CN112447976A - 储能模块和包括该储能模块的系统 - Google Patents

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CN112447976A
CN112447976A CN202010919528.4A CN202010919528A CN112447976A CN 112447976 A CN112447976 A CN 112447976A CN 202010919528 A CN202010919528 A CN 202010919528A CN 112447976 A CN112447976 A CN 112447976A
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金辰泽
郭银玉
金庄勳
尹溱梵
禹锺阅
李光得
崔祐诚
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Samsung SDI Co Ltd
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Samsung SDI Co Ltd
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Abstract

提供一种储能模块和包括该储能模块的系统，所述储能模块包括：盖构件，将多个电池单元容纳在内部容置空间中，每个电池单元包括通气口；顶板，结合到盖构件的顶部，并且包括与电池单元中的至少一个的通气口对应的导管；顶盖，结合到顶板的顶部，并且具有与导管对应的排气区域，排气区域具有多个排放开口，顶盖包括从顶盖的底表面突出的突起，突起围绕排气区域的外围以及围绕导管的末端延伸；以及灭火片，位于顶盖与顶板之间，灭火片被构造为在参考温度下发射灭火剂。

Description

储能模块和包括该储能模块的系统
本申请要求于2019年09月05日在韩国知识产权局提交的第10-2019-0110362号韩国专利申请的优先权和权益，所述韩国专利申请的内容通过引用全部包含于此。
技术领域
本公开的实施例的方面涉及一种储能模块。
背景技术
包括多个电池单元的储能模块通常表现出高容量和高输出特性。储能模块可以连接到诸如以太阳能电池为例的可再生能量和电力系统，以在对来自负荷的电力的需求低时存储电力，并在对电力的需求高时使用(或者放出或提供)所存储的电力。
储能模块通常包括(或者是)包含相对大量的电池单元(例如，二次电池或二次电池单元)的设备。电池单元通常被容置(或容纳)在多个托盘(其被容置(或容纳)在支架中)中，多个支架被容置(或容纳)在容器盒中。
然而，最近已经存在在储能模块中发生着火的情况。并且，一旦储能模块中起火，由于储能模块的特性，不容易扑灭。因此，正在积极地进行对增加储能模块的安全性的技术的研究。
发明内容
本公开的实施例涉及一种储能模块，该储能模块通过在发生着火时减少火蔓延到相邻电池的可能性或使火蔓延到相邻电池的可能性最小化而表现出降低的着火风险和增加的安全性。
本公开的这些和其它方面以及特征将在本公开的示例性实施例的以下描述中被描述，或者通过本公开的示例性实施例的以下描述而将是明显的。
根据本公开的一方面，一种储能模块包括：盖构件，将多个电池单元容纳在内部容置空间中，每个电池单元包括通气口；顶板，结合到盖构件的顶部，并且包括与电池单元中的至少一个的通气口对应的导管；顶盖，结合到顶板的顶部，并且具有与导管对应的排气区域，排气区域具有多个排放开口，顶盖包括从顶盖的底表面突出的突起，突起围绕排气区域的外围以及围绕导管的末端延伸；以及灭火片，位于顶盖与顶板之间，灭火片被构造为在参考温度下发射灭火剂。
顶盖还可以包括倾斜表面，倾斜表面具有从排气区域到突起逐渐增加的厚度。
导管的末端可以布置在倾斜表面下面。
导管具有比突起的剖面面积小的剖面面积使得导管与突起之间存在空间，从而从通气口发出的一些气体穿过导管并沿倾斜表面进入所述空间中。
导管的内径可以沿远离电池单元的向上方向减小。
顶盖的排气区域的一部分可以在导管之上延伸。
顶盖的排气区域可以具有比顶盖的与排气区域相邻的另一区域的厚度小的厚度。
排气区域可以从顶盖的其它区域向下凹陷。
排气区域中的排放开口的总面积可以大于排气区域的总面积的30％。
储能模块还可以包括分别位于电池单元中的相邻电池单元之间的绝缘间隔件，顶板可以包括与绝缘间隔件分别对应的开口。
灭火片可以与导管和突起偏置。
突起可以接触顶盖的底表面。
突起的底表面与电池单元之间的距离可以比导管的上表面与电池单元之间的距离小。
一种系统可以包括：如上所述的储能模块；以及支架，包括框架和搁板。储能模块可以容纳在搁板中的一个上，储能模块的顶盖与搁板中的位于所述储能模块上方的另一搁板之间的距离可以在3mm至7mm的范围内。
所述系统还可以包括多个储能模块，储能模块中的至少一个可以位于支架的搁板中的每个上。
每个电池单元可以包括：负电极，包括负电极集流体、位于负电极集流体上的负电极活性物质层和位于负电极活性物质层上的负电极功能层；以及正电极，包括正电极集流体和位于正电极集流体上的正电极活性物质层。负电极功能层可以包括片状聚乙烯颗粒，正电极活性物质层可以包括第一正电极活性物质和第二正电极活性物质，第一正电极活性物质包括锂与从钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)和这些金属的组合组成的组中选择的金属的至少一种复合氧化物，第二正电极活性物质包括由化学式(1)表示的化合物：
LiaFe1-xMxPO4(1)
其中，0.90≤a≤1.8，0≤x≤0.7，M是Mn、Co、Ni或它们的组合。
片状聚乙烯颗粒可以具有从1μm至8μm的范围内的平均粒径(D50)。
片状聚乙烯颗粒可以具有从2μm至6μm的范围内的平均粒径(D50)。
片状聚乙烯颗粒可以具有从0.2μm至4μm的范围内的厚度。
以从97:3至80:20的范围中的重量比包含第一正电极活性物质和第二正电极活性物质。
如上所述，根据本公开的实施例的储能模块通过使用负电极活性物质的组合物和正电极活性物质的组合物向电池单元提供闭孔功能来抑制起火，当电池单元的通气口打开(或破裂)时和/或当发生着火时，根据本公开的实施例的储能模块可以通过快速熄灭并冷却电池单元来防止或减少热量扩散到相邻电池单元。
附图说明
图1是根据本公开的实施例的储能模块的透视图。
图2是图1中所示的储能模块的分解透视图。
图3是图1和图2中所示的储能模块的灭火片和顶盖的底部的分解透视图。
图4是图1至图3中所示的储能模块中的电池单元、顶板和顶盖的一部分的分解透视图。
图5A示出了根据本公开的实施例的具有结合到其上的多个储能模块的支架，图5B是沿图4的线A-A截取的剖视图，图5C是沿图4的线B-B截取的剖视图，图5D是图5B的一部分的放大图。
图6是根据本公开的另一实施例的导管的剖视图。
图7A是根据本公开的实施例的结合到图1至图4中所示的储能模块的顶板的灭火片的透视图，图7B是图7A的部分B的放大图。
图8A和图8B是示出根据本公开的实施例的灭火片在储能模块中操作的状态的概念图。
图9示出了根据本公开的实施例的布置在储能模块的底板上的电池单元和绝缘间隔件。
图10是沿图1的线C-C截取的剖视图。
图11是根据本公开的实施例的绝缘间隔件的透视图。
图12是图10的部分C的局部放大图。
图13是根据本公开的另一实施例的储能模块的透视图。
图14是安装在图13中所示的储能模块中的盖构件中的电池单元和绝缘间隔件的透视图。
图15是沿图13的线D-D截取的剖视图。
图16是图15的部分D的局部放大图。
图17A和图17B分别是在根据本公开的实施例的储能模块中使用的电池单元的透视图和剖视图。
图18是水性分散体中的聚乙烯球形颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图19是根据本公开的实施例的聚乙烯球形颗粒的SEM图像。
图20是根据本公开的实施例的电极组合物的SEM图像。
图21是示出根据示例1至示例3制备的电极组合物中包含的片状聚乙烯颗粒的颗粒尺寸分布分析结果的曲线图。
图22是示出基于温度的电极板的ACR增加率评价结果的曲线图。
图23是示出根据示例的锂二次电池150次循环的容量保持率评价结果的曲线图。
图24是示出用于评价电极板的电阻增加率而制造的对称币型电池的图。
图25是示出当根据示例的不包括正电极的锂二次电池闭孔时负电极的表面的剖面的SEM图像。
图26是示出当包括具有负电极功能层的负电极和正电极两者的锂二次电池闭孔时的负电极剖面的表面的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开的实施例。然而，本公开的主题可以以许多不同的形式实施，并且不应当被解释为限于这里阐述的示例(或示例性)实施例。相反，提供这些示例实施例使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员传达本公开的方面和特征。
此外，在附图中，为了简洁和清楚，可以夸大各种组件或层的尺寸或厚度。同样的标记始终表示同样的元件。此外，将理解的是，当元件A被称为“连接到”元件B时，元件A可以直接连接到元件B，或者它们之间可以存在中间元件C使得元件A和元件B间接地彼此连接。
这里使用的术语是为了描述本公开的示例实施例的目的，而不意图限制本公开。如这里所使用的，单数形式也意图包括复数形式，除非上下文另外清楚地指出。
此外，当描述本公开的实施例时，“可以”的使用涉及“本公开的一个或更多个实施例”。当位于一列元件之后时，诸如“……中的至少一个(者/种)”的表述修饰整列元件，而不修饰该列中的单个元件。
还将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”、“具有”及其变型表明存在所陈述的特征、数字、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或更多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。将理解的是，尽管这里可以使用术语第一、第二等来描述各种构件、元件、区域、层和/或部分，但这些构件、元件、区域、层和/或部分不应当受这些术语限制。这些术语用于将一个构件、元件、区域、层和/或部分与另一构件、元件、区域、层和/或部分区分开。因此，例如，在不脱离本公开的范围的情况下，下面讨论的第一构件、第一元件、第一区域、第一层和/或第一部分可以被称为第二构件、第二元件、第二区域、第二层和/或第二部分。
为了便于描述，这里可以使用诸如“在……之下”、“在……下方”、“下”、“在……上方”、“上”等空间相对术语来描述如图中所示的一个元件或特征与另一(另一些)元件或特征的关系。将理解的是，除了附图中所描绘的方位之外，空间相对术语意图涵盖装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的装置被翻转，则被描述为在其它元件或特征“下方”或“之下”的元件将被定位为在其它元件或特征“之上”或“上方”。因此，示例性术语“下方”可以涵盖上方和下方两种方位。
在下文中，将描述根据本公开的实施例的储能模块的构造。
图1是根据本公开的实施例的储能模块的透视图，图2是图1中所示的储能模块的分解透视图，图3是图1和图2中所示的储能模块的灭火片和顶盖的底表面的分解透视底视图。
首先，参照图1至图3，根据本公开的实施例的储能模块100可以包括盖构件110、顶板140、灭火片150和顶盖160。
盖构件110可以提供用于容置(例如，容纳)电池单元120和绝缘间隔件130的内部空间。盖构件110包括提供其中布置有电池单元和绝缘间隔件的空间的底板111、端板(或多个端板)112和侧板(或多个侧板)113，这将在下面进一步描述。此外，盖构件110可以固定电池单元和绝缘间隔件的位置，并且可以保护电池单元免受外部冲击。
顶板140可以结合到盖构件110的顶部(例如，顶端或顶表面)。顶板140可以结合到盖构件110，同时覆盖电池单元120的顶部(例如，顶表面)。此外，电池单元120的正电极端子123和负电极端子122被暴露于(例如，面向)顶板140(例如，暴露于顶板140的顶部)，汇流条145结合到相应的端子122/123，从而将电池单元120彼此串联、并联或串联/并联地连接(例如，电连接)。
顶板140包括与位于每个电池单元120的顶表面上(例如，位于盖板124或盖组件中)的通气口(vent)124a对应的导管141。因此，通过电池单元120的通气口124a排放的气体可以沿(或通过)顶板140的导管141向上移动。下面将更详细地描述导管141的构造和操作。
灭火片150位于顶板140与顶盖160之间。灭火片150可以是在顶板140的一个方向上(例如，在长度方向上)延伸的一个或更多个构件(或片)。此外，灭火片150可以包括分别与顶板140的导管141对应定位的开口(例如，开口孔)151。因此，灭火片150可以定位为使得其中的开口151与顶板140的导管141对应。此外，灭火片150可以结合到顶盖160的底表面160b。因为灭火片150结合到顶盖160的底表面160b，所以灭火片150可以位于顶板140上方。下面将更详细地描述灭火片150的构造和操作。
顶盖160结合到顶板140的顶部(例如，顶表面或顶端)。顶盖160可以覆盖顶板140和汇流条145。此外，顶盖160也覆盖结合到其底表面160b的灭火片150，从而保护顶板140、汇流条145和灭火片150免受施加到顶盖160的顶表面160a的外部冲击。
顶盖160可以包括排放开口(例如，排放孔)161和与排放开口161的外周间隔开(例如，与排放开口161的外周间隔开一定距离或预定距离)的突起部分(例如，突起)162。突起部分162可以向下突出。灭火片150中的开口(例如，开口孔)151可以与突起部分162分别对应(例如，可以分别结合到突起部分162的外部)，导管141可以分别突出到突起部分162的内部中(例如，可以分别结合到突起部分162的内部)。排放开口161中的每个可以包括在顶盖160的一个方向上(例如，在长度方向上)布置的多个排放开口(例如，子排放开口)。此外，排放开口161可以与顶板140的导管141对应定位。因此，从电池单元120的通气口124a排放的气体可以通过顶板140的对应的导管141和顶盖160的对应的排放开口161排放到外部。另外，顶盖160的排放开口161可以具有防止用户的手接触储能模块100的内部组件(或减轻用户的手接触储能模块100的内部组件的风险)的尺寸。
此外，如下面将进一步描述的，多个储能模块100可以分别容纳在支架中的搁板上。在示例中，支架可以被构造为使得多个搁板向上布置成彼此相邻且彼此间隔开，且搁板中的每个上安装有储能模块100中的至少一个。在这样的实施例中，储能模块100中的一个储能模块的底表面可以接触搁板的顶表面，另一搁板的底表面可以位于储能模块100中的所述一个储能模块的顶表面上(或之上)。
在下文中，将更详细地描述根据本公开的实施例的储能模块100中的顶板140的导管141与顶盖160之间的结合关系。
图4是示出根据本公开的实施例的储能模块100中的电池单元120、顶板140和顶盖160的部分的分解透视图。图5A部分地示出了根据本公开的实施例的储能模块结合到支架的状态，图5B是沿图4的线A-A截取的剖视图，图5C是沿图4的线B-B截取的剖视图，图5D是图5B的局部放大图。图6是根据本公开的另一实施例的导管的剖视图。
参照图4，顶板140的导管141与对应的电池单元120的通气口124a对应定位，顶盖160的排放开口161与导管141的顶部(例如，末端或末端开口)对应定位。
电池单元120包括容纳在壳体121中的电极组件和覆盖壳体121的顶部(例如，封闭并密封壳体121的开口)的盖板124。电极组件可以通过将均具有涂覆有活性物质的部分(例如，涂层部分或涂覆部分)的正电极板和负电极板以其中隔膜位于其间的状态卷曲、堆叠或层叠来构造。此外，盖板124中的通气口124a具有比盖板124的其它区域的厚度更小的厚度，通气口124a可以大致位于盖板124的中心处。此外，电连接到电极组件的第一电极端子122和第二电极端子123可以位于盖板124的相对侧处。在下面的描述中，为了方便，第一电极端子122将称为负电极端子，第二电极端子123将称为正电极端子，但是它们的极性可以转换。可以通过选择电池单元120的活性物质的组合物来减小起火(或燃烧)的可能性，从而增加安全性。下面将描述活性物质组合物。
导管141用作从电池单元120的通气口124a排放的气体迁移所通过的通道，导管141从顶板140(例如，从顶板140的顶表面)突出。此外，导管141可以具有与电池单元120的通气口124a对应的剖面形状，例如椭圆形形状。此外，导管141可以具有向上减小的内径。例如，导管141可以具有恒定(或基本恒定)的厚度，并且可以相对于导管141的内表面以一定角度(例如，预定角度)(α)向上倾斜。角度(α)可以在从约1°至约5°的范围内，在一些实施例中，在从约1°至约3°的范围内，以允许气体被充分排放而不阻碍电池单元120的通气口124a的操作。
为了有效地排出从电池单元120的通气口124a排放的气体，导管141可以具有与顶盖160的高度对应的高度(例如，导管141可以具有使得其达到顶盖160的高度)。例如，导管141的高度可以在从约15mm至约20mm的范围内，在一些实施例中，在从约18mm至约18.4mm的范围内，以到达顶盖160。当导管141的高度大于或等于约15mm时，从电池单元120的通气口124a发出的气体即使在气体沿导管141移动并撞击搁板12之后，也不会返回至通气口124a。此外，当导管141的高度小于或等于约20mm时，关于搁板12可以容易地制造导管141。因为导管141被定位成与电池单元120上方的顶盖160一样高，所以已经穿过导管141的气体可以直接移动到位于顶盖160中的对应的排放开口161。
如图6中所示，根据本公开的另一实施例的导管141'可以具有向上增大的内径。导管141'可以具有向上减小的厚度。例如，导管141'的内表面可以相对于导管141'的外表面以一个角度(例如，预定角度)(α)向上倾斜，导管141'的外部可以相对于导管141'的内表面以一定角度(例如，预定角度)向上倾斜。导管141'可以以从约1°至约5°的范围内的角度倾斜，在一些实施例中，以从约1°至约3°的范围内的角度倾斜，这允许气体被充分排放而不阻碍电池单元120的通气口124a的操作。当导管141'的内表面的倾斜角度大于或等于约1°时，从电池单元120的通气口124a发出的气体容易向上集中。此外，当导管141'的内表面的倾斜角度小于或等于约5°时，可以保持导管141'的刚性，并且气体可以向上移动而不受导管141'的限制。
参照图5B至图5D，顶盖160可以包括：排气区域161a，定位有排放开口161；突起部分162，位于顶盖160的底表面160b上；以及倾斜部分(例如，倾斜表面)163，位于排气区域161a中的对应的排气区域与突起部分162中的对应的突起部分之间。排气区域161a可以与导管141对应，并且可以限定为围绕排放开口161的外围边缘。排气区域161a的厚度D2可以小于顶盖160的厚度D1(D1>D2)。例如，排气区域161a的厚度D2可以等于或小于顶盖160的厚度D1的三分之二(2/3)。此外，排气区域161a的厚度D2可以是至少约1.0mm，这避免了在对顶盖160注入成型中的任何可能的困难，并且使当气体从电池单元120发出时火焰的产生最少化或减少火焰的产生。例如，当顶盖160的厚度D1是约2.5mm时，排气区域161a的厚度D2可以是约1.5mm。
此外，从电池单元120的通气口124a发出的气体可以通过排气区域161a中的排放开口161排放。虽然在所示实施例中示出了三个排放开口161，但是排放开口161的数量不限于此。然而，由多个排放开口161占据的总面积可以等于或大于排气区域161a的面积的约30％，以提供良好的通气性能。此外，排放开口161中的每个的宽度W1可以小于或等于约3mm。当排放开口161的宽度W1小于或等于约3mm时，由电池单元120产生的火焰不会扩散到顶盖160的外部，并且可以通过防止用户的手从顶盖160的外部直接接触电池单元120来增加安全性。
排放开口161位于导管141之上(或导管141上方)，导管141的顶端被排气区域161a覆盖。例如，如图5C中所示，排气区域161a的未定位排放开口161的部分可以朝向导管141的中心延伸(例如，排气区域161a的外围部分可以在对应的导管141的一部分之上延伸)。在一些实施例中，排气区域161a在导管141的内部之上延伸(或突出)的距离(或长度)D3可以小于或等于约2mm，在一些实施例中，在约1mm与约1.5mm之间的范围内。
突起部分162可以从顶盖160的底表面160b突出，并且可以结合到导管141的外部(或者可以围绕导管141的外部延伸)。突起部分162可以具有与导管141的剖面形状对应的形状，并且可以围绕排气区域161a的外围延伸。此外，突起部分162可以具有比导管141的剖面面积大的剖面面积，使得导管141与突起部分162之间存在空间。从电池单元120的通气口124a排放的一些气体可以撞击位于导管141之上的排气区域161a，然后移动到导管141与突起部分162之间的空间。突起部分162的底表面与电池单元120之间的距离可以小于导管141的上表面与电池单元120之间的距离。突起部分162距顶盖160的底表面160b(例如，从顶盖160的底表面160b测量)的高度D4可以在从约2mm至约4mm的范围内，在一些实施例中，是约3mm。如果突起部分162的高度D4小于约2mm，则从顶盖160的底表面160b突出的突起部分162的长度可能不足以将与排气区域161a碰撞的气体引导到导管141的外部。如果突起部分162的高度D4大于约4mm，则突起部分162从顶盖160的底表面160b突出的长度可能过长，使得气体可能不被有效地排放。此外，突起部分162的高度D4与导管141的高度的比可以是约1:4至约1:9，在一些实施例中，是约1:6。当突起部分162的高度D4与导管141的高度的比大于约1:4时，突起部分162可能容易被制造成覆盖导管141的顶部。当突起部分162的高度D4与导管141的高度的比小于约1:9时，可能容易地将穿过导管141的气体向上引导。
倾斜部分163位于排气区域161a与突起部分162之间。在顶盖160中，倾斜部分163通过将具有相对小厚度的排气区域161a与突起部分162连接而倾斜(例如，自然倾斜)。例如，倾斜部分163可以是顶盖160的具有从排气区域161a到突起部分162逐渐增加的厚度的部分。导管141的顶端位于倾斜部分163的下部处(例如，位于倾斜部分163下方)。倾斜部分163可以防止(或基本上减少)从电池单元120的通气口124a排放的气体被重新导向到通气口124a。例如，在沿导管141向上移动的过程中，从电池单元120的通气口124a排放的一些气体可以在与朝向导管141的内部向内延伸的排气区域161a碰撞之后沿(或通过)倾斜部分163和突起部分162被导向到导管141的外部。因此，因为气体不被引导回到(例如，不被导向回到)电池单元120的通气口124a，所以提高了储能模块100的安全性。倾斜部分163可以相对于导管141的外表面具有从约30°至约60°的范围内的斜率，在一些实施例中，具有从40°至50°的范围内的斜率。当倾斜部分163相对于导管141的外表面的角度大于约30°时，从通气口124a排放的气体容易被排放到外部，从而防止(或基本上减少)排放的气体被朝向通气口124a重新导向。当倾斜部分163相对于导管141的外表面的角度小于约60°时，倾斜部分163可以与突起部分162成为一体。
参照图5A，在本公开的另一实施例中，多个储能模块100可以安装在支架10中。储能模块100的数量可以根据期望的容量而变化，储能模块100可以安装在支架10中然后固定到支架10。支架10可以包括限定支架10的总体外部形状的框架11和位于框架11的不同层处以支撑储能模块100的底部的搁板12。在图5A中，在框架11中示出了两个搁板12，且储能模块100分别安装在搁板12上，但是本公开不限于这些数量的搁板12和储能模块100。
如图5B至图5D中所示，如果电池单元120的通气口124a破裂，则气体可以沿导管141向上移动(如箭头中所示)。虽然在图5B和图5C中通气口124a被示出为保留在盖板124中，但是当在电池单元120中产生过量的内部气体时，通气口124a会破裂然后与盖板124分离。此外，一些发出的气体在与朝向导管141的中心延伸的排气区域161a碰撞之后可以沿倾斜部分163和突起部分162移动。此外，已经穿过导管141的气体可以通过位于导管141上方的顶盖160的排放开口161朝向外部移动。这里，气体可以处于顶盖160的顶表面160a与搁板12之间，且搁板12支撑另一储能模块100。这里，顶盖160的顶表面160a与搁板12之间的距离可以在从约3mm至约7mm的范围内。当该距离大于或等于约3mm时，从储能模块100产生的热量可以容易地排放到外部。当该距离小于或等于约7mm时，可以容易地形成高温惰性气体气氛。
具体地，当气体开始通过通气口从电池单元排出时，在大约40℃至60℃的范围内的温度(更具体地，在45℃至55℃的范围内的温度)下在灭火片150中的灭火剂中可能开始发生相变。然而，即使在这种情况下，灭火剂仍可能保留在灭火片150内而不是从灭火片150喷洒(释放)。同时，当此后通过通气口排出的气体量逐渐增加，并且通气口周围的温度升高并达到120℃至200℃的范围内的温度(具体地，大约130℃至190℃的范围内的温度，更具体地，140℃至180℃的范围内的温度)时，可能通过通气口主要产生包含电解质蒸汽的气体。此外，在上述温度范围内的气体可以使构成顶板140和顶盖160的耐热塑料保持不熔化。另外，一些灭火剂可以开始喷洒。此外，顶盖160的倾斜部分163可以防止(或基本上减少)低温可燃气体朝向通气口124a重新导向。如果隔膜随着电池单元120的内部温度升高而熔化，则可以随火焰一起产生高温惰性气体。如上所述，惰性气体可以填充顶盖160与搁板12之间的空间以产生惰性气体气氛。此外，惰性气体也可以填充导管141的内部空间。惰性气体可以防止氧诱导，这可以防止和阻挡电池单元120产生火焰，以防止(或基本上减少)火焰传播到相邻电池单元120或另一储能模块100。此外，位于顶盖160下面的灭火片150可以响应于高温惰性气体而发射(例如，喷射)灭火剂，这将在下面进一步描述。
在下文中，将更详细地描述根据本公开的实施例的储能模块100的灭火片150的构造和操作。
图7A是根据本公开的实施例的结合到储能模块100的顶板140的灭火片150的透视图，图7B是图7A的部分B的放大图。图8A和图8B是示出根据本公开的实施例的储能模块100中的灭火片150的操作的图。
如上所述，灭火片150可以位于顶板140与顶盖160之间。如图7A和图7B中所示，灭火片150可以具有分别结合到顶板140的导管141(例如，围绕顶板140的导管141延伸)的开口(例如，开口孔)151。因此，气体通过导管141的移动可以不受(或基本上不受)灭火片150的影响。灭火片150可以与导管141和突起部分162偏置。
此外，参照图8A和图8B，当产生具有约200℃的相对高的温度的惰性气体时，灭火片150可以响应于(例如，由于)热而操作。这里，包含在灭火片150中的灭火剂响应于高温气体而从灭火片150发射(例如，喷射)。此外，因为灭火片150的顶部(例如，顶表面)被顶盖160覆盖，所以灭火剂可以定向地朝向顶板140喷射。此外，灭火剂可以通过顶板140的位于顶板140的导管141中的导管之间的开口(例如，开口孔)143到达下面的绝缘间隔件130。此外，可以围绕顶板140中的一些开口143或所有开口143进一步设置流体引导突起142，从而更有效地引导灭火剂。如下面将更详细地描述的，在到达绝缘间隔件130之后，灭火剂可以沿绝缘间隔件130的表面移动，从而使已经发生着火的电池单元120熄灭并冷却电池单元120。
此外，灭火片150可以包括外壳中容纳的囊型灭火剂。如上所述，灭火片150被构造为喷射(或发射)内部的灭火剂。例如，当穿过顶板140的导管141的气体达到约200℃的相对高的温度时，外壳可以打开(例如，可以破裂)，从而发射囊型灭火剂。
在下文中，将更详细地描述根据本公开的实施例的储能模块100的电池单元120和绝缘间隔件130的构造和操作。
图9示出了根据本公开的实施例的电池单元120和绝缘间隔件130布置在储能模块100的底板111上的状态。图10是沿图1的线C-C截取的剖视图。图11是示出根据本公开的实施例的绝缘间隔件130的构造的透视图。图12是图10的部分C的局部放大图。
参照图9和图10，电池单元120和绝缘间隔件130可以交替地布置在盖构件110的底板111的顶表面上。电池单元120可以在底板111的顶表面上布置成多列(例如，两列)，并且绝缘间隔件130可以分别位于电池单元120中的相邻电池单元之间。
绝缘间隔件130可以防止电池单元120彼此接触，从而使电池单元120电绝缘(例如，使电池单元120的壳体121电绝缘)。此外，绝缘间隔件130可以通过保持电池单元120中的每个之间的间隔来建立用于外部空气的通道，从而冷却电池单元120。
如图11中所示，绝缘间隔件130中的每个可以包括片部分(例如，片)131和边缘部分(例如，边缘)132。片部分131可以包括阻燃片(或不可燃片)和隔热片的组合，阻燃片(或不可燃片)在电池单元120中的一个或更多个着火时防止(或基本上阻止)火扩散到相邻电池单元120，隔热片防止(或基本上阻止)热量扩散到相邻电池单元120。例如，阻燃片可以包括MICA(或可以由MICA形成)，隔热片可以包括诸如含有碱土金属的生物可溶性纤维纸(BSFP)的陶瓷纸(或可以由陶瓷纸形成)，但是本公开的方面不限于此。
此外，边缘部分132可以沿片部分131的外围边缘延伸。边缘部分132可以包括塑料材料(或可以由塑料材料制成)，并且可以通过使用双注入工艺结合到片部分131的边缘以固定片部分131的形状。边缘部分132可以包括例如通用的聚乙烯或聚丙烯(或者可以由通用的聚乙烯或聚丙烯制成)。
如上所述，如果在绝缘间隔件130的顶部处注入灭火剂，则灭火剂可以沿片部分131的表面向下移动。因此，灭火剂可以接触相邻电池单元120的壳体121，从而熄灭任何火焰并冷却电池单元120。在下文中，将更详细地描述灭火剂的移动。
如图12中所示，顶板140还可以包括与绝缘间隔件130对应定位(例如，位于绝缘间隔件130上方并且向绝缘间隔件130敞开)的开口143。因此，从灭火片150发射的灭火剂可以通过顶板140的开口143经过(例如，可以穿过)顶板140以到达绝缘间隔件130。此外，灭火剂可以沿绝缘间隔件130的面向相邻电池单元120的壳体121的表面移动，从而熄灭并冷却电池单元120。可以从具有比参考温度高的温度的电池单元120中的一个上方的灭火片150喷射灭火剂。因此，可以从具有升高的温度的电池单元120上方喷射灭火剂。此外，因为灭火剂沿绝缘间隔件130的位于对应电池单元120的前侧和后侧处的表面移动，所以可以充分冷却电池单元120并熄灭任何火焰。
在下文中，将描述根据本公开的另一实施例的储能模块。
图13是根据本公开的另一实施例的储能模块的透视图。图14是示出安装在图13中所示的储能模块的盖构件中的电池单元和绝缘间隔件的透视图。图15是沿图13的线D-D截取的剖视图。图16是图15的部分D的局部放大图。
参照图13至图16，根据本公开的另一实施例的储能模块200可以包括盖构件210、电池单元120、绝缘间隔件130、顶板240、灭火片250和顶盖260。
储能模块200可以具有比上述储能模块100的体积小的体积。例如，与容纳在储能模块100中相比，在由储能模块200的盖构件210、顶板240和顶盖260限定的空间中可以容纳更少的电池单元120。盖构件210、顶板240和顶盖260可以根据将被容纳的电池单元120的数量而具有合适的不同尺寸。然而，可以与储能模块100的组件类似地构造储能模块200的组件。
顶板240可以结合到盖构件210，并且可以覆盖电池单元120的顶部。顶板240可以包括与电池单元120中的每个的顶表面处的通气口124a对应定位的导管241。导管241可以在顶板240的一个方向上(例如，在长度方向上)布置(或对准)。
灭火片250位于顶板240与顶盖260之间。灭火片250可以安装在顶盖260的底表面260b上，并且可以包括在顶板240的导管241的相对侧处沿长度方向延伸的多个平面片。这里，长度方向可以指顶板240的导管241排列所沿的方向。
顶盖260结合到顶板240的顶部(例如，顶表面)。顶盖260可以覆盖顶板240和灭火片250，从而保护顶板240和灭火片250免受施加到顶盖260的顶表面260a的冲击。顶盖260可以包括具有多个排放开口(例如，排放孔)261的排气区域262和位于顶盖260的底表面260b上的突起部分263。导管241可以结合到(例如，可以延伸到)突起部分263的内部。排放开口261可以均包括在顶盖260的一个方向上(例如，长度方向上)布置的多个排放开口(例如，排放子开口)。此外，排放开口261可以与顶板240的导管241对应。因此，通过电池单元120的通气口124a排放的气体可以沿顶板240的导管241和顶盖260的排放开口261排放到外部。
此外，具有排放开口261的排气区域262具有比顶盖260的其它区域的高度更小的高度(例如，比顶盖260的其它区域低或从顶盖260的其它区域凹陷)。例如，排气区域262朝向顶板240向下突出，以在排气区域262的上表面上提供气体移动通道。排气区域262结合到导管241的顶部(例如，末端或末端开口)(例如，布置在导管241的顶部(例如，末端或末端开口)上方)，从排气区域262的底表面突出的突起部分263结合到导管241的外部(例如，围绕导管241的外部延伸)。导管241可以位于顶盖260下方。利用该构造，通过导管241和排放开口261排放的气体可以聚集在位于排气区域262上(例如之上)的气体移动通道中。聚集的气体可以通过使用单独的风扇或抽吸装置(例如，真空)排放到外部，从而从储能模块200快速地排放由电池单元120产生的气体。
在下文中，将更详细地描述在根据本公开的实施例的储能模块100中使用的电池单元120的活性物质组合物。
图17A和图17B是在根据本公开的实施例的储能模块中使用的电池单元的透视图和剖视图。
参照图17A和图17B，电池单元120包括容纳在壳体121中的电极组件125和覆盖壳体121的顶部的盖板124。此外，具有比盖板124的其它区域的厚度小的厚度的通气口124a大致位于盖板124的中心处。如上所述，顶板140的导管141中的一个与通气口124a对应定位。
此外，电极组件125可以经由集流体126电连接到位于盖板124上的第一电极端子122和第二电极端子123。为了方便，在下面的描述中，第一电极端子122将称为负电极端子，第二电极端子123将称为正电极端子，但是它们的极性可以转换。
电极组件125可以包括：负电极125a；正电极125b，定位为面向负电极125a；以及隔膜125c，位于负电极125a与正电极125b之间。电极组件125可以与电解质一起容纳在壳体121中。
这里，负电极125a可以包括：负电极集流体；负电极活性物质层，位于负电极集流体上；以及负电极功能层，位于负电极活性物质层上。
与负电极功能层包括球形聚乙烯颗粒的情况相比，在负电极功能层包括片状聚乙烯颗粒的情况下，在相同的反应条件下，可以使取决于温度的反应加速，从而进一步增加锂二次电池的安全性改善效果。
与待熔化的球形聚乙烯颗粒相比，待熔化的片状聚乙烯颗粒可以分布成覆盖遍及更薄和更宽的区域的孔。如果聚乙烯颗粒在高于设定温度或预定温度的温度下熔化以使离子通道闭孔，则与熔化的球形聚乙烯颗粒相比，片状聚乙烯颗粒可以使较大的电极板面积闭孔，从而增加反应速度。
也就是说，在电池单元的热失控期间，包括在负电极功能层中的聚乙烯颗粒熔化以使离子通道闭孔，使得离子移动受到限制并且显示出闭孔功能，从而防止发生额外的电化学反应(或者降低额外的电化学反应的可能性或程度)。
例如，如从图20证实的，由于根据本公开的实施例的片状聚乙烯颗粒在整个薄且宽的区域中遍及负电极功能层的组合物中的孔分布，所以它们在由于热冲击/物理冲击引起的热失控期间快速熔化，从而表现出优异的阻断离子通道的效果。
一般，聚乙烯可以按密度分类为高密度聚乙烯(HDPE)(密度：0.94g/cc至0.965g/cc)，中密度聚乙烯(MDPE)(密度：0.925g/cc至0.94g/cc)，低密度聚乙烯(LDPE)(密度：0.91g/cc至0.925g/cc)和极低密度聚乙烯(VLDPE)(密度：0.85g/cc至0.91g/cc)。
片状聚乙烯颗粒可以单独使用或者以两种或更多种聚乙烯(PE)聚合物(诸如以HDPE、MDPE或LDPE为例)的混合物使用。
位于负电极活性物质层上的负电极功能层中包括的片状聚乙烯颗粒可以具有从1μm至8μm(例如，从2μm至6μm)的范围内的平均粒径(D50)。
除非在本公开的说明书中另有定义，否则可以使用本领域中通常使用的任何合适的方法(诸如以通过利用粒度分析仪或者通过利用透射电子显微镜(TEM)图像或扫描电子显微镜(SEM)图像为例)来测量平均粒径(D50)。另外，可以通过分析由使用动态光散射法的测量装置测量的数据以将每个粒度范围的颗粒数计数并计算其平均值，来容易地测量D50。在一些实施例中，D50值可以对应于这样的颗粒尺寸：在该颗粒尺寸下，颗粒的质量(或体积)的一半具有较大颗粒尺寸而颗粒的质量(或体积)的另一半具有较小颗粒尺寸。
同时，片状聚乙烯颗粒的长轴长度与短轴长度的比可以在从1至5的范围内，例如1.1至4.5或1.2至3.5的范围内。
此外，片状聚乙烯颗粒可以具有从0.2μm至4μm或者0.3μm至2.5μm(例如，在0.3μm与1.5μm之间)的范围内的厚度。
如图19中所示，根据本公开的聚乙烯颗粒具有片状形状，并且具有与如图18中所示的在水分散状态下具有球形形状的一般聚乙烯颗粒不同的形状。片状聚乙烯颗粒的平均颗粒尺寸可以定义为D50，D50为累积粒度分布曲线中体积比(或质量比)为50％处的颗粒尺寸。
负电极功能层还可以包括无机颗粒和粘合剂。
片状聚乙烯颗粒与无机颗粒可以以从80:20至99:1(具体地，85:15至97:3)的范围内的重量比包含在负电极功能层中。
如果片状聚乙烯颗粒与无机颗粒的含量(例如，量或重量比)在上述范围内，则可以获得或改善包括所述片状聚乙烯颗粒和无机颗粒的可再充电锂电池单元的循环寿命特性和输出电力特性。
无机颗粒可以包括例如Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、勃姆石或它们的组合，但是本公开的方面不限于此。除了无机颗粒之外，负电极功能层还可以包括有机颗粒，所述有机颗粒包括丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、酰胺化合物或它们的组合，但是本公开的方面不限于此。
无机颗粒可以具有球形形状、片状形状、立方体形状或无定形形状。无机颗粒的平均粒径(例如，D50)可以在从约1nm至约2500nm的范围内。在上述范围内，无机颗粒的平均粒径可以在从约100nm至约2000nm的范围内，或者在约200nm与约1000nm之间，例如，在约300nm与约800nm之间。无机颗粒的平均粒径可以是累积粒度分布曲线中体积比(或质量比)为50％处的粒度(D50)。
负电极功能层可以具有从1μm至10μm的范围内(例如，在3μm与10μm之间)的厚度。
负电极活性物质层的厚度与负电极功能层的厚度的比可以是50:1至10:1，具体地，30:1至10:1。
如果负电极功能层的厚度在前述范围内，则可以显著改善所得可再充电锂电池的热稳定性，同时保持优异的循环寿命特性。
在一些实施例中，如果负电极活性物质层与负电极功能层的厚度比在上述范围内，则可以改善所得可再充电锂电池的热稳定性，同时使能量密度的降低最小化或减少能量密度的降低。
负电极集流体的可用示例可以包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底或者它们的组合。
负电极活性物质的可用示例可以包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料的示例可以包括碳材料，例如，通常在锂二次电池中使用的任何合适的碳基负电极活性物质。碳基负电极活性物质的代表性示例可以包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳的示例可以包括石墨，诸如无定形的、板状的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳的示例可以包括软碳或硬碳、中间相沥青炭化产物、烧制焦炭等。
锂金属合金的可用示例可以包括锂与从由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中选择的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料的示例可以包括硅基材料或锡基材料，例如，Si或SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中，Q是从由碱金属、碱土金属、13族元素至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合组成的组中选择的元素，并且不是Si)、Si-C复合物、Sn、SnO2、Sn-R(其中，R是从由碱金属、碱土金属、13族元素至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合组成的组中选择的元素，并且不是Sn)、Sn-C复合物等，所述材料中的至少一种可以与SiO2混合使用。元素Q和R的可用示例可以选自于由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合组成的组。
过渡金属氧化物可以包括锂钛氧化物。
在负电极活性物质层中，基于负电极活性物质层的总重量，可以以95wt％至99wt％的量包括负电极活性物质。
可选地，负电极活性物质层还可以包括负电极导电材料和负电极粘合剂。
基于负电极活性物质层的总重量，可以以1wt％至5wt％的量包括负电极导电材料和负电极粘合剂中的每个。
负电极导电材料用于改善负电极的导电性(例如，导电性质)。任何合适的导电材料可以用作负电极导电材料，除非该导电材料引起化学变化(例如，对可再充电锂电池的任何组合物的不期望的或不需要的变化)。负电极导电材料的示例可以包括：碳基材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，诸如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物等；或者它们的混合物。
负电极粘合剂可以用来改善负电极活性物质颗粒彼此的粘合性质以及负电极活性物质颗粒与集流体的粘合性质。负电极粘合剂的示例可以包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、两性粘合剂或它们的组合。
非水溶性粘合剂的示例可以包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水溶性粘合剂的示例可以包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
两性粘合剂的示例可以包括丙烯酸酯化的苯乙烯类橡胶。
当水溶性粘合剂用作负电极粘合剂时，可以进一步使用纤维素类化合物以提供粘度。纤维素类化合物的示例可以包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K和/或Li。基于100重量份的负电极活性物质，可以以0.1重量份至3重量份的量包括纤维素类化合物。
根据本公开的实施例的锂二次电池的正电极可以包括包含第一正电极活性物质和第二正电极活性物质的正电极活性物质层，第一正电极活性物质包括钴、锰、镍和它们的组合中的金属与锂的至少一种复合氧化物，第二正电极活性物质包括由化学式(1)表示的化合物。
LiaFe1-xMxPO4(1)
其中，0.90≤a≤1.8，0≤x≤0.7，M是Mn、Co、Ni或它们的组合。
根据本公开的实施例的锂二次电池可以包括位于负电极上的负电极功能层以及包含第一正电极活性物质和第二正电极活性物质的正电极活性物质层两者，从而减少由于热/物理冲击引起的热失控，并且辅助片状聚乙烯颗粒熔化以使离子通道闭孔(或完全闭孔)。在不包括根据本公开的实施例的正电极的二次电池中，可能在由于热/物理冲击引起的热失控期间不会使离子通道完全闭孔(见图25)。然而，在包括包含负电极功能层的负电极和根据本公开的实施例的正电极两者的二次电池中，可以在由于热/物理冲击引起的热失控期间能够使离子通道闭孔(或完全闭孔)，从而获得使安全性最大化或增加效果(见图26)。
同时，正电极125b可以包括正电极集流体和位于正电极集流体上的正电极活性物质层。
正电极活性物质层可以包括第一正电极活性物质和第二正电极活性物质，第一正电极活性物质包括钴、锰、镍和它们的组合中的金属与锂的至少一种复合氧化物，第二正电极活性物质包括由化学式(1)表示的化合物。
LiaFe1-xMxPO4 (1)
其中，0.90≤a≤1.8，0≤x≤0.7，M是Mn、Co、Ni或它们的组合。
此外，正电极活性物质层还可以包括位于正电极活性物质层上的正电极功能层。
第一正电极活性物质可以是钴、锰、镍或它们的组合的金属与锂的至少一种复合氧化物。第一正电极活性物质的示例可以包括由下面的化学式之一表示的化合物：
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
以上化学式中，A选自于由Ni、Co、Mn和它们的组合组成的组；X选自于由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合组成的组；D选自于由O、F、S、P和它们的组合组成的组；E选自于由Co、Mn和它们的组合组成的组；T选自于由F、S、P和它们的组合组成的组；G选自于由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合组成的组；Q选自于由Ti、Mo、Mn和它们的组合组成的组；Z选自于由Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合组成的组；J选自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合组成的组。
这里，化合物可以在表面上具有涂覆层，或者可以与另一种具有涂覆层的化合物混合。涂覆层可以包括选自于由涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐组成的组中的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素而通过对正电极活性物质的性质没有负面影响(或基本上没有负面影响)的任何合适的涂覆方法(例如喷涂或浸渍)来形成涂覆层，本领域技术人员将充分理解这一点，这里不需要对其进一步描述。
在实施例中，可以以从97:3至80:20(例如，95:5至85:15)的范围中的重量比包括第一正电极活性物质和第二正电极活性物质。
基于正电极活性物质层的总重量，可以以从70wt％至99wt％(例如，85wt％至99wt％、87wt％至95wt％或者90wt％至98wt％)的范围内的量包括第一正电极活性物质。当第一正电极活性物质的量满足该范围时，可以提高安全性而不降低容量。
第二正电极活性物质可以包括例如LiFePO4。
基于正电极活性物质层的总重量，可以以从1wt％至15wt％(例如，2wt％至15wt％、2wt％至12wt％或者2wt％至10wt％)的范围内的量包括第二正电极活性物质。当第二正电极活性物质的量满足该范围时，可以提高安全性而不降低容量。
正电极集流体的可用示例可以包括但不限于铝和镍。
可选地，正电极活性物质层还可以包括正电极导电材料和正电极粘合剂。
基于正电极活性物质层的总重量，可以以从1wt％至5wt％的范围内的量包括正电极导电材料和正电极粘合剂中的每个。
正电极导电材料可以用于为正电极提供导电性(例如，导电性质)，正电极导电材料的种类与负电极导电材料的种类相同。
正电极粘合剂可以用于改善正电极活性物质颗粒彼此的粘合性质以及正电极活性物质颗粒与集流体的粘合性质，正电极粘合剂的示例可以包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂的示例可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的示例可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的示例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂的示例可以包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂的示例可以包括环己酮等。此外，醇类溶剂的示例可以包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂的示例可以包括腈(诸如R-CN(其中，R是C2至C20的直链烃基、支链烃基或环烃基，或者包括双键、芳环或醚键))、酰胺(诸如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(诸如1,3-二氧戊环)或环丁砜。
非水有机溶剂可以单独使用或以多于一种材料的混合物使用。当非水有机溶剂以混合物使用时，可以根据期望的电池性能来控制混合比，混合比可以是本领域中通常使用的任何合适的混合比。
此外，碳酸酯类溶剂可以通过将环状碳酸酯和链型碳酸酯混合来使用。在这种情况下，当环状碳酸酯和链型碳酸酯以从1:1至1:9的范围内的体积比混合在一起时，可以表现出优异的电解质的性能。
非水有机溶剂还可以包括芳香烃类有机溶剂。芳香烃类有机溶剂可以是由下面的化学式(2)表示的芳香烃类化合物：
Figure BDA0002666236550000231
其中，R1至R6相同或不同，并且选自于由氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基和它们的组合组成的组。
芳香烃类有机溶剂的示例可以选自于由苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合组成的组。
为了提高电池的循环寿命，电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或由下面的化学式(3)表示的碳酸亚乙酯类化合物：
Figure BDA0002666236550000232
其中，R7和R8相同或不同，并且选自于由氢、卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化C1-C5烷基组成的组，其中，R7和R8中的至少一个是卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟化C1-C5烷基，但R7和R8不必都是氢。
碳酸亚乙酯类化合物的代表性示例可以包括碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。当另外使用用于改善循环寿命的添加剂时，可以合适地或适当地控制添加剂的量。
溶解在有机溶剂中的锂盐用作电池中锂离子的供应源，以使可再充电锂电池能够进行基本运行，并且促进锂离子在正电极与负电极之间移动。锂盐的示例可以包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI和双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)中选择的一种或更多种作为支持盐。锂盐可以在从0.1M至2.0M范围内的浓度使用，在一个实施例中，以从0.5M至2.0M范围内的浓度使用。当以上述浓度范围包括锂盐时，电解质可以表现出合适或适当的导电性和粘度，从而增强锂离子迁移率。
如上所述，隔膜125c可以位于正电极125b与负电极125a之间。隔膜125c可以由例如选自于玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和它们的组合中的一种制成，并且可以是非织物材料或织物材料。
可以主要将由例如以聚乙烯或聚丙烯为例的聚烯烃类聚合物制成的隔膜用于锂二次电池。为了获得耐热性或机械强度，可以使用涂覆有包括陶瓷成分或聚合材料的组合物的隔膜，可选地，隔膜可以具有单层结构或多层结构。
下面的示例更详细地说明本公开的方面。然而，提供这些示例仅用于说明性目的，而不意图限制本公开的范围。
锂二次电池的制造
示例1：包括2μm片状PE颗粒的电池
通过将95wt％的正电极活性物质、3wt％的聚偏二氟乙烯作为粘合剂和2wt％的科琴黑作为导电材料在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中混合，来制备正电极活性物质浆料，正电极活性物质具有以9:1的重量比混合的LiCoO2/LiFePO4(LCO/LFP)。将正电极活性物质浆料涂覆在Al集流体的两个表面上，干燥并压制，以提供包括正电极活性物质层的正电极(正极)。
通过将98wt％的石墨、0.8wt％的羧甲基纤维素和1.2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶在纯水中混合，来制备负电极活性物质浆料。将负电极活性物质浆料涂覆在Cu集流体的两个表面上，干燥并压制，以提供包括负电极活性物质层的负电极(负极)。
将48wt％的具有2μm的平均颗粒尺寸(长轴长度/短轴长度＝约2，厚度＝约0.6μm)的片状PE颗粒、47wt％的氧化铝(平均粒径(D50)＝0.7μm)和5wt％的丙烯酸酯化的苯乙烯类橡胶作为粘合剂在醇类溶剂中混合，以制备PE/氧化铝浆料。
将PE/氧化铝浆料涂覆在负电极的表面上，干燥并压制，以提供包括包含片状PE颗粒的涂覆层的涂覆负电极。
将正电极、包括PE/PP多层基底的隔膜和包括包含片状PE颗粒的涂覆层的负电极依次堆叠，以制造图17A和图17B中所示的电极组件，随后注入电解质，从而制造二次电池。
示例2：包括4μm片状PE颗粒的电池
除了使用具有4μm的平均颗粒尺寸(长轴长度/短轴长度＝约2.4，厚度＝约0.6μm)的片状PE颗粒来提供负电极之外，以与示例1中的方式相同的方式制造二次电池。
示例3：包括6μm片状PE颗粒的电池
除了使用具有6μm的平均颗粒尺寸(长轴长度/短轴长度＝约2.4，厚度＝约0.6μm)的片状PE颗粒来提供负电极之外，以与示例1中的方式基本上相同的方式制造二次电池。
对比示例：包括球形PE颗粒的电池
除了使用通过将具有4μm的平均颗粒尺寸的球形PE颗粒替代2μm片状PE颗粒分散在醇类溶剂中而制备的分散液来提供负电极之外，以与示例1中的方式基本上相同的方式制造二次电池。
评价示例
1、电极板电阻增加率的评价
将根据示例1的包括包含片状PE颗粒的涂覆层的负电极(负极)、包括PE/PP多层基底的隔膜和根据示例1的包括包含片状PE颗粒的涂覆层的负电极按照这样的顺序依次堆叠，随后注入通过将1M LiBF4溶解于碳酸亚丙酯(PC)中而制备的电解质，从而制造图24中所示的对称币型电池。
图24是示出用于评价电极板的电阻增加率而制造的对称币型电池的图。
在制造的对称币型电池上安装温度传感器和电阻计，将电池插入变温室中用于评价。在以10℃/min的速率升高温度的同时，评价对称币型电池的电阻基于温度的变化，电极板的AC电阻(ACR)(欧姆)基于温度的升高速率评价结果示出于图22中。
图22是示出基于温度的电极板的ACR增加率评价结果的曲线图。
如从图22证实的，与对比示例中的电极板的AC电阻(ACR)增加率相比，在120℃或更高的高温下，示例1至示例3中的电极板的ACR增加率显著增加。
从评价结果来看，在包括根据实施例的电极组合物的电池单元中，在由于热/物理冲击引起的热失控期间，可以有效地使离子通道闭孔。因此，可以期望快速表现出闭孔功能。
2、循环寿命特性评价
将在示例1至示例3中制造的锂二次电池在4.4V的充电电位下以0.5C/0.5C倍率充电，然后放电至达到3.0V。在150次循环之后，测量电池容量下降率，并将结果示出于图23中。在第51次循环和第101次循环时，将电池单元在4.4V的充电电位下以0.5C/0.5C充电，然后放电至达到3.0V。然后，测量容量保持率以评价容量恢复率。
图23是示出根据示例1至示例3的锂二次电池150次循环的容量保持率评价结果的曲线图。在图23中，为了使结果更准确，示例1和示例2的曲线是通过对一个样品进行两次测量得出的。
参照图23，即使在150次循环之后，也证实表现出优异的容量保持率(％)。
结果，根据本公开的实施例的锂二次电池可以有效地表现出闭孔功能，同时保持优异的电池特性。
尽管已经参照本公开的示例性实施例示出并描述了本公开的主题，但是本领域的普通技术人员将理解的是，在不脱离如权利要求及其等同物所限定的本公开的精神和范围的情况下，可以在其中做出形式上和细节上的各种变化。

Claims (20)

1.一种储能模块，所述储能模块包括：
盖构件，将多个电池单元容纳在内部容置空间中，每个电池单元包括通气口；
顶板，结合到盖构件的顶部，并且包括与电池单元中的至少一个的通气口对应的导管；
顶盖，结合到顶板的顶部，并且具有与导管对应的排气区域，排气区域具有多个排放开口，顶盖包括从顶盖的底表面突出的突起，突起围绕排气区域的外围以及围绕导管的末端延伸；以及
灭火片，位于顶盖与顶板之间，灭火片被构造为在参考温度下发射灭火剂。
2.根据权利要求1所述的储能模块，其中，顶盖还包括倾斜表面，倾斜表面具有从排气区域到突起逐渐增加的厚度。
3.根据权利要求2所述的储能模块，其中，导管的末端布置在倾斜表面下面。
4.根据权利要求2所述的储能模块，其中，导管具有比突起的剖面面积小的剖面面积使得导管与突起之间存在空间，从而从通气口发出的一些气体穿过导管并沿倾斜表面进入所述空间中。
5.根据权利要求1所述的储能模块，其中，导管的内径沿远离电池单元的向上方向减小。
6.根据权利要求1所述的储能模块，其中，顶盖的排气区域的一部分在导管之上延伸。
7.根据权利要求1所述的储能模块，其中，顶盖的排气区域具有比顶盖的与排气区域相邻的另一区域的厚度小的厚度。
8.根据权利要求1所述的储能模块，其中，排气区域从顶盖的其它区域向下凹陷。
9.根据权利要求1所述的储能模块，其中，排气区域中的排放开口的总面积大于排气区域的总面积的30％。
10.根据权利要求1所述的储能模块，所述储能模块还包括分别位于电池单元中的相邻电池单元之间的绝缘间隔件，
其中，顶板包括与绝缘间隔件分别对应的开口。
11.根据权利要求1所述的储能模块，其中，灭火片与导管和突起偏置。
12.根据权利要求1所述的储能模块，其中，突起接触顶盖的底表面。
13.根据权利要求1所述的储能模块，其中，突起的底表面与电池单元之间的距离比导管的上表面与电池单元之间的距离小。
14.根据权利要求1所述的储能模块，其中，每个电池单元包括：
负电极，包括负电极集流体、位于负电极集流体上的负电极活性物质层和位于负电极活性物质层上的负电极功能层；以及
正电极，包括正电极集流体和位于正电极集流体上的正电极活性物质层，
其中，负电极功能层包括片状聚乙烯颗粒，并且正电极活性物质层包括第一正电极活性物质和第二正电极活性物质，第一正电极活性物质包括锂与从钴、锰、镍和这些金属的组合组成的组中选择的金属的至少一种复合氧化物，第二正电极活性物质包括由化学式(1)表示的化合物：
LiaFe1-xMxPO4 (1)
其中，0.90≤a≤1.8，0≤x≤0.7，并且M是Mn、Co、Ni或它们的组合。
15.根据权利要求14所述的储能模块，其中，片状聚乙烯颗粒具有从1μm至8μm的范围内的平均粒径D50。
16.根据权利要求14所述的储能模块，其中，片状聚乙烯颗粒具有从2μm至6μm的范围内的平均粒径D50。
17.根据权利要求14所述的储能模块，其中，片状聚乙烯颗粒具有从0.2μm至4μm的范围内的厚度。
18.根据权利要求14所述的储能模块，其中，以从97:3至80:20的范围中的重量比包含第一正电极活性物质和第二正电极活性物质。
19.一种系统，所述系统包括：
根据权利要求1所述的储能模块；以及
支架，包括框架和搁板，储能模块容纳在搁板中的一个上，
其中，储能模块的顶盖与搁板中的位于所述储能模块上方的另一搁板之间的距离在3mm至7mm的范围内。
20.根据权利要求19所述的系统，所述系统还包括多个储能模块，
其中，储能模块中的至少一个位于支架的搁板中的每个上。
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