CN112441992B - 一种含氮杂环化合物和可溶性多孔聚合物 - Google Patents

一种含氮杂环化合物和可溶性多孔聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112441992B
CN112441992B CN202011265526.4A CN202011265526A CN112441992B CN 112441992 B CN112441992 B CN 112441992B CN 202011265526 A CN202011265526 A CN 202011265526A CN 112441992 B CN112441992 B CN 112441992B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
heterocyclic compound
containing heterocyclic
porous polymer
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN202011265526.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112441992A (zh
Inventor
顾成
汤小辉
张环环
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202011265526.4A priority Critical patent/CN112441992B/zh
Publication of CN112441992A publication Critical patent/CN112441992A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112441992B publication Critical patent/CN112441992B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C07D279/20—[b, e]-condensed with two six-membered rings with hydrogen atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含氮杂环化合物和可溶性多孔聚合物。本发明的含氮杂环化合物的结构式如下：
Figure DDA0002775971470000011
本发明的可溶性多孔聚合物由本发明的含氮杂环化合物聚合得到，其重复单元的结构如下：
Figure DDA0002775971470000012
本发明的含氮杂环化合物的氧化电位非常低，很容易被有机酸/无机酸掺杂得到阳离子有机小分子，且由本发明的含氮杂环化合物聚合得到的有机多孔聚合物可以很好地溶解在高极性有机溶剂中，从而便于采取溶液加工的方式进行加工处理，制备的薄膜应用在质子传导领域具有较高的导电率。

Description

一种含氮杂环化合物和可溶性多孔聚合物
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种含氮杂环化合物和可溶性多孔聚合物。
背景技术
有机多孔聚合物是由有机单元通过共价键连接的方式形成的多孔聚合物，而通过设计功能性有机单元以及控制聚合反应可以得到具有永久性孔道的网状框架结构。有机多孔聚合物与经典多孔材料(例如：分子筛、介孔硅等)相比，其最大的优势是可以利用有机构筑单元和合成反应的丰富多样性，从原子尺度上精确调控有机多孔聚合物的孔径大小、比表面积和孔道环境，得到具有特定结构和特定功能的有机多孔框架结构。随着合成反应的丰富和应用技术的不断拓展，有机多孔框架结构在气体存储和分离、催化、传感、能源存储、光电转化等界面化学领域的应用前景极大。
然而，有机多孔聚合物真正走向实际应用仍然有许多关键的问题有待解决，例如：有机多孔材料的加工成膜问题。大部分有机多孔聚合物都是通过薄膜的形式来进行应用，而有机多孔聚合物属于高交联度的高分子化合物，其制备过程是快速交联过程，导致有机多孔聚合物在反应后以不溶、不熔的粉末形式呈现，使得有机多孔聚合物很难加工成膜，限制了有机多孔聚合物的实际应用。解决有机多孔聚合物难溶解问题的关键在于如何合理调控有机多孔聚合物框架与有机溶剂分子的相互作用以及聚合物框架之间的相互作用。
因此，设计新型的有机单体分子和有机多孔聚合物对促进有机多孔聚合物的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氮杂环化合物和可溶性多孔聚合物。
本发明所采取的技术方案是：
一种含氮杂环化合物，结构式如下：
Figure BDA0002775971450000011
上述含氮杂环化合物的制备方法包括以下步骤：
1)进行吩噻嗪的溴代反应，得到3,7-二溴吩噻嗪；
2)进行3,7-二溴吩噻嗪的氰基取代反应，得到3,7-二氰基吩噻嗪。
优选的，上述含氮杂环化合物的制备方法包括以下步骤：
1)将吩噻嗪和溴代试剂分散在溶剂中，进行溴代反应，得到3,7-二溴吩噻嗪；
2)将3,7-二溴吩噻嗪和氰基取代试剂分散在溶剂中，进行氰基取代反应，得到3,7-二氰基吩噻嗪。
优选的，步骤1)所述溶剂为冰醋酸。
优选的，步骤1)所述溴代试剂为液溴。
优选的，步骤1)所述吩噻嗪、溴代试剂的摩尔比为1:2.5～1:4。
优选的，步骤2)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,3-二甲基咪唑啉酮中的至少一种。
优选的，步骤2)所述氰基取代试剂为氰化钠、氰化钾、氰化亚铜中的至少一种。
优选的，步骤2)所述3,7-二溴吩噻嗪、氰基取代试剂的摩尔比为1:4～1:8。
一种可溶性多孔聚合物，由上述含氮杂环化合物聚合得到，所述可溶性多孔聚合物中的重复单元的结构如下：
Figure BDA0002775971450000021
上述可溶性多孔聚合物的制备方法包括以下步骤：将3,7-二氰基吩噻嗪加入反应釜，充入保护气，再加入三氟甲磺酸，进行聚合反应，得到可溶性多孔聚合物。
一种质子传导膜，包含上述可溶性多孔聚合物。
本发明的有益效果是：本发明的含氮杂环化合物的氧化电位非常低，很容易被有机酸/无机酸掺杂得到阳离子有机小分子，且由本发明的含氮杂环化合物聚合得到的有机多孔聚合物可以很好地溶解在高极性有机溶剂中，从而便于采取溶液加工的方式进行加工处理，制备的薄膜应用在质子传导领域具有较高的导电率。
附图说明
图1为PTZ2Br的核磁共振氢谱。
图2为PTZ2CN的核磁共振氢谱。
图3为PTZ2CN的核磁共振碳谱。
图4为PTZ2CN和PTZCTF的红外光谱。
图5为PTZ2CN和PTZCTF的核磁共振碳谱。
图6为PTZCTF的溶解性测试照片。
图7为PTZCTF的紫外光谱。
图8为PTZCTF的X射线光电子能谱。
图9为PTZCTF的粉末X射线衍射谱。
图10为PTZCTF作为活性材料得到的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例：
一种含氮杂环化合物，其制备方法包括以下步骤：
1)化合物PTZ2Br的合成：将5g(25mmol)的吩噻嗪加入500mL的双口烧瓶中，再加入200mL的冰醋酸分散成悬浮液，将10g(62.5mmol)的液溴和80mL的冰醋酸加入恒压滴液漏斗中，再将恒压滴液漏斗中的物料逐滴加入双口烧瓶中，加完后室温搅拌3h，再加入60mL浓度2mol/L的硫代硫酸钠溶液，搅拌1h，淬灭反应，再加入1000mL浓度3mol/L的氢氧化钠溶液，抽滤，滤得的固体用甲苯重结晶，得到8.16g的PTZ2Br(淡绿色固体，产率：92.3％)；
反应式如下：
Figure BDA0002775971450000031
PTZ2Br的核磁共振氢谱如图1所示，解谱分析如下：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ9.16-8.80(m,1H),7.21-7.05(m,4H),6.62(dd,J＝8.6,3.4Hz,2H)；
2)化合物PTZ2CN的合成：将1.420g(4mmol)的PTZ2Br、1.602g(18mmol)的氰化亚铜和15mL的二甲基甲酰胺(DMF)加入250mL的双口烧瓶中，充入氩气，160℃搅拌回流48h，再冷却至室温，加入氨水，抽滤，滤得的固体通过色谱柱层析提纯(层析液选用纯二氯甲烷)，得到0.601g的PTZ2CN(黄色固体，产率：57.1％)；
反应式如下：
Figure BDA0002775971450000041
PTZ2CN的核磁共振氢谱如图2所示，核磁共振碳谱如图3所示，解谱分析如下：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ9.70(s,1H),7.40(m,4H),6.70(s,2H)；
13C NMR(126MHz,DMSO)：δ144.49,133.12,130.15,119.08,117.52,115.50,105.04；
一种可溶性多孔聚合物，其制备方法包括以下步骤：
聚合物PTZCTF的合成：将0.1g的PTZ2CN加入10mL的史莱克管中，用氩气置换出管内的空气，在-10℃下滴加2mL的三氟甲磺酸，10min滴加完，加完后反应1.5h，再转移至油浴锅中60℃反应24h，冷却至室温，加入水淬灭反应，再加入16mL浓度2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌1h，抽滤，再分别用二氯甲烷、乙醇和乙腈对滤得的固体进行索氏提取提纯，每种溶剂提纯耗时48h，得到0.061g的PTZCTF(红褐色固体，产率：61％)；
反应式如下：
Figure BDA0002775971450000042
PTZ2CN和PTZCTF的红外光谱如图4所示，核磁共振碳谱如图5所示。
由图4可知：聚合前PTZ2CN中2231cm-1处是氰基的特征吸收峰，强度较大，聚合后PTZCTF中的氰基吸收峰基本消失，说明绝大部分的反应物发生反应，聚合反应程度非常高；PTZCTF在1674cm-1和1380cm-1处出现了新的吸收峰，为三嗪环的特征吸收峰，表明了三嗪环的生成；可见，发生的聚合反应为氰基的三聚环化反应，即氰基转变为三嗪环的反应。
由图5可知：PTZ2CN中117.87ppm和109.65ppm处可分别归属为氰基碳和氰基相连的芳香碳的特征峰，在PTZCTF中的信号呈现出巨大的降低，几乎消失，说明反应物大部分被消耗，同时，PTZCTF中178.0ppm处为三嗪环碳的特征吸收峰，与预期的多孔聚合物结构相吻合。
将10mg的PTZCTF分别加入1mL的二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)中，测试PTZCTF的溶解性，再用绿色激光笔照射这些溶液，得到测试照片如图6所示。
由图6可知：PTZCTF在DMSO、DMF、DMI、NMP和DMAc这些溶剂中的溶解性均很好，且出现了明显的丁达尔效应，说明PTZCTF很好地分散在这些溶剂中，而不是形成了悬浮液。
PTZCTF在N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的紫外光谱如图7所示。
由图7可知：PTZCTF在375nm处呈现出一个明显的吸收峰，同时我们在800nm～1000nn处观察到较小的吸收带，这些吸收带来源于一些吩噻嗪阳离子吸收，因此清晰地证明PTZCTF中的吩噻嗪很好被酸掺杂。
PTZCTF的X射线光电子能谱如图8所示(用型号ThermoFisher ESCALAB XI+的X射线光电子能谱仪进行测试)。
由图8可知：在氮的1s能谱中，可以清楚地观测到三个强吸收峰，其结合能峰位分别为398.3eV、400.0eV和401.6eV，可分别归属为三嗪环中的碳氮双键、吩噻嗪中的碳氮单键和掺杂吩噻嗪环中的质子化的碳氮单键。由于掺杂来源于吩噻嗪，因此可以通过掺杂的吩噻嗪峰面积与未掺杂和掺杂吩噻嗪面积之和的比值来计算掺杂的含量，掺杂程度大约为1089/(1089+3082)×100％＝26％。氟的1s能谱表明PTZCTF中存在氟元素，而氟元素来源于三氟甲磺酸，充分表明PTZCTF结构中存在三氟甲磺酸。
PTZCTF的粉末X射线衍射谱如图9所示(用Bruker D8衍射仪进行测试，辐射源为铜靶，射线波长为
Figure BDA0002775971450000051
电源：40KV，20mA)。
由图9可知：PTZCTF并没有非常强的衍射峰，表明PTZCTF结构并不是长程有序的排列，不具备一定的晶型结构。
将大小规格为1cm×1cm的玻璃基片(不导电)依次用丙酮超声清洗10min、低浓度micro级洗涤剂超声清洗15min、超纯去离子水超声清洗2～3次(每次10min)、色谱纯异丙醇超声清洗10min～15min，再用氧气等离子处理5min，再在玻璃基片上滴加400μL浓度5mg/mL的PTZCTF的N,N-二甲基甲酰胺溶液，氮气氛围下烘干，再在玻璃基片上蒸镀厚度约500nm的Ag作为电极，电极有效面积通过掩模板控制约为0.1cm×1cm，再进行电化学阻抗测试(测试条件：温度为25℃，湿度为90％，所有测试均用瑞士万通AUTOLABPGSTAT302N电化学工作站完成)，得到的电化学阻抗谱如图10所示。
由图10可知：通过对X轴做切线，可以得到传导电阻值，其电阻大概在500000Ω左右，由此可以得到导电率约0.008S/cm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种可溶性多孔聚合物，其特征在于：由3,7-二氰基吩噻嗪聚合得到；所述可溶性多孔聚合物中的重复单元的结构如下：
Figure FDA0003116450260000011
2.权利要求1所述的可溶性多孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将3,7-二氰基吩噻嗪加入反应釜，充入保护气，再加入三氟甲磺酸，进行聚合反应，得到可溶性多孔聚合物。
3.一种质子传导膜，其特征在于：包含权利要求1所述的可溶性多孔聚合物。
CN202011265526.4A 2020-11-13 2020-11-13 一种含氮杂环化合物和可溶性多孔聚合物 Expired - Fee Related CN112441992B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011265526.4A CN112441992B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 一种含氮杂环化合物和可溶性多孔聚合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011265526.4A CN112441992B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 一种含氮杂环化合物和可溶性多孔聚合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112441992A CN112441992A (zh) 2021-03-05
CN112441992B true CN112441992B (zh) 2021-09-21

Family

ID=74736984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011265526.4A Expired - Fee Related CN112441992B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 一种含氮杂环化合物和可溶性多孔聚合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112441992B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956474A (zh) * 2021-10-26 2022-01-21 桂林理工大学 一种基于吩噻嗪的三嗪聚合物的制备及荧光性能研究

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012125983A1 (en) * 2011-03-17 2012-09-20 Prosetta Antiviral Inc. Antiviral treatments
CN111763182A (zh) * 2019-12-15 2020-10-13 湖南工业大学 一种含吩噻嗪和酰胺结构的二胺及其聚酰亚胺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012125983A1 (en) * 2011-03-17 2012-09-20 Prosetta Antiviral Inc. Antiviral treatments
CN111763182A (zh) * 2019-12-15 2020-10-13 湖南工业大学 一种含吩噻嗪和酰胺结构的二胺及其聚酰亚胺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Substituent Effects on the N−H Bond Dissociation Enthalpies,Ionization Energies, Acidities, and Radical Scavenging Behavior of 3,7-Disubstituted Phenoxazines and 3,7-Disubstituted Phenothiazines;Pham Thi Thu Thao 等;《ACS Omega》;20201014;第5卷(第42期);第27572-27581页 *
含吩噻嗪、喹啉结构的共轭聚合物的合成与性能研究;袁雪;《华南理工大学硕士学位论文》;20151215;第20页第2段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112441992A (zh) 2021-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Han et al. Linear multiple-thiophene-containing conjugated polymer photocatalysts with narrow band gaps for achieving ultrahigh photocatalytic hydrogen evolution activity under visible light
KR101811243B1 (ko) Pb 이온 누출 방지를 위한 신규한 전도성 화합물, 그를 포함하는 페로브스카이트 태양전지
CN111704624B (zh) 吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物、其制备方法与应用以及电子器件
Fang et al. Novel anion exchange membranes based on pyridinium groups and fluoroacrylate for alkaline anion exchange membrane fuel cells
CN109524244B (zh) 一种含氮二维共轭碳材料及其制备方法与应用
WO2008109467A1 (en) Electrically conducting porphyrin and porphyrin-fullerene electropolymers
Yang et al. Air-resistant lead halide perovskite nanocrystals embedded into polyimide of intrinsic microporosity
Shu et al. Bisulfone‐Functionalized Organic Polymer Photocatalysts for High‐Performance Hydrogen Evolution
CN112441992B (zh) 一种含氮杂环化合物和可溶性多孔聚合物
CN115651448A (zh) 一种具备n型导电的导电油墨及其制备与应用
CN110256447A (zh) 吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物、其制备方法与应用以及电子器件
Lee et al. Ring‐Sulfonated Poly (thienothiophene)
JP2009212035A (ja) 色素増感光電変換素子及び太陽電池
Xu et al. Bifunctional spiro-fluorene/heterocycle cored hole-transporting materials: Role of the heteroatom on the photovoltaic performance of perovskite solar cells
Feng et al. Donor–acceptor covalent organic framework promotes visible light-induced oxidative coupling of amines to imines in air
Wang et al. Simple synthesis of conducting poly (2-aminothiazole) with high molecular weight
CN114540845A (zh) 一种2,2`-双琥珀酰亚胺衍生物的电化学合成方法
CN113549169B (zh) 一种苯基芴胺类聚合物空穴传输材料及其制备方法和应用
Mishra et al. Synthesis and properties of 3, 4‐dioxythiophene and 1, 4‐dialkoxybenzene based copolymers via direct C H arylation: Dopant‐free hole transport material for perovskite solar cells
Karim et al. Comparison of Three Different Click Reaction Methods for the Synthesis of Fluorene‐Based Polymers and Performance in Quasi‐Solid‐State DSSCs
CN110218298B (zh) 一种可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用
JP2009093909A (ja) 色素増感光電変換素子及びその製造方法
CN113980250B (zh) 可绿色溶剂加工的共轭聚合物材料及其制备方法
Lee et al. Synthesis of quaternized ammonium iodide‐containing conjugated polymer electrolytes and their application in dye‐sensitized solar cells
Zheng et al. Electrochemical synthesis of a novel sulfonated polyaniline and its electrochemical properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210921

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee