CN112410118A - 一种废弃油脂或皂脚的热化学预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废弃油脂或皂脚的热化学预处理方法，属于生物质能源预处理技术领域。皂脚的预处理为经过酸化处理得到酸化油，然后对酸化油经过催化裂解得到预处理后的裂解油；废弃油脂的预处理只需经过一步催化裂解。本发明方法适用性强，操作简便，经过对废弃油脂或皂脚预处理，在催化裂解过程中使用较少的碱性催化剂，不仅可以得到产率较高的裂解油，并且裂解油中的硫、氯、氧和金属离子含量降低，再利用该裂解油再进行加氢处理，为得到高质量的生物柴油奠定了基础。

Description

一种废弃油脂或皂脚的热化学预处理方法

技术领域

本发明属于生物质能源预处理技术领域，具体涉及一种废弃油脂或皂脚的热化学预处理方法。

背景技术

目前，在化石燃料日渐枯竭的严峻形势下，寻找一种可再生能源成为了全球各个国家所关注的焦点。其中以废弃油脂为原料制备生物燃油的研究得到了很多科研人士的关注。将废弃油脂转化为柴油的代用燃料有着可再生及可生物降解等优点，对降低温室气体浓度、改善人类生存环境、实现经济可持续发展具有重要意义。现有技术中采用酯交换和加氢裂解的方法来生产生物柴油；废弃油脂一般含有大量的杂质和水分且酸值很高，为了提高生物柴油的生产率和品质，酯交换反应前必须通过除杂、脱酸、脱色、脱水等方式对废弃油脂进行预处理，然后才能进行后续的反应，该方法的缺点是生产成本高。加氢裂解生产生物柴油时在加氢之前也要进行预处理，才可以达到一定的原料纯度，且安全要求、成本要求很高。

现有方法制备的为第一代生物柴油，重点关注的是生物柴油的酸值；但是现在生物柴油已经发展到了第二代，对于第二代生物柴油，在酸值达到要求的前提下，还有关注生物柴油中氧、硫、氯元素和金属离子的含量。氧元素含量过高时，生物柴油燃烧时会产生大量水，国际上要求柴油中硫元素含量小于10ppm，所以硫元素含量过高时出口受到限制；氯元素含量过高会腐蚀合金钢，造成设备的损耗；含有金属离子则会对催化剂的载体产生破坏，影响催化；现在国内生产的生物柴油存在的共同问题是，氧、硫、氯元素和金属离子的含量较高影响催化剂载体，使得催化剂的寿命降低。所以在提高裂解效率的同时，如何降低生物柴油中的杂元素含量成为一个亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种废弃油脂或皂脚的热化学预处理方法，对废弃油脂或皂脚进行预处理，且在催化裂解过程中使用较少的碱性催化剂，就可以得到产率较高的裂解油，并且裂解油中的硫、氯、氧离子和金属离子含量降低，加氢裂解之后提高了生物柴油的品质，符合商用燃油的使用标准。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种皂脚的热化学预处理的方法，包括以下步骤：

(1)将皂脚和酸加入反应容器中，加热开始酸化反应；反应结束后反应液经水洗得到酸化油；

(2)将步骤(1)得到的酸化油和催化裂解催化剂加入到反应容器中，加热搅拌开始催化裂解反应，反应结束后得到裂解油。

所述皂脚的热化学预处理方法，酸化用酸为硫酸溶液或醋酸溶液。

所述皂脚的热化学预处理方法，所述皂脚为豆油脚。

所述皂脚的热化学预处理方法，所述硫酸溶液的质量分数为12％，皂脚与硫酸溶液的质量比为1:3，硫酸酸化反应温度为50～100℃，反应时间为10～60min。

所述皂脚的热化学预处理方法，所述醋酸溶液的质量分数为44％，皂脚与醋酸溶液的质量比为1:1，反应温度为180～230℃，反应时间为1～3h。

所述皂脚的热化学预处理方法，所述催化裂解催化剂为氧化钙、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾或氧化锌中的任一种，催化裂解催化剂的用量为酸化油质量的1％～10％。

一种废弃油脂的热化学处理方法，废弃油脂和催化裂解催化剂加入反应容器中，加热搅拌开始催化裂解反应，反应结束后得到裂解油。

所述废弃油脂的热化学处理方法，所述废弃油脂为餐厨废弃油脂；所述催化裂解催化剂的用量为废弃油脂质量的1％～10％，所述催化裂解催化剂为氧化钙、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、氧化锌。

所述废弃油脂的热化学处理方法，包括以下步骤：

(1)将废弃油脂加入到反应容器中，再加入催化剂，启动热裂解加热装置和冷凝装置，产生的裂解油蒸气经冷凝装置液化导出，收集得到第一批次热裂解油；

(2)继续加热当反应温度达到400～460℃时，向三口烧瓶中缓慢滴加废弃油脂，当温度低于400℃时停止滴加；再次通入的废弃油脂后会快速发生裂解，快速产生气体并结焦，产生的裂解油蒸气经冷凝装置液化导出，收集得到第二批次热裂解油；

(3)循环重复步骤(2)的操作3～5次；

(4)反应结束后，收集步骤(1)～(3)过程产生的多个批次的热裂解油。

有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明通过对豆油脚进行酸化和催化裂解预处理后，可以降低裂解油的杂原子含量；硫酸酸化皂脚裂解油的硫含量降低到3.26ppm，氯元素前后量均小于5ppm，含量较小；酸值降低到37.79mgKOH/g，液体收率能达到74.6％；醋酸酸化皂脚的裂解油中硫氯元素含量也有所降低，酸值降低为33.82mgKOH/g，液体收率为79.5％。本发明对废弃油脂进行裂解，裂解以后液体收率为80.7％。

(2)本发明方法适用性强，操作简便，经过对皂脚进行酸化和催化裂解预处理，在催化裂解过程中使用较少的碱性催化剂，不仅可以得到产率较高的裂解油，并且裂解油中的硫、氯、氧元素及金属离子含量大幅度降低，为制备高质量生物柴油奠定基础。

(3)本发明在废弃油脂催化裂解过程中，在收集到第一批次热裂解油之后，再重新加入原料废弃油脂，废弃油脂重新加入到处于高温状态的反应容器中后，会快速的进行裂解反应，省去了重新加热反应溶液的过程，可以节约资源，提高裂解效率。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

豆油脚的热化学预处理方法，具体包括以下步骤：

(1)酸化处理：将豆油脚200g与200g质量分数为12％的硫酸溶液加入反应器中，加热，在80℃条件下反应40min；反应结束后反应液水洗三次，得到硫酸酸化豆油脚130g；

(2)催化裂解：将上述硫酸酸化豆油脚20g加入到三口烧瓶中，再加入2g氧化钙置于加热套内，启动热裂解加热装置和冷凝装置，加热温度到450℃，产生的裂解油蒸气经冷凝装置液化导出，即得到热裂解油，收集裂解油，当没有液体滴出后关闭加热套停止加热，称量液体和固体质量，气体质量＝总质量-固体质量-液体质量。

硫酸酸化豆油脚及其催化裂解得到的裂解油中硫、氯离子检测结果如表1所示，液体收率检测结果如表2所示。由表1可知，经过一步酸化之后，产物中还含有一定量的Cl^-及S^-，硫酸酸化豆油脚再经过进一步的催化裂解之后，Cl^-含量低于检测限，得到了很好的去除，而 S^-含量也有了很大的降低，最后含量仅有3.26ppm。由表2可知，经过酸化和催化裂解预处理后的裂解油液体收率能达到74.8％，酸值降低到37.79mgKOH/g，氧元素含量降低到7.35％。

表1实施例中反应过程中硫氯含量(ppm)

	硫酸酸化豆油脚	裂解油
			Cl<sup>-</sup>	4.43	—
S<sup>-</sup>	51.46	3.26

表2实施例中硫酸酸化皂脚裂解油收率

实施例2

豆油脚的热化学预处理方法，具体包括以下步骤：

(1)酸化处理：将10g豆油脚与10g质量分数为44％的醋酸溶液加入反应器中，加热，在200℃条件下反应2h；反应结束后反应液水洗三次，得到醋酸酸化豆油脚8g；

(2)催化裂解：将醋酸酸化的豆油脚20g加入到三口烧瓶中，再加入2g氧化钙置于加热套内，启动热裂解加热装置和冷凝装置，产生的裂解油蒸气经冷凝装置液化导出，即得到热裂解油，收集裂解油，当没有液体滴出后关闭加热套停止加热，称量液体和固体质量，气体质量＝总质量-固体质量-液体质量。将所得的裂解油进行ICP检测，再检测其含有的硫氯离子的量。

硫酸酸化豆油脚及其催化裂解得到的裂解油中硫、氯离子含量检测结果如表3所示，液体收率结果如表4所示，金属离子检测结果如表5所示。由表3可知，经过一步酸化之后，醋酸酸化豆油脚中Cl^-及S^-含量分别为7.11ppm和8.45ppm，经过接下来的催化裂解之后裂解油中Cl^-及S^-含量分别降低到2.69ppm和4.63ppm，说明经过预处理后豆油脚中的Cl^-及S^-得到有效去除，为接下来生产高质量生物柴油奠定了基础。由表4可知，经过醋酸酸化和催化裂解后，裂解油液体收率为79.5％，酸值降低为33.82mgKOH/g，氧元素含量为6.78％。由表 5可知，醋酸酸化处理之后的酸化油中各种金属离子的含量还比较高，经过进一步的催化裂解之后，各种金属离子的含量有了明显的降低。

表3实施例2中反应过程中硫氯含量(ppm)

	醋酸酸化豆油脚	裂解油
			Cl<sup>-</sup>	7.11	2.69
S<sup>-</sup>	8.45	4.63

表4实施例2中裂解油收率

表5实施例中反应过程中金属离子含量(mg/kg)

实施例3

废弃油脂的热化学预处理方法，具体为：

将餐厨废弃油脂20g加入到三口烧瓶中，再加入0.2g氧化钙置于加热套内，启动热裂解加热装置和冷凝装置，产生的裂解油蒸气经冷凝装置液化导出，即得到热裂解油，收集裂解油，当没有液体滴出后关闭加热套停止加热，称量液体和固体质量，气体质量＝总质量-固体质量-液体质量。将所得的裂解油进行ICP检测，再检测其含有的硫氯离子的量。

硫氯离子检测结果如表6所示，液体收率结果如表7所示，金属离子检测如表8所示。由表6可知，原料餐厨废弃油脂中Cl^-及S^-的含量分别后159.48ppm和233.02ppm，经过一步催化裂解之后Cl^-及S^-含量分别降低到27.09ppm和90.11ppm，说明经过催化裂解后废弃油脂中的Cl^-及S^-得到有效去除，为接下来生产高质量生物柴油奠定了基础。由表7可知，经过催化裂解后，裂解油液体收率为80.7％，酸值降低为77.20mgKOH/g，氧元素含量为9.72％。由表8可知，餐厨废弃油脂中各金属离子含量较高，经过一步催化裂解预处后，各种金属离子的含量有了明显的降低，经过简单预处理后就可以得到高质量的裂解油，更有利于生产生物柴油。

表6实施例中反应过程中硫氯含量(ppm)

	原料餐厨废弃油脂	餐厨废弃油脂裂解油
			Cl<sup>-</sup>	159.48	27.09
S<sup>-</sup>	233.02	90.11

表7实施例中餐厨废弃油脂裂解油液体收率

表8实施例中餐厨废弃油脂裂解油金属离子含量(mg/kg)

实施例4

废弃油脂热化学预处理方法，具体步骤如下：

(1)将餐厨废弃油脂20g加入到三口烧瓶中，再加入1g氧化钙置于加热套内，启动热裂解加热装置和冷凝装置，产生的裂解油蒸气经冷凝装置液化导出，收集得到第一批次热裂解油；

(2)继续加热当反应温度达到400℃-460℃时，向三口烧瓶中缓慢滴加餐厨废弃油脂，当温度低于400℃停止滴加，共加入40g餐厨废弃油脂；再次通入的废弃餐厨废弃油脂快速裂解，快速产生气体并结焦，产生的裂解油蒸气经冷凝装置液化导出，收集得到第二批次热裂解油；

(3)反应结束后收集上述过程产生的两个批次的热裂解油，计算得到产品液体收率74％。

Claims (9)

1.一种皂脚的热化学预处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将皂脚和酸加入反应容器中，加热开始酸化反应；反应结束后反应液经水洗得到酸化油；

(2)将步骤(1)得到的酸化油和催化裂解催化剂加入到反应容器中，加热搅拌开始催化裂解反应，反应结束后得到裂解油。

2.根据权利要求1所述皂脚的热化学预处理方法，其特征在于，酸化用酸为硫酸溶液或醋酸溶液。

3.根据权利要求1所述皂脚的热化学预处理方法，其特征在于，所述皂脚为豆油脚。

4.根据权利要求2所述皂脚的热化学预处理方法，其特征在于，所述硫酸溶液的质量分数为12％，皂脚与硫酸溶液的质量比为1:3，硫酸酸化反应温度为50～100℃，反应时间为10～60min。

5.根据权利要求2所述皂脚的热化学预处理方法，其特征在于，所述醋酸溶液的质量分数为44％，皂脚与醋酸溶液的质量比为1:1，反应温度为180～230℃，反应时间为1～3h。

6.根据权利要求1所述皂脚的热化学预处理方法，其特征在于，所述催化裂解催化剂为氧化钙、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾或氧化锌中的任一种，催化裂解催化剂的用量为酸化油质量的1％～10％。

7.一种废弃油脂的热化学处理方法，其特征在于，废弃油脂和催化裂解催化剂加入反应容器中，加热搅拌开始催化裂解反应，反应结束后得到裂解油。

8.根据权利要求7所述废弃油脂的热化学处理方法，其特征在于，所述废弃油脂为餐厨废弃油脂；所述催化裂解催化剂的用量为废弃油脂质量的1％～10％，所述催化裂解催化剂为氧化钙、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾或氧化锌中的任一种。

9.根据权利要求7或8所述的废弃油脂的热化学处理方法，其特征在于，

(1)将废弃油脂加入到反应容器中，再加入催化剂，启动热裂解加热装置和冷凝装置，产生的裂解油蒸气经冷凝装置液化导出，收集得到第一批次热裂解油；

(2)继续加热当反应温度达到400～460℃时，向三口烧瓶中缓慢滴加废弃油脂，当温度低于400℃时停止滴加；再次通入的废弃油脂后会快速发生裂解，快速产生气体并结焦，产生的裂解油蒸气经冷凝装置液化导出，收集得到第二批次热裂解油；

(3)循环重复步骤(2)的操作3～5次；

(4)反应结束后，收集步骤(1)～(3)过程产生的多个批次的热裂解油。