CN112438266A - 8-羟基喹啉锰、镁及镍配合物在制备农用杀菌剂中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学农药技术领域，公开了8‑羟基喹啉锰配合物(M‑1)～(M‑9)(化学式Ⅰ)、镁配合物(G‑1)～(G‑10)(化学式Ⅱ)及镍配合物(N‑1)～(N‑8)(化学式Ⅲ)任一化合物在制备防治或抗油菜菌核病、番茄灰霉病、小麦赤霉病和稻瘟病的药物中的应用。由于8‑羟基喹啉具有广泛的生物活性，在抗真菌方面表现出巨大的潜力，且金属元素具有较好杀菌性能，本发明的8‑羟基喹啉金属离子配合物将二者生物活性有机组合，活性测试表明，本发明所述化合物表现出显著的抑菌活性，可作为农用杀菌剂来开发。1)8‑羟基喹啉锰配合物(M‑1)～(M‑9):
2)8‑羟基喹啉镁配合物(G‑1)～(G‑10):
3)8‑羟基喹啉镍配合物(N‑1)～(N‑8)：
Description
技术领域
本发明属于化学农药技术领域，公开了8-羟基喹啉锰配合物、镁配合物及镍配合物的一种新用途，具体涉及8-羟基喹啉锰配合物、镁配合物及镍配合物在制备防治或抗油菜菌核病、番茄灰霉病、小麦赤霉病和稻瘟病的药物中的应用。
背景技术
化学防治具有速效、方便、经济效益高的特点，是目前农业真菌病害的主要防治措施之一，但由于化学农药的长期使用及不正确使用，随之产生的药物残留超标、环境污染及病原菌抗性增加问题日益严重。因此，研究与开发新型高效且具有新颖骨架农药防治植物病害已成为植保工作者的重要课题，也是农业生产可持续发展的必由之路。
含氮杂环在药物设计中扮演着重要的角色，喹啉及其衍生物是药理学上重要的杂环化合物之一，其中8-羟基喹啉因其广泛的生物活性，如抗真菌、抗细菌、抗肿瘤、抗炎和抗HIV活性(European Journal of Medicinal Chemistry,2016,120,252-274)，已成为新型药物创制的优势骨架，尤其在农药研究领域，8-羟基喹啉化合物为农药化学的研究方向开拓了新视野，因此，深入研究8-羟基喹啉化合物对新型高效农药的开发具有重要意义。
许多金属元素在植物生长发育过程中发挥着至关重要的作用。锰元素(Mn2+)是绿色植物生长发育必需的微量元素，其在植物体内的生理作用主要包括：锰为叶绿体的组成物质，促进植物叶绿素合成和光合作用；是酶的活化剂，如转磷酸基酶、脱氢酶、硝酸还原酶及二肽酶；可改善物质运输的能量供应，促进碳水化合物合成与运输；影响氧化还原和呼吸作用；促进花粉发芽、花粉管伸长及果实膨大，研究发现，金属锰与8-羟基喹啉的螯合物可用于防治多种农作物地上部分的病害(CN 201811246727.2)。与之类似，镁(Mg2+)是叶绿素和植素的组成成分，作物缺镁时，无法合成叶绿素，阻碍光合作用进行；镁是多种酶的活化剂，能加速酶促反应，促进糖类的转化及其代谢过程，对碳水化合物的代谢、作物体内的呼吸作用均有重要作用；金属镍(Ni2+)可催化尿素降解为氨和二氧化碳，参与豆科植物生物固氮，植物体内缺镍时，叶片中脲积累，会引起叶尖的尖端和边缘组织坏死，严重时叶片整体坏死。
金属配合物在工业和日常生活中都有广泛的应用，其中过渡金属配合物对探索以及研究药物分子在抗肿瘤、抗菌方面的作用机制具有重要意义。与游离配体相比，金属配合物具有更强的抗真菌活性，这可能是由于中心金属离子与配体螯合后亲脂性增强所致。近期研究也发现，金属锌、锰与8-羟基喹啉的螯合物对部分农业病害表现出较好的抑制作用(CN 20181140048.X,CN 20181124672.2)。本发明以8-羟基喹啉系列化合物为配体，Mn2+,Mg2+,Ni2+为核心金属离子，合成了一系列8-羟基喹啉配合物，通过抑菌活性测试，发现了8-羟基喹啉锰配合物、镁配合物及镍配合物对油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、番茄灰霉病菌(Botrytis cinerea)、小麦赤霉病菌(Fusarium graminearum Sehw.)和稻瘟病菌(Magnaporthe oryzae)具有显著的抑制作用，可作为新型的抗油菜菌核病、番茄灰霉病、小麦赤霉病和稻瘟病的药物。
发明内容
本发明目的是针对现有技术存在的缺陷，为农业生产提供三种金属离子杀菌剂-----8-羟基喹啉锰配合物、镁配合物及镍配合物的新用途，即8-羟基喹啉锰配合物、镁配合物及镍配合物在防治油菜菌核病、番茄灰霉病、小麦赤霉病和稻瘟病中的应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方法：三种抗油菜菌核病、番茄灰霉病、小麦赤霉病和稻瘟病的药物，其中含有治疗有效剂量的(M-1)～(M-9)中任一8-羟基喹啉锰配合物，如化学式Ⅰ所示：
含有治疗有效剂量的(G-1)～(G-10)中任一8-羟基喹啉镁配合物，如化学式Ⅱ所示：
含有治疗有效剂量的(N-1)～(N-8)中任一8-羟基喹啉镍配合物，如化学式Ⅲ所示：
进一步地，本发明所涉及的8-羟基喹啉锰配合物制备方案按照Journal ofInorganic Biochemistry 154(2016)67–77中报道的合成方法获得的化合物，方法见路线I。
本发明所涉及的8-羟基喹啉镁配合物制备方案按照Polyhedron 30(2011)2723–2732中报道的合成方法获得的化合物，方法见路线II。
本发明所涉及的8-羟基喹啉镍配合物制备方案按照化学研究与应用，21(2009)1208-1212中报道的合成方法获得的化合物，方法见路线Ⅲ。
经过滤、洗涤等常规方法分离获得纯品，经红外光谱确定了权利要求8-羟基喹啉锰配合物(M-1)～(M-9)(化学式Ⅰ)、镁配合物(G-1)～(G-10)(化学式Ⅱ)及镍配合物(N-1)～(N-8)(化学式Ⅲ)的结构。经活性筛选结果表明，本发明所述的8-羟基喹啉锰配合物、镁配合物及镍配合物对油菜菌核病、番茄灰霉病、小麦赤霉病和稻瘟病表现出较强的抑制作用，可用于制备农用杀菌剂。
金属离子配合物具有作用方式独特、选择性高、经济高效、对天敌和有益生物安全及害虫病原菌不易产生抗药性等优点，符合人们对理想农药的要求。与现有抗油菜菌核病、番茄灰霉病、小麦赤霉病和稻瘟病的商业化化学药剂相比，本发明所述的抗油菜菌核病、番茄灰霉病、小麦赤霉病和稻瘟病药物的优点在于：
1)杀菌活性高，具有防治油菜菌核病、番茄灰霉病、小麦赤霉病和稻瘟病危害的作用，可作为新的杀菌先导进行生物合理性开发。
2)以本发明的8-羟基喹啉锰配合物、镁配合物及镍配合物为有效成分的药剂是一种新型的农用抗油菜菌核病、番茄灰霉病、小麦赤霉病和稻瘟病药。这些药剂对于防治油菜菌核病、番茄灰霉病、小麦赤霉病和稻瘟病显示出较好的效果。本发明化合物合成工艺简单、产品纯度高。
为了更好地理解本发明，以下通过具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明。但不应将此理解为对本发明的限制。
具体实施方式
实施例1
2-甲基-8-羟基喹啉锰配合物(M-1)的合成
合成方法见参考文献方法：Journal of Inorganic Biochemistry 154(2016)67-77，其具体合成操作如下：2-甲基-8-羟基喹啉锰配合物(M-1)的合成(路线Ⅳ)：称取2-甲基-8-羟基喹啉(10mmol)置于装有冷凝管和磁力搅拌子的100mL三颈瓶中，用50mL无水乙醇溶解，将溶液水浴加热至70℃，称取氯化锰四水合物(5mmol)溶于10mL去离子水中，用恒压滴液漏斗将氯化锰溶液缓慢滴加(约0.5h)到2-甲基-8-羟基喹啉的乙醇溶液中，磁力搅拌反应2h，停止反应，有大量黄褐色固体析出，抽滤，粗产物分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，抽真空烘干，得黄褐色固体。
M-1红褐色固体,产率30.04％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3050.7(Ar-H),2921.8(-CH3),1599.9,1566.9,1506.6,1429.3(喹啉环骨架振动),1459.8,1375.1(-CH3),840.3,737.5(Ar-H).
实施例2
5-氯-8-羟基喹啉锰配合物(M-2)的合成：
实验步骤与实施例1同，仅以5-氯-8-羟基喹啉代替2-甲基-8-羟基喹啉。
M-2黄色固体,产率43.6％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3078.0(Ar-H),1576.2,1536.2,1496.9,1460.3(喹啉环骨架振动),823.9,786.2,739.4(Ar-H).
实施例3
5-溴-8-羟基喹啉锰配合物(M-3)的合成：
实验步骤与实施例1同，仅以5-溴-8-羟基喹啉代替2-甲基-8-羟基喹啉。
M-3黄色固体,产率40.0％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3074.8(Ar-H),1625.2,1574.9,1493.2,1457.8(喹啉环骨架振动),824.0,782.5(Ar-H).
实施例4
5-硝基-8-羟基喹啉锰配合物(M-4)的合成：
实验步骤与实施例1同，仅以5-硝基-8-羟基喹啉代替2-甲基-8-羟基喹啉。
M-4黄色固体,产率73.0％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3038.1(Ar-H),1600.8,1580.0,1491.4,1462.8(喹啉环骨架振动),844.5,792.9,738.8(Ar-H).
实施例5
5,7-二碘-8-羟基喹啉锰配合物(M-5)的合成：
实验步骤与实施例1同，仅以5,7-二碘-8-羟基喹啉代替2-甲基-8-羟基喹啉。
M-5黄绿色固体,产率66.0％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3056.0(Ar-H),1588.9,1542.8,1477.3,1443.0(喹啉环骨架振动),739.6,661.4(Ar-H).
实施例6
5-氯-7-碘-8-羟基喹啉锰配合物(M-6)的合成：
实验步骤与实施例1同，仅以5-氯-7-碘-8-羟基喹啉代替2-甲基-8-羟基喹啉。
M-6黄绿色固体,产率66.7％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3064.8(Ar-H),1592.3,1548.5,1484.5,1439.3,1366.7(喹啉环骨架振动),960.0,848.5,784.4,735.4(Ar-H).
实施例7
5,7-二氯-8-羟基喹啉锰配合物(M-7)的合成：
实验步骤与实施例1同，仅以5，7-二氯-8-羟基喹啉代替2-甲基-8-羟基喹啉。
M-7灰色固体,产率44.3％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3073.4(Ar-H),1614.2,1580.9,1497.2,1402.6,1335.2(喹啉环骨架振动),957.7,812.1,786.7,656.2(Ar-H).
实施例8
5,7-二溴-8-羟基喹啉锰配合物(M-8)的合成：
实验步骤与实施例1同，仅以57-二溴-8-羟基喹啉代替2-甲基-8-羟基喹啉。
M-8黄色固体,产率47.8％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3069.6(Ar-H),1556.9,1483.5,1447.7,1369.3(喹啉环骨架振动),940.6,861.0,785.0,739.8(Ar-H).
实施例9
2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉锰配合物(M-9)的合成：
实验步骤与实施例1同，仅以2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉代替2-甲基-8-羟基喹啉。
M-9红褐色固体，产率98.3％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3080(Ar-H),2964.5(-CH3),1600.2,1553.2,1496.0,1422.4(喹啉环骨架振动),1364.6(-CH3),774.8,739.4(Ar-H).
实施例10
8-羟基喹啉镁配合物(G-1)的合成
合成方法见参考文献方法：Polyhedron 30(2011)2723–2732，其具体合成操作如下：8-羟基喹啉镁配合物(G-1)的合成(路线Ⅴ)：称取8-羟基喹啉(10mmol)置于装有冷凝管和磁力搅拌子的100mL三颈瓶中，用50mL无水乙醇溶解，将溶液水浴加热至70℃，称取氯化镁(5mmol)溶于10mL去离子水中，用恒压滴液漏斗将氯化镁溶液缓慢滴加(约0.5h)到8-羟基喹啉的乙醇溶液中，磁力搅拌反应2h，停止反应，有大量粉红色固体析出，抽滤，粗产物分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，抽真空烘干，得粉红色固体。
G-1粉红色固体，产率46.4％；FTIR(KBr)ν/cm-1::3047.3(Ar-H)，1590.5，1575.4，1504.0，1477.9(喹啉环骨架振动),782.7,743.5(Ar-H).
实施例11
2-甲基-8-羟基喹啉镁配合物(G-2)的合成：
实验步骤与实施例10同，仅以2-甲基-8-羟基喹啉代替8-羟基喹啉。
G-2灰白色固体,产率40.5％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3050.7(Ar-H),1603.1,1594.9,1566.1,1503.9(喹啉环骨架振动),1452.7,1375.6(-CH3).
实施例12
5-氯-8-羟基喹啉镁配合物(G-3)的合成：
实验步骤与实施例10同，仅以5-氯-8-羟基喹啉代替8-羟基喹啉。
G-3红褐色固体,产率33.9％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3038.3(Ar-H),1590.3,1560.9,1497.1,1450.6(喹啉环骨架振动),786.9,733.3(Ar-H).
实施例13
5-溴-8-羟基喹啉镁配合物(G-4)的合成：
实验步骤与实施例10同，仅以5-溴-8-羟基喹啉代替8-羟基喹啉。
G-4红褐色固体,产率50.0％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3054.4(Ar-H),1605.2,1575.9,1500.2,1468.5(喹啉环骨架振动),782.5,735.9(Ar-H).
实施例14
5-硝基-8-羟基喹啉镁配合物(G-5)的合成：
实验步骤与实施例10同，仅以5-硝基-8-羟基喹啉代替8-羟基喹啉。
G-5黄色固体,产率65.0％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3043.1(Ar-H),1599.8,1575.0,1494.7,1455.1(喹啉环骨架振动),785.9,737.3(Ar-H).
实施例15
5,7-二碘-8-羟基喹啉镁配合物(G-6)的合成：
实验步骤与实施例10同，仅以5,7-二碘-8-羟基喹啉代替8-羟基喹啉。
G-6灰色固体,产率56.0％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3056.0(Ar-H),1587.5,1547.9,1477.5,1443.5(喹啉环骨架振动),784.2，745.1(Ar-H).
实施例16
5-氯-7-碘-8-羟基喹啉镁配合物(G-7)的合成：
实验步骤与实施例10同，仅以5-氯-7-碘-8-羟基喹啉代替8-羟基喹啉。
G-7灰色固体,产率54.9％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3065.8(Ar-H),1593.2,1578.5,1534.5,1489.3(喹啉环骨架振动),960.0,878.5,784.4,745.4(Ar-H).
实施例17
5,7-二氯-8-羟基喹啉镁配合物(G-8)的合成：
实验步骤与实施例10同，仅以5,7-二氯-8-羟基喹啉代替8-羟基喹啉。
G-8墨绿色固体,产率54.3％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3074.3(Ar-H),1590.5,1565.9,1492.7,1445.6(喹啉环骨架振动),967.7,862.1,787.6,646.2(Ar-H).
实施例18
5,7-二溴-8-羟基喹啉镁配合物(G-9)的合成：
实验步骤与实施例10同，仅以5,7-二溴-8-羟基喹啉代替8-羟基喹啉。
G-9灰白色固体,产率40.9％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3068.6(Ar-H),1596.9,1583.5,1474.7,1450.9(喹啉环骨架振动),945.6,865.0,783.0,744.8(Ar-H).
实施例19
2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉镁配合物(G-10)的合成：
实验步骤与实施例10同，仅以2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉代替8-羟基喹啉。
G-10红褐色固体，产率88.6％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3081.5(Ar-H),2924.5(-CH3),1605.2,1573.2,1557.4,1492.4(喹啉环骨架振动),1367.6(-CH3),775.7,734.9(Ar-H).
实施例20
5-氯-8-羟基喹啉镍配合物(N-1)的合成
合成方法见参考文献方法：化学研究与应用，21(2009)1208-1212，其具体合成操作如下：5-氯-8-羟基喹啉镍配合物(N-1)的合成(路线Ⅵ)：称取5-氯-8-羟基喹啉(10mmol)置于装有冷凝管和磁力搅拌子的100mL三颈瓶中，用50mL无水乙醇溶解，将溶液水浴加热至70℃，称取氯化镍六水合物(5mmol)溶于10mL去离子水中，用恒压滴液漏斗将氯化镍溶液缓慢滴加(约0.5h)到8-羟基喹啉的乙醇溶液中，磁力搅拌反应2h，停止反应，有大量黄色固体析出，抽滤，粗产物分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，抽真空烘干，得黄色固体。
N-1黄色固体，产率60.9％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3067.8(Ar-H),1634.6,1582.8,1501.3,1460.0(喹啉环骨架振动),818.5,782.9,727.0(Ar-H).
实施例21
5-溴-8-羟基喹啉镍配合物(N-2)的合成：
实验步骤与实施例20同，仅以5-溴-8-羟基喹啉代替5-氯-8-羟基喹啉。
N-2黄色固体,产率70.8％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3115.6(Ar-H),1621.8,1584.7,1501.5,1457.6(喹啉环骨架振动),780.6,743.3(Ar-H).
实施例22
5-硝基-8-羟基喹啉镍配合物(N-3)的合成：
实验步骤与实施例20同，仅以5-硝基-8-羟基喹啉代替5-氯-8-羟基喹啉。
N-3黄绿色固体,产率75.0％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3062.3(Ar-H),1599.6,1566.3,1508.3,1474.2(喹啉环骨架振动)，842.0,819.7,792.6,742.2(Ar-H).
实施例23
5,7-二碘-8-羟基喹啉镍配合物(N-4)的合成：
实验步骤与实施例20同，仅以5,7-二碘-8-羟基喹啉代替5-氯-8-羟基喹啉。
N-4红褐色固体,产率46.0％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3049.1(Ar-H),1571.8,1546.9,1478.8,1443.7(喹啉环骨架振动),874.1,855.1,803.8,764.6(Ar-H).
实施例24
5-氯-7-碘-8-羟基喹啉镍配合物(N-5)的合成：
实验步骤与实施例20同，仅以5-氯-7-碘-8-羟基喹啉代替5-氯-8-羟基喹啉。
N-5黄色固体,产率51.5％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3071.8(Ar-H),1572.9,1554.5,1487.5,1443.9(喹啉环骨架振动),961.1,875.2,804.2,747.2(Ar-H).
实施例25
5,7-二氯-8-羟基喹啉镍配合物(N-6)的合成：
实验步骤与实施例20同，仅以5,7-二氯-8-羟基喹啉代替5-氯-8-羟基喹啉。
N-6黄色固体,产率44.3％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3070.0(Ar-H),1600.8,1567.6,1493.8,1459.9(喹啉环骨架振动),888.5,805.5,780.5,746.4(Ar-H).
实施例26
5,7-二溴-8-羟基喹啉镍配合物(N-7)的合成：
实验步骤与实施例20同，仅以5,7-二溴-8-羟基喹啉代替5-氯-8-羟基喹啉。
N-7黄色固体,产率50.3％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3003.8(Ar-H),1600.5,1555.6,1489.2,1456.6(喹啉环骨架振动),947.4,877.8,781.0,742.6(Ar-H).
实施例27
2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉镍配合物(N-8)的合成：
实验步骤与实施例20同，仅以2-甲基-5,7-二氯-8-羟基喹啉代替5-氯-8-羟基喹啉。
N-8黄色固体，产率78.4％；FTIR(KBr)ν/cm-1:3068.8(Ar-H),2968.3(-CH3),1602.1,1578.4,1553.4,1497.8(喹啉环骨架振动),1455.3,1363.6(-CH3),869.5,823.2,777.6,745.3(Ar-H).
实施例28：室内抑菌活性测定及结果
1)实验材料：
8-羟基喹啉锰配合物(M-1)～(M-9)、镁配合物(G-1)～(G-10)及镍配合物(N-1)～(N-8)为本实验室合成。
本实验中所用的植物病原菌为实验室4℃保存的菌种，采用的培养基为马铃薯琼脂葡萄糖培养基(简称PDA)。
PDA培养基配方:马铃薯(去皮)200g，葡萄糖20g，琼脂15g，蒸馏水1000mL，自然PH。
配制方法:将马铃薯洗净去皮，称200g切成小块，加水煮烂，过滤，取滤液，根据实验需要加15-20g琼脂，加入20g葡萄糖，搅拌均匀，充分溶解后稍冷却补足水至1000mL，分装后121℃灭菌20分钟，冷却后备用。
2)实验方法
采用生长速率法。
1、先将4种植物病原菌在PDA平板上25℃培养6d左右待用。
2、将PDA培养基加热溶化，冷却至45-50℃，分别加入不同浓度的8-羟基喹啉锰配合物、镁配合物及镍配合物制成含50和25ppm药液的培养基，并分别倒入培养皿中冷却。
3、以无菌操作手续，用打孔器在培养6d的各菌株菌丝边缘(生长状况尽量一致)打取圆形菌饼(直径0.50cm)，再用接种针挑至含药平板中央，然后将培养皿倒置于培养箱(25℃)中培养。
4、于处理后不同时间观察测定菌丝的生长情况，并采用十字交叉法测得直径并处理数据，计算抑制率。
5、抑制率(％)＝(对照菌丝直径-处理菌丝直径)/对照菌丝直径×100
6、每个处理重复3次。
3)8-羟基喹啉锰配合物、镁配合物及镍配合物对油菜菌核病、番茄灰霉病、小麦赤霉病和稻瘟病病原菌菌丝生长的抑菌效果
1.油菜菌核病菌：主要危害农作物为油菜，引起油菜菌核病。油菜在整个生育期均可发病，结实期发生最重。茎、叶、花、角果均可受害，茎部受害最重。油菜菌核病是油菜生产中的重要病害之一，常年株发病率高达10％～30％，严重的达80％以上，病株一般减产10％～70％。
2.番茄灰霉病菌：主要危害农作物为茄科植物，灰霉病是番茄上危害较重且常见的病害，各菜区都发生。番茄灰霉病菌除危害番茄外，还可危害茄子、辣椒、黄瓜、瓠瓜等20多种作物。番茄灰霉病是大棚栽培番茄的重要病害，病菌主要侵害果实，侵染由残留的花及花托向果实或果柄扩展，使果皮成为灰白色水渍状，变软腐烂；以后在果面、花萼及果柄上出现大量灰褐色霉层，果实失水僵化。
3.小麦赤霉病菌：主要危害农作物为小麦，引起小麦赤霉病。近年来，小麦赤霉病的发生频率不断增加。由小麦赤霉病菌产生的DON引起了严重的环境污染问题，小麦赤霉病的发生不仅造成小麦严重减产，而且感病小麦籽粒所含真菌毒素会影响食品安全，对人畜健康造成威胁。目前对小麦赤霉病的化学防治包括多菌灵种子处理和喷雾防治，虽然已有药物可用于小麦赤霉病治疗，但由于该病危害性较大，且防治难度大，仍需不断研制新型的小麦赤霉病抗菌药。
4.稻瘟病菌：主要危害农作物为水稻，引起稻瘟病。危害范围甚广，凡有水稻的生长的地区均有发生。稻瘟病可引起水稻秧苗、叶片斑点、叶鞘斑点、茎节斑点、穗茎病斑等症状，给世界范围内的水稻产量造成了较大损失。目前稻瘟病防治困难，主要防治方法有：选用抗病良种、种子处理、加强肥水管理、农业防治等。
5.油菜菌核病、番茄灰霉病、小麦赤霉病和稻瘟病参照生测标准方法NY/T1156.2-2006，采用生长速率法进行室内生物活性测定，明确了8-羟基喹啉锰配合物(M-1)～(M-9)、镁配合物(G-1)～(G-10)及镍配合物(N-1)～(N-8)对这四种病菌的抑制活性。
表1为8-羟基喹啉锰配合物(M-1)～(M-9)、镁配合物(G-1)～(G-10)及镍配合物(N-1)～(N-8)对油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、小麦赤霉病菌和稻瘟病菌的抑制活性测试结果。
表1 8-羟基喹啉锰、镁及镍配合物对四种农业致病真菌的抑制活性
注:试验中每个处理设三次重复，表中数据为三次重复的平均值。
由表1生测结果可知，本发明制备的8-羟基喹啉锰配合物(M-1)～(M-9)、镁配合物(G-1)～(G-10)及镍配合物(N-1)～(N-8)对油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、小麦赤霉病菌和稻瘟病菌表现出较好的抑制活性，大部分化合物在100ppm下对四种病原菌表现出显著活性，且部分化合物在25ppm下对四种病菌抑制活性达60％以上，表现出较广谱的抗菌活性。因而本发明所述的化合物可用于制备农药中的用途。综上所述，本发明所述的8-羟基喹啉锰配合物(M-1)～(M-9)、镁配合物(G-1)～(G-10)及镍配合物(N-1)～(N-8)结构简单，易于合成，具有进一步研究的价值，有望开发成为新型高效、绿色低毒的农药。
Claims (6)
1.本发明涉及8-羟基喹啉锰配合物、镁配合物及镍配合物在制备防治或抗农业病害的药物中的应用，是8-羟基喹啉锰配合物、镁配合物及镍配合物的新用途。
2.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉锰配合物(M-1)～(M-9)(化学式Ⅰ)、镁配合物(G-1)～(G-10)(化学式Ⅱ)及镍配合物(N-1)～(N-8)(化学式Ⅲ)具有如下的结构：
1)8-羟基喹啉锰配合物(M-1)～(M-9):
2)8-羟基喹啉镍配合物(N-1)～(N-8)：
3.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉锰配合物(M-1)～(M-9)、镁配合物(G-1)～(G-10)及镍配合物(N-1)～(N-8)任一化合物在制备防治或抗油菜菌核病的药物中的应用。
4.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉锰配合物(M-1)～(M-9)、镁配合物(G-1)～(G-10)及镍配合物(N-1)～(N-8)任一化合物在制备防治或抗番茄灰霉病的药物中的应用。
5.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉锰配合物(M-1)～(M-9)、镁配合物(G-1)～(G-10)及镍配合物(N-1)～(N-8)任一化合物在制备防治或抗小麦赤霉病的药物中的应用。
6.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉锰配合物(M-1)～(M-9)、镁配合物(G-1)～(G-10)及镍配合物(N-1)～(N-8)任一化合物在制备防治或抗稻瘟病的药物中的应用。
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