观颗粒大小。

Claims (10)

1.一种方法，所述方法包括：
制备离聚物预混物，所述离聚物预混物包括分散在溶剂内的离聚物；
将交联添加剂与所述离聚物预混物混合，以由此形成交联离聚物溶液；以及
将催化剂颗粒添加到所述交联离聚物溶液，以产生使所述催化剂颗粒均质地分布在其中的催化剂油墨。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
将所述催化剂油墨浇铸于多孔基底上；以及
使经涂覆的催化剂油墨干燥，以由此形成用于在燃料电池中使用的催化剂层。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述多孔基底选自由气体扩散介质和微孔层组成的组。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述交联添加剂是杂环有机碱。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述杂环有机碱是低分子量环状胍基化合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述杂环有机碱包括至少两个氮原子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述至少两个氮原子共用共有碳原子。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述交联添加剂是三氮杂双环烯烃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述交联添加剂是7-甲基-1,5,7-三氮杂双环癸烯或1,2,4-三唑。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述离聚物预混物内的催化剂载体颗粒的重量，以从重量比5%到重量比20%的量添加所述交联添加剂。
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