CN112409649A - 一种海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜及其制备方法与应用。该制备方法主要包括：将壳聚糖与海蒿子粗多糖按质量比5:1～5:4混合，溶于乙酸溶液中，添加甘油，高速搅拌，得膜溶液；将配制好的膜溶液置于超声频率20～25kHz、100～600W超声功率下，超声处理20～30min；超声处理后的溶液立即倒入塑料模具，置于干燥箱中干燥。与超声处理前的膜样品相比，本发明制备的可食用复合膜，表面光滑透明，拉伸强度提高7N，断裂伸长度提高约3倍，抗氧化性提高约10％，防水性提高约33％，可大规模用于食品的保鲜。

Description

一种海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种食用膜，具体涉及一种海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜及其制备方法与应用；属于食品包装技术领域。
背景技术
现今，从诸如谷物、蔬菜、水果和海洋生物中提取的活性成分(如蛋白质、多糖、多酚等)用于食品包装的研究日益渐多，特别是可食用膜领域。含有这些活性成分制备的可食用膜生物活性和降解性良好，绿色且生物相容。多糖基膜具有良好的抗氧化活性，有些多糖基膜还具有一定的抑菌性。蛋白基膜的透气性和机械性良好，且可以作为小分子活性物质的载体。可食性膜中添加多酚类化合物可显著提高其抗氧化性，增强包装食品的货架期。但大多数简单工艺制备的可食用薄膜表面粗糙、力学性能差制约了其应用。同时，单一成分制备的可食性膜的机械性能、抗氧化或防腐性有待提高。因此，探索高品质可食性复合膜的复配及其制备工艺是研究的重点。
中国发明专利申请CN110628064A公开了一种超声协同酶法制备的高延展性大米蛋白可食性复合膜。利用酶法得到大米水解蛋白，与壳聚糖按一定质量比配制成膜溶液，经超声波处理后恒温恒湿下流延成膜。该发明的大米蛋白可食性复合膜表面光滑，微观结构致密，具有高延展性，但抗氧化性、抑菌性较差。
中国发明专利103601905公开了一种复合多糖可食膜的制备方法，以魔芋葡聚糖和其他植物多糖为原料制备可食性膜。该方法制备的多糖复合可食膜平整光滑，透光率好，抑菌性好，但其中机械性能有待提高。
中国发明专利申请CN108250764A公开了一种复合可食用膜的制备方法，先将壳聚糖与卵磷脂在醋酸溶液的作用下进行球磨，一方面提高壳聚糖的活性，另一面增加壳聚糖对卵磷脂的吸附，增加壳聚糖的表面性能，并且通过酶的处理，增加壳聚糖的抗菌性能，随后利用蜂胶对壳聚糖进行包裹，以增加膜液的粘度，同时增加了营养成分，随后将其与玉米醇溶蛋白进行混合，在N,N-二甲基甲酰胺的环境下，通过乙酸酐进行酰化，并通过添加剂的作用使其进行聚合，增加了膜的致密性能，提高了阻隔性。该技术解决了目前壳聚糖与淀粉等物质形成的复合膜，会使膜的断裂伸长率降低，阻隔性能差的问题。但其结果表明，断裂伸长率最高仅有34％，拉伸强度最大值也仅有37.48Mpa；同时，其工艺中引入了N,N-二甲基酰胺和过硫酸铵等非食用成分，提高了该膜产品的毒性。
中国发明专利申请CN102964847A一种蛋白/壳聚糖复合型可食用膜原料组成为：玉米醇溶蛋白50份、小麦醇溶蛋白50份、壳聚糖20-50份、甘油20-30份。制备方法为：(1)将玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白加入到乙醇溶液中溶解；(2)将壳聚糖加入到冰乙酸中溶解；(3)将玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白溶液、壳聚糖溶液混合，加入甘油，交联反应1h；(4)将溶液浇注于光滑的塑料板上，干燥成膜。该可食性复合膜具有较好的机械性能、抗氧化性、阻水阻油性。但该技术含有蛋白组分的80％乙醇溶液与壳聚糖乙酸溶液混合后，蛋白的溶解度由于乙醇浓度的减小而减小，导致其交联度减小。蛋白质分子通常是由亲水基团包裹着疏水基内核，在物理条件如高温、机械力作用下可暴露其中的含硫氨基酸，增加了玉米醇溶蛋白分子与其它分子的交联，且该技术对混合体系只是简单的搅拌处理，不能有效的暴露玉米醇溶蛋白分子的硫氨基酸，从而导致玉米醇溶蛋白分子与壳聚糖分子不能充分交联。
发明内容
本发明目的是提供一种超声法制备的拉伸强度为9N以上，断裂伸长度为40％以上，水蒸气透过率不高于3.7×10-11gm-1s-1Pa-1，DPPH和ABTS+清除率在75％以上的海蒿子粗多糖/壳聚糖的可食性复合膜及其制备方法。
本发明以含有蛋白和多酚的海蒿子粗多糖为原料，以壳聚糖为膜基质，在膜制备过程中利用超声波对体系进行物理改性，以期提高膜的机械强度、阻湿性和生物活性，为膜制备工艺的发展提供新的思路。
超声波是一种频率高于20000Hz的声波。超声波可与介质的相互作用，使介质发生物理或化学的变化，可用于改善复合膜的机械性能和抗氧化性能，其机理有以下几点：1、混合后的异源生物大分子需要充分的搅拌混匀，超声空化作用可暴露出蛋白和多糖中的活性基团，促进成这些大分子之间的分子相互作用。2、超声处理可以减小高分子的粒径，使体系形成均一的交联基质，加速粒子间的碰撞和胶体反应的形成，使分子间重新结合形成新的化学键，从而提高薄膜的机械性能。3、超声处理可释放多糖分子链上的多酚物质，提高体系的抗氧化性能。同时，多酚分子上的氢键重新与粗多糖中的蛋白进行交联，并与壳聚糖中的羟基形成氢键，进一步提高膜的综合性能。
海蒿子是我国一种药食同源的褐藻，广泛分布在我国南海，渤海和东海等海域，其资源丰富，极具开发和研究价值。前期的研究表明，海蒿子含有丰富活性多糖和酚类物质，它们具有抗氧化、降血糖、降血脂和抗肿瘤活性，因此海蒿子多糖有着良好的应用和开发前景。但其结构中有着大量的羧基，分子间有着较强的斥力，因此无法形成凝胶。壳聚糖(CS)是甲壳素脱乙酰生成的一种多糖，CS膜具有优良的力学性能、抗菌性和防水性，CS结构上具有很好的交联性能，故可与其他多糖交联并形成复合膜。但简单的混合工艺制备的多糖/壳聚糖复合膜具有机械性能低、抗氧化活性差等特点。海蒿子中主含藻胶酸、岩藻多糖、粗蛋白、甘露醇以及钾、碘。现代药理研究表明，海蒿子具有改善甲状腺功能、抗凝、降血脂、抑菌及降压等作用。其水浸剂有降压和抗菌作用；因此可用于易腐败变质的食品。
本发明发现，海蒿子粗多糖在超声作用下有如下作用：1、释放多糖分子链上的多酚物质，提高体系的抗氧化性能；2、多酚分子上的氢键重新与粗多糖中的蛋白进行交联，并与壳聚糖中的羟基形成氢键，可提高膜的拉伸性能；3、海蒿子多糖中含有硫酸基，在超声作用下与壳聚糖发生交联反应，进一步提高膜的拉伸性能。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)膜溶液配制：将壳聚糖与海蒿子粗多糖按质量比5:1～5:4混合，溶于乙酸溶液中，添加甘油，高速搅拌，得膜溶液；所述的海蒿子粗多糖由水提取，加入无水乙醇后静置，离心收集沉淀，溶于水后透析所得；
2)超声处理膜溶液：将配制好的膜溶液置于超声频率20～25kHz、100～600W超声功率下，超声处理20～30min；
3)成膜：超声处理后的溶液立即倒入塑料模具，置于干燥箱中干燥，即制备得到海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中，所述的海蒿子粗多糖的总糖含量为73.53±0.28％，蛋白含量为6.63±0.01％，总酚含量为2.24±0.02％。
优选地，所述的海蒿子粗多糖通过如下方法制备：将海蒿子原料，干燥，粉碎，以g和mL分别为质量和体积单位，按料液质量体积比为1:20～1:30与水混合，于水浴温度80～90℃下，提取，提取液浓缩后加入无水乙醇，得混合液，静置，离心收集沉淀，溶于蒸馏水中，透析，冷冻干燥得到海蒿子粗多糖。
优选地，所述的提取的时间为1～2h；所述的静置是置于0-4℃冰箱中静置6～24h。
优选地，所述的无水乙醇加入量为调节混合液中乙醇最终体积浓度为80～90％。
优选地，所述的透析是置于1000-5000Da透析袋中透析12～48h。
优选地，步骤1)中，成膜溶液的海蒿子粗多糖添加量为壳聚糖质量的40％～60％；所述的壳聚糖的分子量>80000Da，脱乙酰度≥90％；所述的乙酸溶液的质量浓度为0.6～1.2％；所述的甘油加入量为壳聚糖和海蒿子粗多糖总质量的2～4％；所述的高速搅拌的转速为3000～5000rpm，高速搅拌的时间为2～4h。
优选地，步骤3)中，所述的干燥箱为恒温恒湿箱；所述的干燥的温度为30～50℃，湿度为40～60％，干燥的时间为24～48h。
一种海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜，由上述的制备方法制得；所述的海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜的拉伸强度大于9N，断裂伸长度为不低于40％，水蒸气透过率不高于3.7×10-11gm-1s-1Pa-1；DPPH和ABTS+清除率为75％以上。
所述的海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜在茶叶、果蔬保鲜中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下效果和优点：
(1)本发明采用超声处理技术，降低海蒿子粗多糖的粒径，增加海蒿子粗多糖和壳聚糖的相容性，通过优化配方和超声功率来制备出光滑透明、高机械性能的可食性复合膜。
(2)充分利用海蒿子中的蛋白、多酚成分，制备的海蒿子粗多糖/壳聚糖可食性复合膜除有机械性能之外，还兼有抗氧化性能和保鲜性能。
附图说明
图1为实施例1、2、3中海蒿子粗多糖/壳聚糖可食性复合膜的水蒸气透过率变化图。
图2为实施例1、2、3中海蒿子粗多糖/壳聚糖可食性复合膜的DPPH清除率变化图。
图3为实施例1、2、3中海蒿子粗多糖/壳聚糖可食性复合膜的ABTS+清除率变化图。
图4为实施例1、2、3中海蒿子粗多糖/壳聚糖可食性复合膜包裹草莓的可滴定酸度的变化图。
图5为实施例1、2、3中海蒿子粗多糖/壳聚糖可食性复合膜包裹草莓的霉变程度变化。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将海蒿子粉末按料液质量体积比为1g:20mL与水混合，于温度为80℃下浸提，浸提时间为2h，浸提次数为2次；离心分离，合并提取液，50℃下减压浓缩到原体积的1/4，提取液浓缩后经80％乙醇醇沉、经截留量为3500Da透析膜透析48h后冷冻干燥。
(2)将步骤1)中得到的海蒿子粗多糖0.8g与2.0g壳聚糖(脱乙酰度≥90％)粉末混合并溶于100g的质量浓度为1％的乙酸溶液中制备成膜溶液，添加0.8g甘油，在3000rpm条件下搅拌4h；
(3)将步骤2)中的混合溶液倒入塑料模具，在40℃，50％RH的培养箱中干燥24h后得到海蒿子粗多糖/壳聚糖可食性复合膜。该膜样品命名CH2/SP0.8。
(4)将步骤2)中的混合溶液置于100mL烧杯中，在振幅25kHz，400W功率下超声30min，超声间隔为1s；超声处理后的溶液立即倒入塑料模具，在40℃，50％RH的培养箱中干燥24h后得到海蒿子粗多糖/壳聚糖可食性复合膜。该膜样品命名US-CH2/SP0.8。
实施例2
(1)将海蒿子粉末按料液质量体积比为1g:25mL与水混合，于温度为85℃下浸提，浸提时间为1h，浸提次数为4次；离心分离，合并提取液，45℃下减压浓缩到原体积的1/4，提取液浓缩后经85％乙醇醇沉、经截留量为3500Da透析膜透析36h后冷冻干燥。
(2)将步骤1)中得到的海蒿子粗多糖0.4g与2.0g壳聚糖(脱乙酰度≥90％)粉末混合并溶于100g的质量浓度为1％的乙酸溶液中制备成膜溶液，添加0.6g甘油，在5000rpm条件下搅拌6h；
(3)将步骤2)中的混合溶液倒入塑料模具，在50℃，50％RH的培养箱中干燥12h后得到海蒿子粗多糖/壳聚糖可食性复合膜。该膜样品命名CH2/SP0.4。
(4)将步骤2)中的混合溶液置于100mL烧杯中，在振幅25kHz，500W功率下超声30min，超声间隔为1s；超声处理后的溶液立即倒入塑料模具，在50℃，50％RH的培养箱中干燥12h后得到海蒿子粗多糖/壳聚糖可食性复合膜。该膜样品命名US-CH2/SP0.4。
实施例3
(1)将海蒿子粉末按料液质量体积比为1g:25mL与水混合，于温度为90℃下浸提，浸提时间为2h，浸提次数为3次；离心分离，合并提取液，50℃下减压浓缩到原体积的1/4，提取液浓缩后经90％乙醇醇沉、经截留量为3500Da透析膜透析24h后冷冻干燥。
(2)将步骤1)中得到的海蒿子粗多糖1.2g与2.0g壳聚糖(脱乙酰度≥90％)粉末混合并溶于100g的质量浓度为1％的乙酸溶液中制备成膜溶液，添加0.8g甘油，在5000rpm条件下搅拌6h；
(3)将步骤2)中的混合溶液倒入塑料模具，在50℃，50％RH的培养箱中干燥12h后得到海蒿子粗多糖/壳聚糖可食性复合膜。该膜样品命名CH2/SP1.2。
(4)将步骤2)中的混合溶液置于100mL烧杯中，在振幅25kHz，600W功率下超声30min，超声间隔为1s；超声处理后的溶液立即倒入塑料模具，在50℃，50％RH的培养箱中干燥12h后得到海蒿子粗多糖/壳聚糖可食性复合膜。该膜样品命名US-CH2/SP1.2。
膜厚度的测定：
用测厚规测量可食用薄膜的厚度，测量精度为0.01mm。在薄膜上随机选择若干个位置测定厚度，取平均值。
1、拉伸强度和断裂伸长度的测量：
将膜裁剪成10mm×30mm的矩形，每个样品做3个平行。采用ASTM Standard D882拉伸分析仪进行机械性能的测试，拉力增加速率为0.2N/min；在拉伸的过程中，仪器记录拉力(N)与伸长(mm)。通过应力-应变的曲线得到拉伸强度MPa和断裂伸长率(％)的值。未超声处理的膜样品作为空白对照。
表1为实施例1、2、3的膜样品的机械强度和厚度变化
Figure BDA0002797451960000061
超声前的膜样品为CH2/SP0.4、CH2/SP0.8、CH2/SP1.2；超声后的膜样品为US-CH2/SP0.4、US-CH2/SP0.8、US-CH2/SP1.2；如表1所示，三个样品CH2/SP0.4、CH2/SP0.8、CH2/SP1.2在超声后，断裂伸长度分别提高26.78％、26.55％和31.96％；拉伸强度分别增加4.15N、6.06N、和4.1N；而厚度对应的分别减小0.02mm、0.049mm、0.059mm；以上结果可表明超声可促进膜成分中各粒子间的交联复合，超声作用使得多酚分子上的氢键重新与粗多糖中的蛋白进行交联，并与壳聚糖中的羟基形成氢键，提高了该膜的拉伸性能；同时，海蒿子多糖中含有硫酸基，在超声作用下与壳聚糖发生交联反应，进一步提高膜的拉伸性能。超声作用对膜溶液中的各分子有均质作用，显著减小了该膜的平均厚度。
2、膜的水蒸气透过率(WVP)的测定：
采用重量法测定薄膜的水蒸气透过率(WVP)。使用薄膜样品密封装有一定重量的无水氯化钙的玻璃瓶(瓶口直径为1.80cm)中，将瓶子称重。放置在恒温恒湿(25℃，70％RH)的环境中。每隔1.0h称量瓶子的重量，记录至50h，并绘制瓶子增重一时间关系曲线，从曲线的线性部分得到水蒸气传递速率，按照公式计算
Figure BDA0002797451960000062
式中，m是增重的重量(g)；L为膜样品的平均厚度(m)；t为时间(s)；A为瓶子上覆盖的薄膜面积(m2)；ΔP是指测试温度条件下，水的饱和蒸汽压(m·Pa)。
超声前的膜样品为CH2/SP0.4、CH2/SP0.8、CH2/SP1.2；超声后的膜样品为US-CH2/SP0.4、US-CH2/SP0.8、US-CH2/SP1.2；如图1，膜样品CH2/SP0.4、CH2/SP0.8和CH2/SP1.2WVP的最大值分别为4.15、3.60和3.69gm-1s-1Pa-1；而超声后，膜样品US-CH2/SP0.4、US-CH2/SP0.8和US-CH2/SP1.2WVP的最大值分别为3.69、3.41、3.18gm-1s-1Pa-1；同时在实验进行50h后，膜样品CH2/SP0.4、CH2/SP0.8和CH2/SP1.2WVP的值分别为3.80、3.13和3.04gm-1s-1Pa-1；超声后的膜样品为US-CH2/SP0.4、US-CH2/SP0.8和US-CH2/SP1.2的值分别为3.19、2.78和2.74gm-1s-1Pa-1；以上结果表明，超声可以显著降低膜样品的WVP值，超声处理的膜样品的WVP值可在较长时间维持在低水平。超声作用促进了海蒿子粗多糖中的脂溶性多酚的释放，提高了该膜的防水性能，从而降低该膜产品的WVP值。
3、可食性膜抗氧化能力的测定：
通过测定可食用薄膜对DPPH和ABTS+的清除率评价可食用薄膜抗氧化活性。将实施例1、2、3制备的膜样品粉碎后溶于在去离子水中(1mg/mL)。然后将3mL DPPH溶液(75μM，50％甲醇溶液)加入1mL样品溶液中。震荡后在室温下避光保持30分钟，测量波长为517nm下的吸光度。测量抗坏血酸的DPPH自由基清除能力作为阳性对照。所有测量一式三份进行测试。DPPH自由基清除率计算如下：
清除率(％)＝[1-(As-Ab)/Ac]×100
AS是样品反应溶液的吸光度，Ab是溶液的吸光度，包括3mL 50％甲醇溶液和1mL样品，AC是溶液的吸光度，包括3mL DPPH和1mL 50％甲醇溶液。
配制ABTS+工作液：准确称取0.38g ABTS+，溶解并定容到100mL，得到7mmol/L ABTS+储备液；将7mmol/L ABTS+储备液与2.45mmol/L过硫酸钾溶液按照1:1的比例混合，室温下暗处反应16h，得到ABTS+工作液，实施例1、2、3制备的膜样品粉碎后溶于在去离子水中，配成1mg/mL薄膜溶液。将0.5mL的薄膜溶液与2mL的ABTS+工作液混合，在暗处反应60min。用酶标仪中测定734nm处的吸光值。
测量抗坏血酸的ABTS+自由基清除能力作为阳性对照。所有测量一式三份进行测试。ABTS+自由基清除率计算如下：
清除率(％)＝(A0-A1)/A0×100％
A1是样品反应溶液的吸光度，A0是不存在样品时溶液的吸光度。
超声前的膜样品为CH2/SP0.4、CH2/SP0.8、CH2/SP1.2；超声后的膜样品为US-CH2/SP0.4、US-CH2/SP0.8、US-CH2/SP1.2；如图2，膜样品CH2/SP0.4、CH2/SP0.8和CH2/SP1.2在浓度为1mg/mL时对DPPH的清除率分别为85％、86％和88％；而超声后，膜样品US-CH2/SP0.4、US-CH2/SP0.8、US-CH2/SP1.2在浓度为1mg/mL时对DPPH的清除率分别提高1％、3％和5％；如图3，膜样品CH2/SP0.4、CH2/SP0.8和CH2/SP1.2在浓度为1mg/mL时对ABTS+的清除率分别为67％、73％和77％；而超声后，膜样品US-CH2/SP0.4、US-CH2/SP0.8和US-CH2/SP1.2在浓度为1mg/mL时对DPPH的清除率分别提高2％、2％和6％；以上结果表明，超声可以显著减小海蒿子粗多糖的粒径，暴露出较多的自由羟基，从而具有较强的供氢能力。多糖的清除自由基活性与其羟基的供氢能力呈正相关。因此超声处理可提高膜样品的抗氧化能力。同时，海蒿子粗多糖的添加也可提高膜产品的抗氧化能力。
4、膜保鲜性能的测定：
本研究以膜样品包裹新鲜草莓果实为研究方案。考察保鲜期内草莓质量和滴定酸度的变化，并观察草莓的色泽状态和霉变程度。将实施例1、2、3制备的膜样品裁剪成5×5cm的正方形，并用双面胶将两片正方形粘贴制作成自封袋，完全密封地包裹住10±2g的草莓。于25℃，75％RH条件下记录包裹草莓的质量变化，并记录放置0天和7天后的色泽、可滴定酸度与霉变程度变化。每个指标都进行了三次测试得到平均值。
为了测定失重率(WL)，样品在不同的日期称重。根据第0天记录的初始体重计算体重损失百分比。通过以下等式计算WL率。
WL＝(W0-Wt)/W0×100％
其中，Wt为储存t天后草莓的质量，W0为起始草莓的质量。
观察草莓的色泽状态和霉变程度。将放置7天后膜样品包裹的草莓取出，观察并拍照放置0天和7天后的色泽与霉变程度。
在滴定酸度测定中，实施例1、2、3制备的膜样品包裹住的草莓包在粗棉布中，用手压榨，然后用获得的果汁。总滴定酸是通过将4ml草莓汁稀释到40ml蒸馏水中，然后使用NaOH溶液(0.1M)滴定至pH 8.2来测定的。每一个样本都要测试三次，以得到平均值。
表2为实施例1、2、3的膜样品的失重变化
Figure BDA0002797451960000081
超声前的膜样品为CH2/SP0.4、CH2/SP0.8、CH2/SP1.2；超声后的膜样品为US-CH2/SP0.4、US-CH2/SP0.8、US-CH2/SP1.2；如表2所示，空白为无膜包裹的草莓的失重率。放置7天后，膜样品CH2/SP0.4、CH2/SP0.8和CH2/SP1.2包裹的草莓的失重率相对空白分别减小2.72％、6.47％和11.89％；而样品US-CH2/SP0.4、US-CH2/SP0.8和US-CH2/SP1.2包裹的草莓的失重率相对空白分别减小33.46％、35.83％和45.65％；因此，超声后的膜样品对草莓的保湿率的提高十分显著。同时，海蒿子粗多糖的添加也可提高膜样品对草莓的保湿率，但不显著。
如图4所示，新鲜草莓的可滴定酸度为3.88mL，7天后，无膜样品包裹的草莓的可滴定酸度减小至2.16mL，7天共计减小1.72mL；7天后，膜样品CH2/SP0.4、CH2/SP0.8和CH2/SP1.2包裹的草莓的可滴定酸度分别减小1.62mL、1.28mL和0.68mL，该项数据表明海蒿子粗多糖的添加可显著提高膜样品对草莓的保鲜性能。同时，在7天后，膜样品US-CH2/SP0.4、US-CH2/SP0.8和US-CH2/SP1.2包裹的草莓的可滴定酸度分别减小0.68mL、0.68mL和0.39mL，因此超声处理对膜样品保鲜性能的提高十分显著。
如图5所示，放置7天后，与空白对照相比，膜样品CH2/SP0.4、CH2/SP0.8和CH2/SP1.2包裹的草莓的腐败严重，其中，膜样品CH2/SP0.4包裹的草莓完全霉变，CH2/SP0.8包裹的草莓的表面有低于50％的霉变且失水较多，CH2/SP1.2包裹的草莓的表面有高于50％的霉变；样品US-CH2/SP0.4、US-CH2/SP0.8和US-CH2/SP1.2包裹的草莓的霉变率较轻；其中，US-CH2/SP0.8和US-CH2/SP1.2包裹的草莓的表面无肉眼可见的霉变，US-CH2/SP0.4包裹的草莓的表面有大于高于50％的霉变，但三者霉变程度均小于空百对照。可见样品US-CH2/SP0.4、US-CH2/SP0.8、US-CH2/SP1.2均可有效抑制草莓的霉变，其中样品US-CH2/SP0.8以及US-CH2/SP1.2能延长草莓的保质期达七天以上。膜样品的保鲜能力可归因于：1、超声释放出海蒿子粗多糖分子上结合的多酚类化合物，可显著提高膜样品的抗氧化性能和抑菌能力，减小了新鲜水果的霉变；2、该膜产品水蒸气透过率小，因此包裹草莓后可以减小草莓的水分蒸发造成的水分流失；3、膜机械性能测试实验证明了超声后的膜样品紧密，可提高该膜的隔氧性能，减小了包裹草莓的呼吸作用。以上都有助于减缓新鲜水果如：葡萄、蓝莓等浆果类水果的腐败。
综合以上所有实验的测试结果，可证明海蒿子多糖在超声作用下具有如下三方面的作用：1、释放多糖分子链上的多酚物质，提高体系的抗氧化性能；2、多酚分子上的氢键重新与粗多糖中的蛋白进行交联，并与壳聚糖中的羟基形成氢键，可提高膜的拉伸性能；3、海蒿子多糖中含有硫酸基，在超声作用下与壳聚糖发生交联反应，进一步提高膜的拉伸性能。
对比例：中国发明专利申请CN108250764A公开了一种壳聚糖/卵磷脂复合可食用膜的制备方法。采用球磨处理，提高了壳聚糖的活性以及对卵磷脂的吸附，增加壳聚糖的表面性能。并且通过酶的处理，增加了壳聚糖的抗菌性能，利用蜂胶对壳聚糖进行包裹，增加膜液的粘度，同时也增加了营养成分。随后将其与玉米醇溶蛋白进行混合，在N,N-二甲基甲酰胺的环境下，通过乙酸酐进行酰化，并通过添加剂的作用使其进行聚合，增加膜的致密性能，提高了阻隔性。该技术解决了目前壳聚糖与淀粉等物质形成的复合膜，会使膜的断裂伸长率降低，阻隔性能差的问题。
表3
测试项目 US-CH2/SP0.4 US-CH2/SP0.8 US-CH2/SP1.2 对比例
拉伸强度MPa* 99.9 148.4 179.2 35.4～37.48
断裂伸长率％ 43.16 46.23 54.18 29.87～39.47
抗氧化力％ 86 89 93 78.6～82.3
表3中拉伸强度以MPa为单位。
中国发明专利申请CN108250764A的结果表明，其断裂伸长率最高仅有34％，拉伸强度最大值也仅有37.48Mpa；本发明制备的膜样品断裂伸长率最小为43.16％，拉伸强度最小值也为99.9Mpa；本发明制备的膜样品的原料为：壳聚糖、海蒿子、食用醋酸和甘油均为可食用原料。但是，中国发明专利申请CN108250764A的工艺中引入了N,N-二甲基酰胺和过硫酸铵等非食用成分，提高了该膜产品的毒性。本发明工艺上采用超声，简单且环保，只需一次超声可完成膜原料溶液的处理，中国发明专利申请CN108250764A依次采用酶处理、再混合、乙酰化等，大大复杂了膜原料的处理。
本发明中，壳聚糖与海蒿子粗多糖按质量比5:1～5:4混合，溶于乙酸溶液中，添加甘油，高速搅拌，可以制得膜溶液，充分利用海蒿子中的蛋白、多糖和多酚成分，膜溶液经过超声处理，超声作用使得海蒿子中的蛋白与壳聚糖、海蒿子多糖充分交联，提高了复合膜的机械性能；使得本发明制备的复合膜力学性能显著增强，首次合成海蒿子粗多糖/壳聚糖复合膜可以用于食品包装，有效解决了中国发明专利申请CN108250764A存在的力学性能问题，该复合膜材料环保，安全，可食用。尤其是超声作用还释放出海蒿子粗多糖上的结合酚类物质，提高复合膜抗氧化性能和抑菌性能，其中释放出的一些脂溶性多酚提高了复合膜的防水性能；有效解决了中国发明专利申请CN108250764A存在的阻隔性能差的问题，使得复合膜综合性能优异，在包装领域，尤其是食品包装领域具有非常好的应有前景，有效解决先塑料包装材料的白色污染问题，塑料材料对食品的不安全性问题。
需要说明的是，本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)膜溶液配制：将壳聚糖与海蒿子粗多糖按质量比5:1～5:4混合，溶于乙酸溶液中，添加甘油，高速搅拌，得膜溶液；所述的海蒿子粗多糖由水提取，加入无水乙醇后静置，离心收集沉淀，溶于水后透析所得；
2)超声处理膜溶液：将配制好的膜溶液置于超声频率20～25kHz、100～600W超声功率下，超声处理20～30min；
3)成膜：超声处理后的溶液立即倒入塑料模具，置于干燥箱中干燥，即制备得到海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜。
2.根据权利要求1所述的海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的海蒿子粗多糖的总糖含量为73.53±0.28％，蛋白含量为6.63±0.01％，总酚含量为2.24±0.02％。
3.根据权利要求2所述的海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜制备方法，其特征在于，所述的海蒿子粗多糖通过如下方法制备：将海蒿子原料，干燥，粉碎，以g和mL分别为质量和体积单位，按料液质量体积比为1:20～1:30与水混合，于水浴温度80～90℃下，提取，提取液浓缩后加入无水乙醇，得混合液，静置，离心收集沉淀，溶于蒸馏水中，透析，冷冻干燥得到海蒿子粗多糖。
4.根据权利要求3所述的海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜制备方法，其特征在于，所述的提取的时间为1～2h；所述的静置是置于0-4℃冰箱中静置6～24h。
5.根据权利要求3所述的海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜制备方法，其特征在于，所述的无水乙醇加入量为调节混合液中乙醇最终体积浓度为80～90％。
6.根据权利要求3所述的海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜制备方法，其特征在于，所述的透析是置于1000-5000Da透析袋中透析12～48h。
7.根据权利要求1所述的海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜制备方法，其特征在于，步骤)中，成膜溶液的海蒿子粗多糖添加量为壳聚糖质量的40％～60％；所述的壳聚糖的分子量>80000Da，脱乙酰度≥90％；所述的乙酸溶液的质量浓度为0.6～1.2％；所述的甘油加入量为壳聚糖和海蒿子粗多糖总质量的2～4％；所述的高速搅拌的转速为3000～5000rpm，高速搅拌的时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的干燥箱为恒温恒湿箱；所述的干燥的温度为30～50℃，湿度为40～60％，干燥的时间为24～48h。
9.一种海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜，其特征在于，其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得；所述的海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜的拉伸强度大于9N，断裂伸长度为不低于40％，水蒸气透过率不高于3.7×10-11gm-1s-1Pa-1；DPPH和ABTS+清除率为75％以上。
10.权利要求9所述的海蒿子粗多糖/壳聚糖可食用复合膜在茶叶、果蔬保鲜中的应用。
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