CN112408988B - 一种超导材料二硼化镁的高温高压制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超导材料二硼化镁的高温高压制备方法，包括以下步骤：（1）混捏处理：称取计算量的二硼化镁超导原料、分散剂进行混捏；（2）压制成型：将步骤（1）中混捏后的物料压制成柱状；（3）低温烘干：将步骤（2）中柱状物料进行低温烘干处理；（4）封装处理：将步骤（3）中低温烘干处理后的柱状物料放入铁杯或铜杯中进行封装；（5）组装：将步骤（4）中封装后的铁杯或铜杯放入叶腊石模具中进行组装；（6）压机合成：将步骤（5）中组装后的叶腊石模具装入六面顶压机中进行压机合成，即制得超导材料二硼化镁。本发明能实现简单快速烧结二硼化镁陶瓷，提高成品率，能够实现大批量工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于超导材料制备技术领域，尤其涉及一种超导材料二硼化镁的高温高压制备方法。
背景技术
导电材料在一定温度条件下，电子可以无阻碍地流动，从而电阻变为零，这一现象称为超导。人们将具有超导传输性能的导电材料称为超导体，超导体电阻变为零时的温度称为临界温度（也称为转变温度，用Ｔc表示）。当温度Ｔ＞Ｔc时，超导体和传统导体一样具有电阻，为正常态；当温度Ｔ<Ｔc时，超导体进入超导态，电阻完全消失变为零，将这种现象称为零电阻效应。将临界温度Ｔc<30K的超导材料称为低温超导材料；具有较髙的临界温度且能在液氮温度条件下工作的超导材料，称为髙温超导材料。近年来，随着制冷技术和高温超导材料性能的不断提高，高温超导技术将成为未来超导技术发展的方向，这使得超导技术成为越来越具有发展潜力的高新技术。其中MgB2超导体的发现给超导技术的应用带来新的契机。
二硼化镁的分子式MgB2，相对分子质量45.96，理论密度为2.605g/cm3。晶体结构属六晶系，这种结构含有类似石墨的B层，在两个B原子层之间有一个六方紧密堆积的Mg层，Mg原子处在B原子形成的六角形的中心。MgB2是目前具有最高超导临界温度的低温超导体，其超导转变温度为39K，即-234°C，而其又属于典型的第（Ⅱ）类超导体，所以通常认为MgB2是介于低温超导材料和髙温超导材料之间的一种新型超导材料。
由于Mg的熔点只有650℃左右，极容易在空气中挥发和氧化，因此在制备过程中，防止Mg的氧化是得到高纯度、性能优良的MgB2超导体的关键。现有技术中的高压合成法，将Mg粉（98.5%）和超细B粉（99.999%）按摩尔比1:2混合，在N2气氛下研磨均匀，再把混合物压片，用白金箔密封，放入氮化硼管和石墨管中，利用叶蜡石块作为传压介质，在3.0GPa、1000℃条件下烧结10～30min，淬火至室温降压，得到致密的块状材料，经检测MgB2在39K以上发生超导转变。高压合成可以缩短反应时间，白金箔的使用可以避免外界污染，有利于制备MgB2。但是这种方法成本高昂，对实际生产意义不大。由于MgB2的密度高于镁粉和硼粉原料的加权密度，所以原位烧结方法得到的超导体都会含有接近50%甚至更高的孔隙，其实测密度远远低于其理论密度。
发明内容
本发明的目的是提供一种超导材料二硼化镁的高温高压制备方法，操作简单便捷、适合工业化生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种超导材料二硼化镁的高温高压制备方法，包括以下步骤：
（1）混捏处理：称取计算量的二硼化镁超导原料、分散剂进行混捏；
（2）压制成型：将步骤（1）中混捏后的物料压制成柱状；
（3）低温烘干：将步骤（2）中柱状物料进行低温烘干处理，烘干温度为50-80℃、烘干时间为12-24h；
（4）封装处理：将步骤（3）中低温烘干处理后的柱状物料放入铁杯或铜杯中进行封装；
（5）组装：将步骤（4）中封装后的铁杯或铜杯放入叶腊石模具中进行组装；
（6）压机合成：将步骤（5）中组装后的叶腊石模具装入六面顶压机中进行压机合成，即制得超导材料二硼化镁。
进一步地，所述步骤（1）中二硼化镁超导原料为镁粉、硼粉的混合物，镁粉和硼粉的摩尔比为1.0-1.5:2，镁粉的颗粒度为300-500目，镁粉纯度为99.9%以上，硼粉的颗粒直径为1-13μm，硼粉的纯度为90%以上、99%以上最佳。
进一步地，所述步骤（1）中二硼化镁超导原料为二硼化镁，二硼化镁的颗粒度为300-500目，二硼化镁的纯度为99.9%以上。
进一步地，所述步骤（1）中分散剂为无水乙醇或乙二醇，分散剂的用量为二硼化镁超导原料和分散剂总质量的3-5%。
进一步地，所述步骤（2）中柱状物料的直径为50.4-50.6mm、高度为40.4-40.6mm。
进一步地，所述步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）均在惰性气体保护下进行。
进一步地，所述步骤（4）中铁杯或铜杯为2个，2个铁杯或铜杯的接口处使用酚醛树脂粘结剂密封。
进一步地，所述步骤（5）中叶腊石传压模具包括白云石杯，白云石杯内设置有石墨管，石墨管内安装有相互卡扣的2个铁杯或铜杯，2个铁杯或铜杯内部固定有样品柱，白云石杯左右侧外部设置有加热钢带，白云石杯上下侧外部设置有导电钢帽，加热钢带和导电钢帽外固定有叶腊石块。
进一步地，所述步骤（6）中压机合成时六面顶压机的合成腔体内压力为5-7GPa，合成腔内温度为600-900℃，保温时间30min。
本发明具有的优点是：
本发明提供的超导材料二硼化镁的高温高压制备方法，结合超导材料二硼化镁的研究成果以及人造金刚石的生产工艺，经过反复试验，研制出的更经济的烧结二硼化镁陶瓷的工艺路线。该制备方法既能实现简单快速烧结二硼化镁陶瓷，提高成品率，简化生产工艺，又保证了二硼化镁陶瓷质量，大大降低了二硼化镁生产成本，能够实现大批量工业化生产。
本发明提供的制备方法中无水乙醇或乙二醇为分散剂，也是成型剂，可以烧结出高质量的二硼化镁陶瓷，用高纯铁杯或铜杯代替了白金箔作为密封材料，大大降低了成本，为工业化生产创造了条件。
本发明制得的超导材料二硼化镁密度为2.28-2.42g/cm3。并且在正常态电阻很小，超导材料二硼化镁样品呈现出金属性，电阻随温度的降低而减小，在40K时开始由正常态转变为超导态，超导转变温度为38-39K。
附图说明
图1是叶腊石传压模具组装图；
图2是本发明中六面顶压机合成超导材料二硼化镁的工艺曲线图；
图3是本发明实施例1-3的制备方法示意图；
图4是本发明实施例1制得的二硼化镁样品的电阻R随温度T的变化曲线图。
具体实施方式
实施例中所用叶腊石传压模具的结构如图1所示，包括白云石杯1，白云石杯1内设置有石墨管2，石墨管2内安装有相互卡扣的2个铁杯3或铜杯，2个铁杯3或铜杯内部固定有样品柱4，白云石杯1左右侧外部设置有加热钢带5，白云石杯1上下侧外部设置有导电钢帽6，加热钢带5和导电钢帽6外固定有叶腊石块7。要求样品柱在铁杯3或铜杯封装之前的所有操作都必需在惰性气体保护下完成，铁杯3或铜杯封装后的样品可以在正常环境中组装及后续步骤操作无需惰性气体保护，组装的时候需要由里到外按顺序组装，要求整体无缺角无裂纹，各部件之间配合紧密。
在六面体顶压机中，按照图2中的工艺曲线图进行高温高压合成，图中横坐标为时间、纵坐标为压力和加热功率，首先压力线在2min内升压到60MPa，保压2min后，开始加热，然后功率在1min内升到4KW，加热10min后，再将压力在20min内慢速升到68MPa，保温保压5min后停止加热，功率在2min内降到0，接着5min后泄压，压力线恢复到零，合成全过程按照加热时间来算，共35min，泄压后即制得超导材料二硼化镁。
实施例1
如图1-4所示，本发明公开了一种超导材料二硼化镁的高温高压制备方法，包括以下步骤：
（1）混捏处理：称取计算量的二硼化镁超导原料、分散剂用混料机进行混捏，二硼化镁超导原料为镁粉、硼粉的混合物，镁粉和硼粉的摩尔比为1.5:2，镁粉的颗粒度为500目，硼粉的颗粒直径为13μm；分散剂为无水乙醇，分散剂的用量为二硼化镁超导原料和分散剂总质量的5%，在惰性气体保护下进行。
（2）压制成型：将步骤（1）中混捏后的物料用四柱压机在特制的模具中压制成柱状，柱状物料的直径为50.6mm、高度为40.6mm，在惰性气体保护下进行；
（3）低温烘干：将步骤（2）中柱状物料进行低温烘干处理，烘干温度为80℃、烘干时间为24h，在惰性气体保护下进行；
（4）封装处理：将步骤（3）中低温烘干处理后的柱状物料放入2个铜杯中进行封装，一个铜杯的开口对应另一个铜杯的底部，2个铜杯的接口处使用酚醛树脂粘结剂密封，在惰性气体保护下进行；
（5）组装：将步骤（4）中封装后的铜杯放入叶腊石模具中进行组装；
（6）压机合成：将步骤（5）中组装后的叶腊石模具装入六面顶压机中进行压机合成，即制得超导材料二硼化镁，压机合成时六面顶压机的合成腔体内压力为7GPa，合成腔内温度为900℃，保温时间30min。
经检测，超导材料二硼化镁样品密度：2.35g/cm3；在正常态电阻很小，超导材料二硼化镁样品呈现出金属性，电阻随温度的降低而减小，如图4所示，在40K时开始由正常态转变为超导态，超导转变温度为39K。
实施例2
如图1-4所示，本发明公开了一种超导材料二硼化镁的高温高压制备方法，包括以下步骤：
（1）混捏处理：称取计算量的二硼化镁超导原料、分散剂用混料机进行混捏，二硼化镁超导原料为镁粉、硼粉的混合物，镁粉和硼粉的摩尔比为1.0:2，镁粉的颗粒度为300目，硼粉的颗粒直径为1μm；分散剂为无水乙醇，分散剂的用量为二硼化镁超导原料和分散剂总质量的3%，在惰性气体保护下进行。
（2）压制成型：将步骤（1）中混捏后的物料用四柱压机在特制的模具中压制成柱状，柱状物料的直径为50.4mm、高度为40.4mm，在惰性气体保护下进行。
（3）低温烘干：将步骤（2）中柱状物料进行低温烘干处理，烘干温度为50℃、烘干时间为12h，在惰性气体保护下进行。
（4）封装处理：将步骤（3）中低温烘干处理后的柱状物料放入2个铁杯3中进行封装，一个铁杯3的开口对应另一个铁杯3的底部，2个铁杯3的接口处使用酚醛树脂粘结剂密封，在惰性气体保护下进行。
（5）组装：将步骤（4）中封装后的铁杯3放入叶腊石模具中进行组装。
（6）压机合成：将步骤（5）中组装后的叶腊石模具装入六面顶压机中进行压机合成，即制得超导材料二硼化镁，压机合成时六面顶压机的合成腔体内压力为5GPa，合成腔内温度为600℃，保温时间30min。
经检测，超导材料二硼化镁样品密度：2.42g/cm3；在正常态电阻很小，超导材料二硼化镁样品呈现出金属性，电阻随温度的降低而减小，在40K时开始由正常态转变为超导态，超导转变温度为39K。
实施例3
如图1-4所示，本发明公开了一种超导材料二硼化镁的高温高压制备方法，包括以下步骤：
（1）混捏处理：称取计算量的二硼化镁超导原料、分散剂用混料机进行混捏，二硼化镁超导原料为镁粉、硼粉的混合物，镁粉和硼粉的摩尔比为1.2:2，镁粉的颗粒度为400目，硼粉的颗粒直径为7μm；分散剂为无水乙醇，分散剂的用量为二硼化镁超导原料和分散剂总质量的4%，在惰性气体保护下进行。
（2）压制成型：将步骤（1）中混捏后的物料用四柱压机在特制的模具中压制成柱状，柱状物料的直径为50.5mm、高度为40.5mm，在惰性气体保护下进行。
（3）低温烘干：将步骤（2）中柱状物料进行低温烘干处理，烘干温度为65℃、烘干时间为18h，在惰性气体保护下进行。
（4）封装处理：将步骤（3）中低温烘干处理后的柱状物料放入2个铁杯3中进行封装，一个铁杯3的开口对应另一个铁杯3的底部，2个铁杯3的接口处使用酚醛树脂粘结剂密封，在惰性气体保护下进行。
（5）组装：将步骤（4）中封装后的铁杯3放入叶腊石模具中进行组装。
（6）压机合成：将步骤（5）中组装后的叶腊石模具装入六面顶压机中进行压机合成，即制得超导材料二硼化镁，压机合成时六面顶压机的合成腔体内压力为6GPa，合成腔内温度为750℃，保温时间30min。
经检测，超导材料二硼化镁样品密度：2.28g/cm3；在正常态电阻很小，超导材料二硼化镁样品呈现出金属性，电阻随温度的降低而减小，在40K时开始由正常态转变为超导态，超导转变温度为38K。
实施例4
（1）混捏处理：称取计算量的二硼化镁超导原料、分散剂用混料机进行混捏，二硼化镁超导原料为二硼化镁，二硼化镁的颗粒度为400目，分散剂为无水乙醇，分散剂的用量为二硼化镁超导原料和分散剂总质量的4%，在惰性气体保护下进行。
（2）压制成型：将步骤（1）中混捏后的物料用四柱压机在特制的模具中压制成柱状，柱状物料的直径为50.5mm、高度为40.5mm，在惰性气体保护下进行。
（3）低温烘干：将步骤（2）中柱状物料进行低温烘干处理，烘干温度为65℃、烘干时间为18h，在惰性气体保护下进行。
（4）封装处理：将步骤（3）中低温烘干处理后的柱状物料放入2个铁杯3中进行封装，一个铁杯3的开口对应另一个铁杯3的底部，2个铁杯3的接口处使用酚醛树脂粘结剂密封，在惰性气体保护下进行。
（5）组装：将步骤（4）中封装后的铁杯3放入叶腊石模具中进行组装。
（6）压机合成：将步骤（5）中组装后的叶腊石模具装入六面顶压机中进行压机合成，即制得超导材料二硼化镁，压机合成时六面顶压机的合成腔体内压力为6GPa，合成腔内温度为750℃，保温时间30min。
经检测，超导材料二硼化镁样品密度：2.30g/cm3；在正常态电阻很小，超导材料二硼化镁样品呈现出金属性，电阻随温度的降低而减小，在40K时开始由正常态转变为超导态，超导转变温度为38K。
Claims (1)
1.一种超导材料二硼化镁的高温高压制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）混捏处理：称取计算量的二硼化镁超导原料、分散剂进行混捏，分散剂为无水乙醇或乙二醇，分散剂的用量为二硼化镁超导原料和分散剂总质量的3-5%；
（2）压制成型：将步骤（1）中混捏后的物料压制成柱状，柱状物料的直径为50.4-50.6mm、高度为40.4-40.6mm；
（3）低温烘干：将步骤（2）中柱状物料进行低温烘干处理，烘干温度为50-80℃、烘干时间为12-24h；
（4）封装处理：将步骤（3）中低温烘干处理后的柱状物料放入铁杯或铜杯中进行封装，所述步骤（4）中铁杯或铜杯为2个，2个铁杯或铜杯的接口处使用酚醛树脂粘结剂密封；
（5）组装：将步骤（4）中封装后的铁杯或铜杯放入叶腊石模具中进行组装；
（6）压机合成：将步骤（5）中组装后的叶腊石模具装入六面顶压机中进行压机合成，即制得超导材料二硼化镁；
所述步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）均在惰性气体保护下进行；
所述步骤（5）中叶腊石传压模具包括白云石杯，白云石杯内设置有石墨管，石墨管内安装有相互卡扣的2个铁杯或铜杯，2个铁杯或铜杯内部固定有样品柱，白云石杯左右侧外部设置有加热钢带，白云石杯上下侧外部设置有导电钢帽，加热钢带和导电钢帽外固定有叶腊石块；
所述步骤（6）中压机合成时六面顶压机的合成腔体内压力为5-7GPa，合成腔内温度为600-900℃，保温时间30min；
所述步骤（1）中二硼化镁超导原料为镁粉、硼粉的混合物，镁粉和硼粉的摩尔比为1.0-1.5:2，镁粉的颗粒度为300-500目，硼粉的颗粒直径为1-13μm。
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