CN112409815B - 具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料及其制备方法和染色应用 - Google Patents

具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料及其制备方法和染色应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料及其制备方法，本发明还同时公开了利用上述染料制备而得的分散染料混合物：由具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料与分散剂按照1:0.5～2的质量比混合后组成；分散剂为分散剂NNO、分散剂MF、木质素磺酸钠。本发明还同时公开了利用分散染料混合物进行的针对涤纶纤维织物的染色方法。采用本发明的方法所得的涤纶织物具有更好的耐皂洗、耐摩擦、耐升华及耐溶剂萃取等色牢度。

Description

具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料及其制备方法和染 色应用
技术领域
本发明属于精细化工领域及纺织印染领域，涉及一种具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料、其制备方法及染色应用。
背景技术
涤纶织物通常以分散染料进行染色，分散染料与涤纶纤维之间主要以范德华力、氢键、疏水作用等弱作用力结合，因此，分散染料分子在高湿热等严苛条件下仍然会离开涤纶纤维，导致染色涤纶织物产生色牢度下降等问题。
双吖丙啶类化合物是一类新兴物质，在材料、化学、生物等领域中受到广泛研究。据报道(参考：Lepage et al.,Science 2019,366,875-878)，双吖丙啶结构在高温(>100℃)或紫外光照射(波长350nm左右)条件下，会形成活泼的卡宾中间体，从而具有插入氧-氢键、氮-氢键甚至碳-氢键的能力。双吖丙啶结构通式如下：
Figure BDA0002794175550000011
尚未见以双吖丙啶结构为反应性基团的反应性分散染料。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料、其制备方法及针对涤纶织物的染色应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料，其具有如下任一的结构式：
Figure BDA0002794175550000012
Figure BDA0002794175550000021
本发明还同时提供了具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料的制备方法，包括如下步骤：
将原料a、双羟乙基化合物、碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺混合反应；反应温度为60～80℃，反应时间为2～24h；所述原料a、双羟乙基化合物与碳酸钾的摩尔比为2:1:2～6；原料a与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：0.05～1mol的原料a配用1L的N,N-二甲基甲酰胺；
所得反应液经后处理(包括硅胶柱分离)，得到具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料；所述原料a为：
Figure BDA0002794175550000022
当双羟乙基化合物为
Figure BDA0002794175550000023
时，所得具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料为染料(I)；
当双羟乙基化合物为
Figure BDA0002794175550000024
时，所得具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料为染料(II)；
当双羟乙基化合物为
Figure BDA0002794175550000031
时，所得具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料为染料(III)。
本发明还同时提供了利用上述具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料制备而得的分散染料混合物：
所述分散染料混合物由具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料与分散剂按照1:0.5～2的质量比混合后组成；所述分散剂为分散剂NNO、分散剂MF、木质素磺酸钠。
本发明还同时提供了上述分散染料混合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料、分散剂、水在砂磨机中混合后进行高速分散砂磨，砂磨速度为3000±300转/分，砂磨时间2±0.5小时，得分散液；所述水与具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料的质量比为9～11:1，所述具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料与分散剂的质量比为1:0.5～2；
(2)将步骤(1)中的分散液进行喷雾干燥，雾化速度为15～20ml/min，进口温度300±30℃，出口温度100±10℃，得到分散染料混合物。
本发明还提供了利用上述分散染料混合物进行的针对涤纶纤维织物的染色方法，包括如下步骤：
(1)在容器中，将0.5～5％owf的分散染料混合物配制成水溶液，调节pH至5(采用醋酸)，加入5％owf的促染剂；所述促染剂为丁二酸二丁酯；
(2)将纶织物放入至容器中，密封容器，升温至保温温度；升温速率为2℃/min，所述保温温度为95±2℃；保温时间为30～60min(优选30min)；
冷却后(冷却至室温后)，取出织物，用清水冲洗，晾干后，焙烘，得染色涤纶织物；所述焙烘温度为120～180℃(优选140～180℃，更优选160℃)；所述焙烘时间为0.5～2h(优选2h)。
在发明过程中，发明人设想将双吖丙啶结构用于染料领域，将双吖丙啶结构作为反应性基团与疏水性染料母体结合，从而创造一类新的反应性分散染料，有可能使染料分子能够与涤纶纤维间形成共价键结合。然而实际应用时发现，合成所得的双吖丙啶染料在使用常规涤纶织物染色法时，所得染色织物仅有很少量的染料能与涤纶纤维以共价键结合，固色率低下。
双吖丙啶结构应用于染料领域的问题在于：(1)卡宾中间体过于活泼，无法控制其仅和涤纶纤维反应；(2)涤纶染色通常需要高温，按文献推断，双吖丙啶必定会转化成卡宾；(3)染色机理及染色过程复杂等。
具体来说，涤纶纤维，即聚对苯二甲酸乙二醇酯，结构中无活泼氢，仅有脂肪族碳-氢键和苯环上碳-氢键，反应优先级较低；而染色时环境复杂，通常需要添加分散剂、匀染剂等助剂，染色的过程是染料首先在水相中解聚成单分子染料，随后扩散至纤维表面，进而进入纤维内部，在染色高温条件下，双吖丙啶染料不可避免地会在水相中生成卡宾并优先与水分子发生反应而失活，在纤维表面残留的大量助剂亦有竞争反应的可能。
另一方面，为获得广泛的色谱，染料发色体结构中通常会包含羟基、氨基等基团，亦会参与与卡宾的竞争反应，不利于染料与纤维间的成键反应。
本发明为解决双吖丙啶染料可能存在的问题，进行了如下尝试：限定了染料分子结构中氧-氢键、氮-氢键的数量，防止卡宾中间体与染料本身的副反应；染色时采用先低温(＜100℃)染色后高温反应固色的方法，发现含有单个双吖丙啶结构的染料在95℃、30min的染色条件下，能有效提高反应固色率至85％左右。
然而，发明人发现，在此条件下，无论怎样改变染色工艺都再难以继续提升染料的固色率，仍然有至少10％以上染料不能和纤维形成共价键。这可能是由于(1)固色前的染色过程中不可避免会有少量染料提前形成卡宾而失活；(2)固色时，形成的卡宾不可避免会有少量与染料自身发生副反应造成的。
发明人设想，若染料分子中含有两个双吖丙啶结构，在其形成卡宾时，只要有一个卡宾能与纤维反应上，即可将染料牢固结合在纤维上，从而继续提升固色率。
双反应性基团的双吖丙啶染料设想可能存在以下问题：(1)卡宾仍有可能与自身发生副反应；(2)疏水性染料为进入涤纶纤维内部，分子结构需控制在一定范围内，而双反应性基团的设想会大幅增加染料分子质量，可能会影响染料上染纤维，进而影响得色量；(3)尚无法得知两个反应基团是否存在相互间影响而降低固色率的情况。
因此，本发明进一步更新了技术方案，获得了本发明所述的3个具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明的反应性分散染料含有两个双吖丙啶结构，每个双吖丙啶结构均可在高温作用下产生卡宾活泼中间体，可与涤纶纤维发生化学反应，形成共价键而牢固结合；与仅含一个双吖丙啶结构的染料相比，本发明提供的染料所染涤纶织物的固色率更高；染料分子中的两个反应性基团距离较远，相互间影响小，能有效发挥各自反应性能；染料分子量适中，适宜进入涤纶纤维内部而获得令人满意的得色量；染料分子结构无活泼氧-氢键、氮-氢键，有效防止卡宾中间体与染料本身的副反应；染色时采用先低温(＜100℃)染色后高温反应固色的方法，有效避免染料失活，得到高反应固色率；与常规分散染料相比，所染涤纶织物具有更好的耐皂洗、耐摩擦、耐升华及耐溶剂萃取等色牢度；染料合成方便、染色固色操作简单、固色仅需高温处理，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体地介绍，以使更好地理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
原料a为
Figure BDA0002794175550000051
其可通过市售获得，亦可采用文献(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,16688-16692)方法自行合成。
原料b可参考文献(Macromolecules 2009,42(22),8969-8976)方法制备。
原料c可参考文献(Polymer Science,Series B,2011,53(1-2),73-88)方法制备。
原料d可参考文献(Huaxue Xuebao,2006,64(4),343-347)方法制备。
实施例1：染料(I)的合成
Figure BDA0002794175550000052
氮气保护下，依次向三口瓶中加入原料a(4mmol，1.116g)、原料b(2mmol，0.570g)、碳酸钾(8mmol，1.106g)和N,N-二甲基甲酰胺(40ml)，升温至80℃，搅拌反应10h，采用薄层色谱法监测反应，此时原料消耗完毕停止反应。
加水80ml、乙酸乙酯40ml，萃取三次(乙酸乙酯50ml×3)，合并有机相，使用旋转蒸发仪蒸除溶剂(乙酸乙酯)，残留物经200～300目的硅胶柱层析分离(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝5/1，V/V)得到染料(I)，黄色固体，1.08g，收率79.1％，
Figure BDA0002794175550000053
Figure BDA0002794175550000061
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.85(d,J＝7.2Hz,2H),7.74(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.55-7.45(m,7H),7.41(d,J＝7.2Hz,2H),7.28(d,J＝7.6Hz,2H),6.81(d,J＝7.6Hz,2H),4.47(s,4H),3.77-3.76(m,4H),3.72-3.70(m,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ152.61,150.09,143.42,137.14,130.28,129.18(q,J＝6Hz),129.11,128.80,126.78,125.06,122.61(q,J＝268Hz),122.45,111.98,80.67(q,J＝26Hz),73.41,68.54,51.91.ESI-MS:m/z＝682.2[M+H].
实施例2：染料(II)的合成
Figure BDA0002794175550000062
除原料b(2mmol，0.570g)替换为原料c(2mmol，0.730g)外，其余等同于实施例1所述，得到染料(II)，红色固体，1.18g，收率77.5％，
Figure BDA0002794175550000063
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.39(d,J＝2.0Hz,1H),8.19(dd,J1＝7.6Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.94(d,J＝7.6Hz,2H),7.90(d,J＝7.6Hz,1H),7.51-7.48(m,6H),7.41(d,J＝7.6Hz,1H),6.99(d,J＝7.6Hz,2H),4.47(s,4H),3.79-3.76(m,4H),3.73-3.69(m,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ151.20,150.09,148.30,148.08,137.14,129.15(q,J＝5Hz),128.90,128.79,126.78,125.68,125.65,122.61(q,J＝268Hz),122.28,119.78,111.98,80.67(q,J＝27Hz),73.41,68.54,51.91.ESI-MS:m/z＝761.2[M+H].
实施例3：染料(III)的合成
Figure BDA0002794175550000071
除原料b(2mmol，0.570g)替换为原料d(2mmol，0.675g)外，其余等同于实施例1所述，得到染料(III)；蓝色固体，1.12g，收率76.3％。
Figure BDA0002794175550000072
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.09(s,1H),7.51-7.47(m,4H),7.43(d,J＝7.6Hz,2H),7.40-7.36(m,4H),6.84(d,J＝7.6Hz,2H),4.51(s,4H),4.13-4.09(m,4H),3.81-3.77(m,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ176.87,150.09,145.30,142.44,139.76,137.14,129.12,128.80,126.78,125.65,122.61(q,J＝268Hz),111.98,80.81,73.41,68.54,51.91.ESI-MS:m/z＝734.1[M+H].
对比例1：对比染料(Ⅳ)的合成
Figure BDA0002794175550000073
除原料b(2mmol，0.570g)替换为原料e(2mmol，1.042g)外，其余等同于实施例1所述，得到染料(IV)；蓝色固体，1.32g，收率71.9％。
Figure BDA0002794175550000074
Figure BDA0002794175550000081
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.10(s,1H),8.77(d,J＝2.0Hz,1H),8.60(d,J＝2.0Hz,1H),7.76(s,1H),7.55(d,J＝7.2Hz,2H),7.49(d,J＝7.2Hz,2H),7.46(d,J＝7.2Hz,2H),7.35(s,1H),7.30(d,J＝7.2Hz,2H),4.47(s,4H),3.94(s,3H),3.79-3.75(m,4H),3.73-3.69(m,4H),2.05(s,3H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ169.88,155.99,149.04,148.82,144.39,137.14,133.03,131.02,129.54,129.15(q,J＝6Hz),128.79,128.56,126.78,122.61(q,J＝268Hz),116.29,115.55,110.78,109.08,108.12,80.67(q,J＝27Hz),73.41,68.54,56.58,50.81,24.11.ESI-MS:m/z＝916.2[M+H].
对比例2：对比染料(V)的合成
Figure BDA0002794175550000082
氮气保护下，依次向三口瓶中加入原料a(2mmol，0.558g)、原料f(2mmol，0.538g)、碳酸钾(6mmol，0.829g)和N,N-二甲基甲酰胺(40ml)，升温至60℃，搅拌反应10h，采用薄层色谱法监测反应，待原料消耗完毕后停止反应，加水(80ml)、乙酸乙酯(40ml)，萃取三次(乙酸乙酯50ml×3)，合并有机相，使用旋转蒸发仪蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析分离(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得到染料(V)，黄色固体，0.82g，收率87.7％，1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.74(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.56-7.52(m,4H),7.50-7.44(m,5H),6.84(d,J＝7.6Hz,2H),4.47(s,2H),3.77(t,J1＝4.4Hz,J2＝4.0Hz,2H),3.71(t,J1＝4.4Hz,J2＝4.0Hz,2H),3.29(q,J＝6.4Hz,2H),1.10(t,J1＝J2＝6.4Hz,3H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ152.61,151.26,143.42,137.14,130.28,129.18(q,J＝6Hz),129.11,128.79,126.78,125.40,122.61(q,J＝268Hz),122.45,112.13,80.67(q,J＝27Hz),73.41,68.41,50.47,45.84,12.09.ESI-MS:m/z＝468.2[M+H].
染料混合物实例1：染料混合物的制备
将染料(I)2.0g、分散剂NNO2.0g、水20g加入砂磨机中混合后进行高速分散砂磨，砂磨速度为3000转/分，砂磨时间2小时，砂磨结束后将所得分散液进行喷雾干燥(雾化速度为15ml/min，进口温度300℃，出口温度100℃)，即得染料混合物，编号1。
前述各案例中所得染料以及市售商品染料均按此方法制备染料混合物，其中采用染料(II)所得染料混合物的编号为2，采用染料(III)所得染料混合物对应编号3，采用对比染料(IV)所得染料混合物对应编号4，采用对比染料V所得染料混合物对应编号为5，采用对比染料VI所得染料混合物对应编号为6，采用对比染料VII所得染料混合物对应编号为7，采用原料b所得染料混合物对应编号为8，采用市售商品染料C.I.分散橙37所得染料混合物对应编号9，采用市售商品染料活性分散黄GR所得染料混合物对应编号10。
对比染料VI的结构为：
Figure BDA0002794175550000091
对比染料VII的结构为：
Figure BDA0002794175550000092
C.I.分散橙37的结构为：
Figure BDA0002794175550000093
活性分散黄GR的结构为：
Figure BDA0002794175550000094
实验一：取编号1的染料混合物0.040g溶于去离子水100ml，配制成水溶液，放置于染缸中，采用醋酸将水溶液的pH调节至5，加入作为促染剂的丁二酸二丁酯0.1g；放入涤纶织物2g，密封染缸，以2℃/min的速率升温至95℃，保温30min；染色结束后，将染缸自然冷却(冷却至室温)，取出织物，用清水冲洗(直至洗涤液呈中性)，晾干后，放入160℃的焙烘箱中焙烘2h，得染色涤纶织物；采用Data Color测色配色仪测试染色织物表面色深值(K/S)。
说明：本发明加入促染剂的目的是使染料在较低温度下也能很好地进入涤纶纤维内部；进一步的目的，是为了降低染色时温度，保证在复杂的染色环境里染料结构中的双吖丙啶能够稳定存在；染色后再把促染剂从纤维上洗掉，晾干(去除水分)，因此在焙烘时仅有染料和涤纶纤维，以此保证固色率。
实验二：将实验一中所得染色涤纶织物放入装有N,N-二甲基甲酰胺(100ml)的单口烧瓶中，加热至120℃，保持30min，取出织物冷却，用清水冲洗，晾干，测试织物K/S值。结果见表1：
表1
Figure BDA0002794175550000101
其中，固色率计算方法为：固色率＝(实验二溶剂萃取后染色织物K/S值)/(实验一染色织物K/S值)。
由表1结果可以看出，染料(I)、染料(II)和染料(III)能够在涤纶织物上获得很好的得色率和优异的固色率；编号4结果表明，染料分子量过大时，染料上染纤维的能力变差，得色率较低，但固色率仍然很高；编号5结果表明，仅有一个反应性基团的染料所染织物仍有较多染料未能与涤纶纤维固着，固色率降低；编号6、编号7结果表明：染料含有两个双吖丙啶基团，但存在于同一个苯环上时，固色率并未明显提升；当染料母体上存在氧-氢键、氮-氢键时，固色率下降明显；编号8～10结果表明，不含双吖丙啶结构的分散染料在本发明提供染色条件下无法与涤纶纤维间形成共价键结合。
染料混合物实例2-1、
将染料混合物实例1中的分散剂NNO改成分散剂MF，用量不变，选用染料(II)；其余等同。所得染料混合物，编号11。进行实验一和实验二，测试织物K/S值。
染料混合物实例2-2
将染料混合物实例1中的分散剂NNO改成木质素磺酸钠，用量不变，选用染料(II)；其余等同。所得染料混合物，编号12。进行实验一和实验二，测试织物K/S值。
染料混合物实例2-3
将染料混合物实例1中的分散剂NNO用量由2.0g改成4.0g，选用染料(II)；其余等同。所得染料混合物，编号13。进行实验一和实验二，测试织物K/S值。
染料混合物实例2-4
将染料混合物实例1中的分散剂NNO用量由2.0g改成1.0g，选用染料(II)；其余等同。所得染料混合物，编号14。进行实验一和实验二，测试织物K/S值。
表2
Figure BDA0002794175550000111
由2结果可知，在本发明提供的分散剂种类及用量范围、焙烘温度及焙烘时间范围内，均能取得较好的染色效果。
对比实验1、
将编号1的染料混合物进行实验：涤纶织物按常规高温高压染色法进行染色，染色条件：染料混合物2.0％owf，浴比1:50，染色温度130℃，保温时间60min，染浴pH用醋酸调节至5；染色结束后，染色织物表面色深值(K/S)采用Data Color测色配色仪进行测试。上述实验与实验一的区别在于：染色工艺不同，且没有进行焙烘操作。随后，将所得染色织物进行实验二。编号为15。
对比实验2、
将对比实验1中采用常规高温高压染色法所得染色涤纶织物(即进行实验二前的织物)先在160℃的焙烘箱中焙烘2h；再采用Data Color测色配色仪测试染色织物表面色深值(K/S)。并进行实验二。编号为16。
对比实验3
将编号1染料混合物在进行实验一时，焙烘温度改为200℃，其余等同实验一、二。编号为17。
对比实验4
将编号1染料混合物在进行实验一时，焙烘时间改为0.5h，其余等同实验一、二。编号为18。
所得织物测色结果见表3：
表3
Figure BDA0002794175550000121
编号15结果表明，采用分散染料常规高温高压法进行染色也很难将具有两个双吖丙啶基团的染料与涤纶纤维结合，猜测原因可能是高温导致生产卡宾中间体与水反应而失活；编号16结果表明，经高温高压染色法所染涤纶织物即使再进行焙烘处理也无法使染料与纤维再结合，进一步表明未固色的双吖丙啶染料在高温高压染色阶段即已失活。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料，其特征是具有如下任一的结构式：
Figure 522987DEST_PATH_IMAGE002
（I）
Figure 99462DEST_PATH_IMAGE004
（II）
Figure 632687DEST_PATH_IMAGE006
（III）。
2.如权利要求1所述的具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将原料a、双羟乙基化合物、碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺混合反应；反应温度为60~80℃，反应时间为2~24 h；所述原料a、双羟乙基化合物与碳酸钾的摩尔比为2:1:2~6；
所得反应液经后处理，得到具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料；
所述原料a为：
Figure 588005DEST_PATH_IMAGE008
；
当双羟乙基化合物为
Figure 957937DEST_PATH_IMAGE010
时，所得具有双反应性基团的双 吖丙啶型分散染料为染料（I）；
当双羟乙基化合物为
Figure 756129DEST_PATH_IMAGE012
时，所得具有双反应性基 团的双吖丙啶型分散染料为染料（II）；
当双羟乙基化合物为
Figure 361554DEST_PATH_IMAGE014
时，所得具有双反应性 基团的双吖丙啶型分散染料为染料（III）。
3.利用如权利要求1所述的具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料制备而得的分散染料混合物，其特征在于：
所述分散染料混合物由具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料与分散剂按照1:0.5~2的质量比混合后组成；所述分散剂为分散剂NNO、分散剂MF或木质素磺酸钠。
4.根据权利要求3所述的分散染料混合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料、分散剂、水在砂磨机中混合后进行高速分散砂磨，砂磨速度为3000±300转/分，砂磨时间2±0.5小时，得分散液；所述水与具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料的质量比为9~11:1，所述具有双反应性基团的双吖丙啶型分散染料与分散剂的质量比为1:0.5~2；
（2）将步骤（1）中的分散液进行喷雾干燥，雾化速度为15~20 ml/min，进口温度300±30℃，出口温度100±10℃，得到分散染料混合物。
5.利用如权利要求3所述的分散染料混合物进行的针对涤纶纤维织物的染色方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在容器中，将0.5~5%owf的分散染料混合物配制成水溶液，调节pH至5，加入5%owf的促染剂；所述促染剂为丁二酸二丁酯；
（2）将涤纶织物放入至容器中，密封容器，升温至保温温度；升温速率为2℃/min，所述保温温度为95±2℃；保温时间为30~60 min；
（3）冷却后，取出织物，用清水冲洗，晾干后，焙烘，得染色涤纶织物；所述焙烘温度为120~180℃；所述焙烘时间为0.5~2 h。
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