CN112409409A - 一种三苯基氧膦的回收方法 - Google Patents
一种三苯基氧膦的回收方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112409409A CN112409409A CN202011340605.7A CN202011340605A CN112409409A CN 112409409 A CN112409409 A CN 112409409A CN 202011340605 A CN202011340605 A CN 202011340605A CN 112409409 A CN112409409 A CN 112409409A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid
- triphenylphosphine oxide
- liquid
- solvent
- waste residue
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 143
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 176
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 112
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 100
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 9
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010009 beating Methods 0.000 claims description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 3
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 46
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 36
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 22
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 13
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 12
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 5
- ZYLDQHILNOZKIF-DHLUJLSBSA-N (6r,7r)-7-azaniumyl-8-oxo-3-[(e)-prop-1-enyl]-5-thia-1-azabicyclo[4.2.0]oct-2-ene-2-carboxylate Chemical group S1CC(/C=C/C)=C(C(O)=O)N2C(=O)[C@@H](N)[C@@H]12 ZYLDQHILNOZKIF-DHLUJLSBSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- 238000006677 Appel reaction Methods 0.000 description 2
- 229930186147 Cephalosporin Natural products 0.000 description 2
- 238000005811 Corey-Fuchs synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006751 Mitsunobu reaction Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229940124587 cephalosporin Drugs 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- WDLWHQDACQUCJR-ZAMMOSSLSA-N (6r,7r)-7-[[(2r)-2-azaniumyl-2-(4-hydroxyphenyl)acetyl]amino]-8-oxo-3-[(e)-prop-1-enyl]-5-thia-1-azabicyclo[4.2.0]oct-2-ene-2-carboxylate Chemical class C1([C@@H](N)C(=O)N[C@H]2[C@@H]3N(C2=O)C(=C(CS3)/C=C/C)C(O)=O)=CC=C(O)C=C1 WDLWHQDACQUCJR-ZAMMOSSLSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001780 cephalosporins Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
本发明属于物质回收技术领域，具体涉及一种三苯基氧膦的回收方法。本发明提供的三苯基氧膦的回收方法，包括以下步骤：将三苯基氧膦废渣和第一溶剂混合，将所得的废渣液和金属离子络合剂混合进行共晶沉淀反应，将所得初级固液混合料固液分离得到的的固态物质和第二溶剂混合，调节混合体系的pH值至8～9，再将所得次级固液混合料固液分离得到的的液态物质依次进行浓缩、加第三溶剂打浆和固液分离，得到固相的所述三苯基氧膦。本发明利用三苯基氧膦和络合剂发生共晶沉淀反应，生成的共晶物在第二溶剂中溶解性小，以实现三苯基氧膦与杂质的分离提纯。实验结果表明，以本发明提供的方法进行三苯基氧膦的回收，一次回收率高且三苯基氧膦的纯度高。
Description
技术领域
本发明属于物质回收技术领域，具体涉及一种三苯基氧膦的回收方法。
背景技术
在化学合成中，Wittig反应、Corey-Fuchs反应、Mitsunobu反应以及Appel反应往往会产生大量的副产物三苯基氧膦。三苯基氧膦骨架具有刚性，氧原子具有碱性，易与其他物质发生诱发结晶、氧化还原反应，或者和金属原子结合形成配合物。因此三苯基氧膦理化性质特殊，由含三苯基氧膦的废渣进行回收的难度大，尤其是头孢类废渣含有三苯基氧膦同时也含有大量、复杂的有机杂质成分，难以回收得到高质量三苯基氧膦。
目前对三苯基氧膦的回收方法大多是浓缩结晶联用或者萃取-浓缩、结晶联用，但在复杂组分的三苯基氧膦废渣中，用上述方法得到的三苯基氧膦回收率低、质量差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三苯基氧膦的回收方法，采用本发明提供的回收方法得到的三苯基氧膦回收率高且质量高。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三苯基氧膦的回收方法，包括以下步骤：
将三苯基氧膦废渣和第一溶剂混合，将所得的废渣液和金属离子络合剂混合进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料固液分离得到的的固态物质和第二溶剂混合，调节混合体系的pH值至8～9，得到次级固液混合料；所述第二溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇或乙醇；
将所述次级固液混合料固液分离得到的的液态物质依次进行浓缩、加第三溶剂打浆和固液分离，得到固相的所述三苯基氧膦。
优选的，所述第一溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙腈或二甲基甲酰胺。
优选的，所述金属离子络合剂为氯化锌、溴化锌、硝酸锌、醋酸镍、氯化镍或溴化镍。
优选的，所述废渣液中的三苯基氧膦与金属离子络合剂的摩尔比为1：(1～3)。
优选的，所述共晶沉淀反应的温度为20～40℃，时间为14～18h。
优选的，所述浓缩为蒸馏至底物恒重。
优选的，所述第三溶剂为水、正己烷、环己烷、石油醚或甲基叔丁基醚。
优选的，所述浓缩的产物与第三溶剂的体积比为1：(5～10)。
优选的，所述打浆的转速为150～300rpm，打浆时间为30～60min。
本发明提供了一种三苯基氧膦的回收方法，包括以下步骤：将三苯基氧膦废渣和第一溶剂混合，将所得的废渣液和金属离子络合剂混合进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；将所得初级固液混合料固液分离得到的的固态物质和第二溶剂混合，调节混合体系的pH值至8～9，得到次级固液混合料；所述第二溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇或乙醇；将所述次级固液混合料固液分离得到的的液态物质依次进行浓缩、加第三溶剂打浆和固液分离，得到固相的所述三苯基氧膦。本发明利用三苯基氧膦和络合剂发生共晶沉淀反应，生成的共晶物在第二溶剂中溶解性很小以实现三苯基氧膦与杂质的分离提纯；三苯基氧膦溶解在第二溶剂中，调pH值至8～9、固液分离后实现含络合离子的盐(络合盐)和三苯基氧膦分离，滤液再浓缩、打浆实现提纯，得到更高纯度三苯基氧膦。此外，本发明提供的回收方法还实现了络合剂形成的无机盐的回收，有利于减少重金属污染。
实验结果表明，采用本发明提供的方法进行三苯基氧膦的回收，一次回收率≥78.2％；所得三苯基氧膦的纯度≥92.6％。
具体实施方式
本发明提供了一种三苯基氧膦的回收方法，包括以下步骤：
将三苯基氧膦废渣和第一溶剂混合，将所得的废渣液和金属离子络合剂混合进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料固液分离得到的的固态物质和第二溶剂混合，调节混合体系的pH值至8～9，得到次级固液混合料；所述第二溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇或乙醇；
将所述次级固液混合料固液分离得到的的液态物质依次进行浓缩、加第三溶剂打浆和固液分离，得到固相的所述三苯基氧膦。
在本发明中，若无特殊说明，所述各物质均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将三苯基氧膦废渣和第一溶剂混合，将所得的废渣液和金属离子络合剂混合进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料。
本发明对所述三苯基氧膦废渣的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的三苯基氧膦废渣的来源即可，具体的，如Witting反应、Corey-Fuchs反应、Mitsunobu反应或Appel反应产生的废渣；在本发明的实施例中，所述三苯基氧膦废渣为7-APRA(头孢丙烯母核制备)Witting反应母液废渣。在本发明中，所述三苯基氧膦废渣的化学成分优选包括三苯基氧膦、7-APRA中间体及杂质、乙醛、乙醛聚合物、甲醇、水、异丙醇和乙醛缩二甲醚；本发明对所述杂质没有特殊限定，为本领域熟知的杂质。
在本发明中，所述第一溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙腈或二甲基甲酰胺。在本发明中，所述废渣液中三苯基氧膦的质量百分含量优选为5～25％，更优选为5～20％，再优选为10～15％。本发明对所述三苯基氧膦废渣和第一溶剂的混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合即可，具体的，如搅拌。
在本发明中，所述金属离子络合剂优选为氯化锌、溴化锌、硝酸锌、醋酸镍、氯化镍或溴化镍。
在本发明中，所述废渣液中的三苯基氧膦与金属离子络合剂的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)，再优选为1：(1.7～2.2)。
在本发明中，所述共晶沉淀反应的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃；时间优选为14～18h，更优选为15～17h。
在本发明中，以络合剂为氯化锌为例，所述共晶沉淀反应中发生反应：
得到初级固液混合料后，本发明将所得初级固液混合料固液分离得到的的固态物质和第二溶剂混合，调节混合体系的pH值至8～9，得到次级固液混合料。
得到初级固液混合料后，本发明将所述初级固液混合料进行固液分离，得到固态物质和液态物质。在本发明中，所述固液分离的方式优选为沉淀、离心或过滤；所述过滤优选为抽滤或压滤。所述初级固液混合料进行固液分离后，本发明优选将固液分离所得液态物质回用作第一溶剂。
在本发明中，所述第二溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇或乙醇。在本发明中，所述初级固液混合料中的固态物质和第二溶剂的体积比优选为1：(5～15)，更优选为1：(8～15)，再优选为1：(10～12)。
本发明对所述初级固液混合料中的固态物质和第二溶剂的混合没有特殊限定，以能够将初级固液混合料中的固态物质充分溶解在第二溶剂中形成溶解均匀的混合溶液为准。
在本发明中，所述pH值的调节剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。在本发明中，所述pH值的调节剂优选以pH值调节剂溶液的形式提供；本发明对所述pH值调节剂溶液的浓度没有特殊限定，采用任意浓度均可。在本发明中，所述pH值的调节优选为将pH值调节剂溶液滴加进初级固液混合料中的固态物质和第二溶剂所形成的混合体系中；本发明对所述滴加的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的滴加速率即可。
调节pH值至8～9后，本发明优选将滴加所得混合体系进行搅拌；所述搅拌的温度优选为室温，具体优选为18～40℃，更优选为20～35℃；时间优选为20～60min，更优选为30～40min。本发明通过在pH值为8～9条件下的搅拌，使共晶物中络合剂形成的无机盐与碱液反应生成沉淀物，三苯基氧膦溶解在第二溶剂中。
得到次级固液混合料后，本发明将所述次级固液混合料固液分离得到的的液态物质依次进行浓缩、加第三溶剂打浆和固液分离，得到固相的所述三苯基氧膦。
得到次级固液混合料后，本发明将所述次级固液混合料进行固液分离，得到固态物质和液态物质。在本发明中，所述固液分离的方式优选为沉淀、离心、抽滤或压滤。
在本发明中，所述浓缩为蒸馏至底物恒重。在本发明中，所述蒸馏优选为常压蒸馏或减压蒸馏；本发明对所述常压蒸馏和减压蒸馏没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的常压蒸馏或减压蒸馏即可。本发明通过蒸馏去除溶剂。浓缩后，本发明得到浓缩液。
在本发明中，所述第三溶剂优选为水、正己烷、环己烷、石油醚或甲基叔丁基醚。在本发明中，所述浓缩液与第三溶剂的体积比优选为1：(5～10)，更优选为1：(5～7)。在本发明中，所述打浆的转速优选为150～300rpm，更优选为200～300rpm；打浆时间优选为30～60min，更优选为30～45min。在本发明中，所述打浆的温度优选为室温，具体的，如18～40℃。在本发明中，打浆有利于将浓缩液分散析晶，使三苯基氧膦呈结晶状固体以析出。
所述次级固液混合料进行固液分离后，本发明优选将固液分离所得固态物质回收再利用；所述固态物质为含金属离子络合剂中金属离子的物质。在本发明中，所述回收再利用的方法优选为将所述固态物质依次进行烘干、加水溶解和酸调节，将酸调节所得产物回用作络合剂。在本发明中，加水溶解中烘干物质与水的体积比优选为1：(3～5)。在本发明中，所述酸调节用试剂优选为盐酸、硝酸、氢溴酸或硫酸。在本发明中，酸调节所得产物的pH值优选为1～2。在本发明中，所述酸调节后优选还包括搅拌；所述搅拌的时间优选为30min；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用任意速率均可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的三苯基氧膦的回收方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例所用试剂均为市售；所用三苯基氧膦废渣为7-APRA(头孢丙烯母核制备)Witting反应母液废渣，主要成分为三苯基氧膦、7-APRA中间体及杂质、乙醛、乙醛聚合物、甲醇、水、异丙醇和乙醛缩二甲醚。
实施例1
将100g三苯基氧膦废渣和600mL乙醇在室温下搅拌，得到废渣液，取样检测得到废渣液中三苯基氧膦的外标含量为153mg/mL(即100g三苯基氧膦废渣中含三苯基氧膦329.8mmol)；
将所得废渣液和134.8g(989.5mmol)氯化锌混合，于25～30℃下保温14h进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料抽滤，将得到的236.3g的滤饼和600mL二氯甲烷混合，搅拌至澄清后向其中滴加碳酸钠溶液至pH值为8～9，室温搅拌30min，得到次级固液混合料；
将所得次级固液混合料抽滤，将得到的滤液浓缩至恒重，将所得的浓缩液和200mL正己烷混合后于室温、转速为200rpm条件下打浆30min，抽滤，得到82.6g的滤饼，所得滤饼即为三苯基氧膦。
本实施中三苯基氧膦废渣中三苯基氧膦的回收率为90.3％，纯度为99.3％。
实施例2
将100g三苯基氧膦废渣和600mL乙醇在室温下搅拌，得到废渣液，取样检测得到废渣液中三苯基氧膦的外标含量为153mg/mL(即100g三苯基氧膦废渣中含三苯基氧膦329.8mmol)；
将所得废渣液和222.8g(989.5mmol)溴化锌混合，于25～30℃下保温14h进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料抽滤，将得到的310.6g的滤饼和600mL二氯甲烷混合，搅拌至澄清后向其中滴加碳酸钾溶液至pH值为8～9，室温搅拌30min，得到次级固液混合料；
将所得次级固液混合料抽滤，将得到的滤液浓缩至恒重，将所得的浓缩液和200mL正己烷混合后于室温、转速为200rpm条件下打浆30min，抽滤，得到80.2g的滤饼，所得滤饼即为三苯基氧膦。
本实施中三苯基氧膦废渣中三苯基氧膦的回收率为87.6％，纯度为99.42％。
实施例3
将100g三苯基氧膦废渣和600mL乙醇在室温下搅拌，得到废渣液，取样检测得到废渣液中三苯基氧膦的外标含量为153mg/mL(即100g三苯基氧膦废渣中含三苯基氧膦329.8mmol)；
将所得废渣液和246.2g(989.5mmol)四水合醋酸镍混合，于25～30℃下保温14h进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料抽滤，将得到的330.6g的滤饼和600mL二氯甲烷混合，搅拌至澄清后向其中滴加氢氧化钠溶液至pH值为8～9，室温搅拌30min，得到次级固液混合料；
将所得次级固液混合料抽滤，将得到的滤液浓缩至恒重，将所得的浓缩液和200mL正己烷混合后于室温、转速为200rpm条件下打浆30min，抽滤，得到79.2g的滤饼，所得滤饼即为三苯基氧膦。
本实施中三苯基氧膦废渣中三苯基氧膦的回收率为86.5％，纯度为99.31％。
实施例4
将100g三苯基氧膦废渣和600mL甲醇在室温下搅拌，得到废渣液，取样检测得到废渣液中三苯基氧膦的外标含量为153mg/mL(即100g三苯基氧膦废渣中含三苯基氧膦329.8mmol)；
将所得废渣液和134.8g(989.5mmol)氯化锌混合，于25～30℃下保温14h进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料抽滤，将得到的221.3g的滤饼和600mL二氯甲烷混合，搅拌至澄清后向其中滴加碳酸钠溶液至pH值为8～9，室温搅拌30min，得到次级固液混合料；
将所得次级固液混合料抽滤，将得到的滤液浓缩至恒重，将所得的浓缩液和200mL正己烷混合后于室温、转速为200rpm条件下打浆30min，抽滤，得到76.3g的滤饼，所得滤饼即为三苯基氧膦。
本实施中三苯基氧膦废渣中三苯基氧膦的回收率为83.4％，纯度为99.8％。
实施例5
将100g三苯基氧膦废渣和600mL乙醇在室温下搅拌，得到废渣液，取样检测得到废渣液中三苯基氧膦的外标含量为153mg/mL(即100g三苯基氧膦废渣中含三苯基氧膦329.8mmol)；
将所得废渣液和128.3g(989.5mmol)氯化镍混合，于25～30℃下保温14h进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料抽滤，将得到的217.3g的滤饼和600mL二氯甲烷混合，搅拌至澄清后向其中滴加碳酸钠溶液至pH值为8～9，室温搅拌30min，得到次级固液混合料；
将所得次级固液混合料抽滤，将得到的滤液浓缩至恒重，将所得的浓缩液和200mL正己烷混合后于室温、转速为200rpm条件下打浆30min，抽滤，得到79.1g的滤饼，所得滤饼即为三苯基氧膦。
本实施中三苯基氧膦废渣中三苯基氧膦的回收率为86.4％，纯度为99.6％。
实施例6
将100g三苯基氧膦废渣和600mL乙酸丁酯在室温下搅拌，得到废渣液，取样检测得到废渣液中三苯基氧膦的外标含量为153mg/mL(即100g三苯基氧膦废渣中含三苯基氧膦329.8mmol)；
将所得废渣液和134.8g(989.5mmol)氯化锌混合，于25～30℃下保温14h进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料抽滤，将得到的217.3g的滤饼和600mL二氯甲烷混合，搅拌至澄清后向其中滴加碳酸钠溶液至pH值为8～9，室温搅拌30min，得到次级固液混合料；
将所得次级固液混合料抽滤，将得到的滤液浓缩至恒重，将所得的浓缩液和200mL正己烷混合后于室温、转速为200rpm条件下打浆30min，抽滤，得到79.2g的滤饼，所得滤饼即为三苯基氧膦。
本实施中三苯基氧膦废渣中三苯基氧膦的回收率为86.4％，纯度为99.7％。
实施例7
以实施例1中初级固液混合料中的液态物质和乙醇为第一溶剂，其中，初级固液混合料中的液态物质和乙醇的体积比为1：10；
将100g三苯基氧膦废渣和600mL第一溶剂在室温下搅拌，得到废渣液，取样检测得到废渣液中三苯基氧膦的外标含量为179mg/mL(即100g三苯基氧膦废渣中含三苯基氧膦385.9mmol)；
将所得废渣液和134.8g(989.5mmol)氯化锌混合，于25～30℃下保温14h进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料抽滤，将得到的261.2g的滤饼和600mL二氯甲烷混合，搅拌至澄清后向其中滴加碳酸钠溶液至pH值为8～9，室温搅拌30min，得到次级固液混合料；
将所得次级固液混合料抽滤，将得到的滤液浓缩至恒重，将所得的浓缩液和200mL正己烷混合后于室温、转速为200rpm条件下打浆30min，抽滤，得到89.4g的滤饼，所得滤饼即为三苯基氧膦。
本实施中三苯基氧膦废渣中三苯基氧膦的回收率为97.7％，纯度为92.6％。
实施例8
以实施例4中初级固液混合料中的液态物质和甲醇为第一溶剂，其中，初级固液混合料中的液态物质和甲醇的体积比为1：10；
将100g三苯基氧膦废渣和600mL第一溶剂在室温下搅拌，得到废渣液，取样检测得到废渣液中三苯基氧膦的外标含量为190.3mg/mL(即100g三苯基氧膦废渣中含三苯基氧膦410.3mmol)；
将所得废渣液和134.8g(989.5mmol)氯化锌混合，于25～30℃下保温14h进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料抽滤，将得到的218.3g的滤饼和600mL二氯甲烷混合，搅拌至澄清后向其中滴加碳酸钠溶液至pH值为8～9，室温搅拌30min，得到次级固液混合料；
将所得次级固液混合料抽滤，将得到的滤液浓缩至恒重，将所得的浓缩液和200mL正己烷混合后于室温、转速为200rpm条件下打浆30min，抽滤，得到82.4g的滤饼，所得滤饼即为三苯基氧膦。
本实施中三苯基氧膦废渣中三苯基氧膦的回收率为90.1％，纯度为94.6％。
实施例9
将实施例1中次级固液混合料中固体物，经滴定法检测，回收的固体络合剂质量百分含量为94.4％，取127.7g固体络合剂，按质量比1：5加入水，再用盐酸调节pH至1～2，搅拌30min，得到回用络合剂溶液；
将100g三苯基氧膦废渣和600mL乙醇在室温下搅拌，得到废渣液，取样检测得到废渣液中三苯基氧膦的外标含量为153mg/mL(即100g三苯基氧膦废渣中含三苯基氧膦329.8mmol)；
将所得废渣液和上述配制好的回用络合剂溶液混合，于25～30℃下保温14h进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料抽滤，将得到的236.3g的滤饼和600mL二氯甲烷混合，搅拌至澄清后向其中滴加碳酸钠溶液至pH值为8～9，室温搅拌30min，得到次级固液混合料；
将所得次级固液混合料抽滤，将得到的滤液浓缩至恒重，将所得的浓缩液和200mL正己烷混合后于室温、转速为200rpm条件下打浆30min，抽滤，得到79.6g的滤饼，所得滤饼即为三苯基氧膦。
本实施中三苯基氧膦废渣中三苯基氧膦的回收率为86.7％，纯度为93.3％。
实施例10
将实施例4中次级固液混合料中固体物，经滴定法检测回收的固体络合剂质量百分含量为93.6％，取130.4g固体络合剂，按质量比1：5加入水，再用盐酸调节pH至1-2，搅拌30min，得到回用络合剂溶液；
将100g三苯基氧膦废渣和600mL甲醇在室温下搅拌，得到废渣液，取样检测得到废渣液中三苯基氧膦的外标含量为153mg/mL(即100g三苯基氧膦废渣中含三苯基氧膦329.8mmol)；
将所得废渣液和上述配制好的回用络合剂溶液混合，于25～30℃下保温14h进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料抽滤，将得到的224.3g的滤饼和600mL二氯甲烷混合，搅拌至澄清后向其中滴加碳酸钠溶液至pH值为8～9，室温搅拌30min，得到次级固液混合料；
将所得次级固液混合料抽滤，将得到的滤液浓缩至恒重，将所得的浓缩液和200mL正己烷混合后于室温、转速为200rpm条件下打浆30min，抽滤，得到73.7g的滤饼，所得滤饼即为三苯基氧膦。
本实施中三苯基氧膦废渣中三苯基氧膦的回收率为80.5％，纯度为92.8％。
实施例11
将实施例5中次级固液混合料中固体物，经滴定法检测回收的固体络合剂质量含量为98.4％，取20.2g固体络合剂，按质量比1：5加入水，再用盐酸调节pH至1-2，搅拌30min，得到回用络合剂溶液；
将100g三苯基氧膦废渣和600mL乙醇在室温下搅拌，得到废渣液，取样检测得到废渣液中三苯基氧膦的外标含量为153mg/mL(即100g三苯基氧膦废渣中含三苯基氧膦329.8mmol)；
将所得废渣液和上述配制好的回用络合剂溶液混合，于25～30℃下保温14h进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料抽滤，将得到的216.3g的滤饼和600mL二氯甲烷混合，搅拌至澄清后向其中滴加碳酸钠溶液至pH值为8～9，室温搅拌30min，得到次级固液混合料；
将所得次级固液混合料抽滤，将得到的滤液浓缩至恒重，将所得的浓缩液和200mL正己烷混合后于室温、转速为200rpm条件下打浆30min，抽滤，得到75.2g的滤饼，所得滤饼即为三苯基氧膦。
本实施中三苯基氧膦废渣中三苯基氧膦的回收率为82.2％，纯度为95.2％。
实施例12
将实施例6中次级固液混合料中固体物，经滴定法检测回收的固体络合剂含量为94.2％，取135.2g固体络合剂，按质量比1：5加入水，再用盐酸调节pH至1-2，搅拌30min，得到回用络合剂溶液；
将100g三苯基氧膦废渣和600mL乙醇在室温下搅拌，得到废渣液，取样检测得到废渣液中三苯基氧膦的外标含量为153mg/mL(即100g三苯基氧膦废渣中含三苯基氧膦329.8mmol)；
将所得废渣液和上述配制好的回用络合剂溶液混合，于25～30℃下保温14h进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料抽滤，将得到的214.3g的滤饼和600mL二氯甲烷混合，搅拌至澄清后向其中滴加碳酸钠溶液至pH值为8～9，室温搅拌30min，得到次级固液混合料；
将所得次级固液混合料抽滤，将得到的滤液浓缩至恒重，将所得的浓缩液和200mL正己烷混合后于室温、转速为200rpm条件下打浆30min，抽滤，得到72.2g的滤饼，所得滤饼即为三苯基氧膦。
本实施中三苯基氧膦废渣中三苯基氧膦的回收率为78.2％，纯度为92.9％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种三苯基氧膦的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三苯基氧膦废渣和第一溶剂混合，将所得的废渣液和金属离子络合剂混合进行共晶沉淀反应，得到初级固液混合料；
将所得初级固液混合料固液分离得到的的固态物质和第二溶剂混合，调节混合体系的pH值至8～9，得到次级固液混合料；所述第二溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇或乙醇；
将所述次级固液混合料固液分离得到的的液态物质依次进行浓缩、加第三溶剂打浆和固液分离，得到固相的所述三苯基氧膦。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙腈或二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述金属离子络合剂为氯化锌、溴化锌、硝酸锌、醋酸镍、氯化镍或溴化镍。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述废渣液中的三苯基氧膦与金属离子络合剂的摩尔比为1：(1～3)。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述共晶沉淀反应的温度为20～40℃，时间为14～18h。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述浓缩为蒸馏至底物恒重。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述第三溶剂为水、正己烷、环己烷、石油醚或甲基叔丁基醚。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述浓缩的产物与第三溶剂的体积比为1：(5～10)。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述打浆的转速为150～300rpm，打浆时间为30～60min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011340605.7A CN112409409B (zh) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | 一种三苯基氧膦的回收方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011340605.7A CN112409409B (zh) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | 一种三苯基氧膦的回收方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112409409A true CN112409409A (zh) | 2021-02-26 |
| CN112409409B CN112409409B (zh) | 2022-08-09 |
Family
ID=74843183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011340605.7A Active CN112409409B (zh) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | 一种三苯基氧膦的回收方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112409409B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114805135A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-29 | 浙江美诺华药物化学有限公司 | 一种沙库巴曲关键中间体的合成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6011181A (en) * | 1996-12-23 | 2000-01-04 | Basf Aktiengesellschaft | Triphenylphosphine oxide complex process |
| CN101481389A (zh) * | 2009-01-15 | 2009-07-15 | 宁波工程学院 | 一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法 |
| CN106967071A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-07-21 | 福建省微生物研究所 | 一种依鲁替尼中间体的分离纯化方法 |
| CN109232581A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-01-18 | 福建省微生物研究所 | 以氯化锌分离纯化依鲁替尼中间体的方法 |
| CN109354595A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-02-19 | 湖北凌晟药业有限公司 | 一种从Wittig反应精馏残液中回收三苯基氧膦的方法 |
-
2020
- 2020-11-25 CN CN202011340605.7A patent/CN112409409B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6011181A (en) * | 1996-12-23 | 2000-01-04 | Basf Aktiengesellschaft | Triphenylphosphine oxide complex process |
| CN101481389A (zh) * | 2009-01-15 | 2009-07-15 | 宁波工程学院 | 一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法 |
| CN106967071A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-07-21 | 福建省微生物研究所 | 一种依鲁替尼中间体的分离纯化方法 |
| CN109232581A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-01-18 | 福建省微生物研究所 | 以氯化锌分离纯化依鲁替尼中间体的方法 |
| CN109354595A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-02-19 | 湖北凌晟药业有限公司 | 一种从Wittig反应精馏残液中回收三苯基氧膦的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DONALD C. BATESKY ET AL.: "Removal of Triphenylphosphine Oxide by Precipitation with Zinc Chloride in Polar Solvents", 《J. ORG. CHEM.》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114805135A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-29 | 浙江美诺华药物化学有限公司 | 一种沙库巴曲关键中间体的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112409409B (zh) | 2022-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109941978B (zh) | 制备双氟磺酰亚胺铵及双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法 | |
| CN110330466B (zh) | 从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法 | |
| CN111041203B (zh) | 一种用于镍锂分离的混合萃取剂及分离方法 | |
| US11420948B2 (en) | Synthesis method for cariprazine | |
| CN110078099B (zh) | 一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法 | |
| CN114655939B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CN112409409B (zh) | 一种三苯基氧膦的回收方法 | |
| CN110903163B (zh) | 一种三溴新戊醇的制备方法 | |
| CN115231532A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及其应用 | |
| CN111548323A (zh) | 氨噻肟酸的回收方法 | |
| CN110655511B (zh) | 一种高纯度恩格列净的制备和精制方法 | |
| CN112973406A (zh) | 一种硝基甲烷废气资源化利用治理方法 | |
| CN113549095A (zh) | 一种双草酸硼酸锂的制备工艺 | |
| CN108148061B (zh) | 恩替卡韦的工业化制备方法 | |
| CN111170846B (zh) | 一种制备3,3-二甲基-2-氧-丁酸的方法 | |
| CN113563407B (zh) | 一种制备螺内酯关键中间体环氧物的方法 | |
| CN111518156B (zh) | 黄芪苷酸盐的一步制备法 | |
| CN114106065A (zh) | 一种三氯蔗糖氯化液直接制备三氯蔗糖的方法 | |
| CN118063508A (zh) | 一种三苯基氧膦的回收方法 | |
| CN112159356A (zh) | 一种氢溴酸右美沙芬中间体副产物的消旋回收方法 | |
| CN112552338B (zh) | 有机膦生产副产物含磷复合盐的综合回收利用方法 | |
| WO2024082156A1 (zh) | 一种利用醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法 | |
| JP2013227273A (ja) | ４′−［［２−ｎ−プロピル−４−メチル−６−（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）−ベンズイミダゾール−１−イル］−メチル］−ビフェニル−２−カルボン酸の精製方法 | |
| EP4116305A1 (en) | Thienopyrimidine derivative and preparation method therefor | |
| CN109721513A (zh) | 一种氨噻肟酸生产过程中副产物硫酸甲酯钠的回收工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 441048 Xiangcheng Economic Development Zone, Xiangcheng District, Xiangyang City, Hubei Province Patentee after: Hubei Lingsheng Pharmaceutical Co.,Ltd. Address before: No.1, No.10 Road, Xiangcheng Economic Development Zone, Xiangyang City, Hubei Province Patentee before: HUBEI LINGSHENG PHARMACEUTICAL CO.,LTD. |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A recovery method for triphenylphosphine oxide Granted publication date: 20220809 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Xiangyang High tech Zone Branch Pledgor: Hubei Lingsheng Pharmaceutical Co.,Ltd. Registration number: Y2024980002009 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |