CN112408469A - 粗四氯化钛的除钒系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及四氯化钛精制技术领域，具体涉及一种粗四氯化钛的除钒系统和方法；包括粗料存储单元、加热单元、裂解还原单元、循环蒸发单元、纯化单元、冷凝单元和精料存储单元，循环蒸发单元包括罐体和与罐体密闭连接的液下泵，所述粗料存储单元的物料出口与加热单元的入口相连，裂解还原单元的入液口和液相出口二分别与加热单元的出口、循环蒸发单元的物料入口二相连，纯化单元的气相入口三和气相出口三分别与循环蒸发单元的气相出口二、冷凝单元的入口相连，冷凝单元的出口通入精料存储单元中；有机物自外部延伸进入裂解还原单元中，本发明的有益效果是：精制工艺简便、分离效率高、除钒效果好、产品能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及四氯化钛精制技术领域，具体涉及一种粗四氯化钛的除钒系统和方法。
背景技术
四氯化钛(TiCl4)是生产海绵钛和生产钛白粉的重要中间产品。未经提纯的工业粗TiCl4是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，粗TiCl4中杂质成分十分复杂，其中钒是粗TiCl4中一种主要的杂质元素，它以VOCl3形式存在于其中。VOCl3中含氧元素，当其被还原后，氧元素可能会以四倍浓度进入海绵钛，造成海绵钛中氧含量升高，布氏硬度增大，导致海绵钛降级。另外，用含钒量高的四氯化钛来生产钛白粉，会使钛白粉着色而影响钛白性能。为了保证海绵钛和氯化法钛白粉的产品质量，必须对氯化法生产的粗TiCl4进行除钒。
有机物(如工业白油和脂肪酸)除钒法是目前工业生产中的主流方法，其常见的除钒工艺有如下两种：一是使有机物与高温粗TiCl4在130-138℃的蒸发槽中接触并发生裂解-还原反应，所得TiCl4气体经过提纯和冷凝形成液态精四氯化钛被收集；二是在提纯塔底部设置气-液-固流化床，有机物与粗TiCl4气体在提纯塔内接触并在气-液-固流化床内发生裂解-还原反应，所得TiCl4气体经过提纯和冷凝形成液态精四氯化钛被收集。
以上两种除钒工艺中，裂解-还原反应均在常压(0-15KPa)、较低温度(120-140℃)下进行，其不足之处在于：一是种类繁多、组成复杂的有机物在常压和较低温度的条件下无法彻底裂解成活性碳粒，裂解不完全的有机物会随着TiCl4气体进入后续处理程序，需要下游精溜塔继续除色提纯将二者分离，除杂工序多，精制成本高；二是对TiCl4和有机物的混合物进行加热时，需要使用190℃以上的饱和蒸汽，并会产生温度高于170℃的冷凝水，这部分余热未得到利用，致使精制TiCl4过程中的热效率较低；三是冷凝单元只采用循环水冷却，四氯化钛在50℃时饱和蒸汽压较5KPa，四氯化钛收率不高。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种精制简便和效率高的粗四氯化钛的除钒系统。
一种粗四氯化钛的除钒系统，包括粗料存储单元、加热单元、裂解还原单元、循环蒸发单元、纯化单元、冷凝单元和精料存储单元，循环蒸发单元包括罐体和与罐体密闭连接的液下泵，所述粗料存储单元的物料出口与加热单元的入口相连，裂解还原单元的入液口和液相出口二分别与加热单元的出口、循环蒸发单元的物料入口二相连，纯化单元的气相入口三和气相出口三分别与循环蒸发单元的气相出口二、冷凝单元的入口相连，冷凝单元的出口通入精料存储单元中；有机物自外部延伸进入裂解还原单元中。
本发明优选的技术方案，所述加热单元包括预热单元和过热单元，预热单元的物料入口一和液相出口一分别与粗料存储单元的物料出口、循环蒸发单元的液相入口一相连，过热单元的液相入口二、出液口分别与循环蒸发单元上的液下泵出口端、裂解还原单元的入液口相连，蒸汽通过管路与过热单元的蒸汽入口相连，过热单元上还设有通向预热单元上气相入口一的蒸汽出口。
本发明优选的技术方案，所述粗料存储单元与预热单元相连的管路上设有循环泵。
本发明优选的技术方案，所述循环蒸发单元与裂解还原单元相连的管路上设有减压阀。
本发明优选的技术方案，所述纯化单元的液相出口三与循环蒸发单元的液相入口三相连。
本发明优选的技术方案，所述循环蒸发单元上的液下泵出口端还通向氯化单元的物料入口三。
本发明优选的技术方案，所述冷凝单元包括一级冷凝装置和二级冷凝装置，一级冷凝装置的气相入口四和气相出口四分别与纯化单元的气相出口三、二级冷凝装置的气相入口五相连，一级冷凝装置的液相出口四和二级冷凝装置的液相出口五分别通入精料存储单元中。
本发明优选的技术方案，所述预热单元为预热器，预热器的管程内流通粗四氯化钛，预热器的壳程内流通过热单元出来的冷凝水。
本发明优选的技术方案，所述过热单元为加热器，加热器的管程内流通粗四氯化钛，加热器的壳程内流通高温蒸汽。
本发明优选的技术方案，所述循环蒸发单元包括蒸发器和与蒸发器密闭连接的液下泵，液下泵的泵身伸入蒸发器的罐腔内，液下泵通过法兰固定于蒸发器的罐身上，液下泵出口端位于蒸发器的外部。
本发明优选的技术方案，所述氯化单元为氯化炉。
本发明优选的技术方案，所述裂解还原单元为还原器。
本发明优选的技术方案，所述纯化单元为板式塔或填料塔。
本发明优选的技术方案，所述一级冷凝装置为冷却器，冷却介质为循环水。
本发明优选的技术方案，所述二级冷凝装置为冷却器，冷却介质为冷冻盐水，温度为-10～-25℃。
本发明的另一个目的在于提供一种粗四氯化钛的除钒方法，包括如下步骤：
(a)粗四氯化钛在加热单元中经过加热，得到过热的粗四氯化钛液体，与有机物在裂解还原单元内混合反应，反应温度为150-200℃，反应压力为0.2-0.4MPa；
(b)步骤(a)所得反应产物经减压处理后进入循环蒸发单元，其中气相物质经过提纯和冷凝处理得到精制四氯化钛，其中液相物质进入加热单元再次进行加热处理，其中固相物质进入氯化单元。
本发明优选的技术方案，步骤(a)中，所述加热单元的加热介质为饱和蒸汽，蒸汽温度为180-200℃，蒸汽压力为0.9-1.5MPa，蒸汽流量为2000-3000m3/h。
本发明优选的技术方案，步骤(a)中，所述加热单元包括预热单元和过热单元；预热单元为预热器，预热器的管程内流通粗四氯化钛，预热器的壳程内流通加热器的冷凝水，热蒸汽的温度为170-175℃，热蒸汽的压力为0.7-0.8MPa；过热单元为加热器，加热器的管程内流通粗四氯化钛，加热器的壳程内流通饱和蒸汽，蒸汽温度为180-200℃，蒸汽压力为0.9-1.5MPa，蒸汽流量为2000-3000m3/h。
本发明优选的技术方案，步骤(a)中，饱和蒸汽通过蒸汽入口进入过热单元，过热单元的蒸汽出口通向预热单元的气相入口一。
本发明优选的技术方案，步骤(a)中，所述有机物为工业白油和/或脂肪酸。
本发明优选的技术方案，步骤(a)中，所述裂解还原单元内的反应流速为1-3米/秒，反应时间为1-10秒。
本发明优选的技术方案，步骤(a)中，所述粗四氯化钛与有机物的混合比例为(100-600)：1。
本发明优选的技术方案，步骤(b)中，所述循环蒸发单元内的液相物质温度110-137℃，气相物质温度为135-145℃，气相物质压力为0-15KPa。
本发明优选的技术方案，步骤(b)中，所述提纯过程在纯化单元(90)内进行，所述纯化单元(90)的塔顶温度为135-138℃，塔顶压力为0-10KPa。
本发明优选的技术方案，步骤(b)中，上述纯化单元中的液相物质通过液相出口三通向循环蒸发单元的液相入口三。
本发明优选的技术方案，步骤(b)中，所述冷凝过程在冷凝单元内进行，冷凝单元包括一级冷凝装置和二级冷凝装置，其中，一级冷凝装置的冷却介质为循环水，二级冷凝装置的冷却介质为-10～-25℃的冷冻盐水。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、通过改进除钒工艺和参数，提高了有机物的有效利用率、除钒效果和精制品质。具体而言，第一，裂解还原单元中，在反应压力为0.2～0.4MP a、反应温度为150～200℃的条件下，有机物在四氯化钛催化下迅速彻底裂解成超活性碳粒，并瞬间将四氯化钛中的三氯氧钒还原成二氯氧钒，反应后的混合物质经减压后进入循环蒸发单元。第二，进入循环蒸发单元的活性炭粒一来可以对循环在其中的粗四氯化钛中的三价钒进行初步还原，二来可以吸附二价钒固体颗粒和其他高沸点固体颗粒，进而通过循环蒸发单元的蒸发作用实现四氯化钛和固体颗粒的分离。第三，进入纯化单元的物料经过净化后，得到的产物四氯化钛中，钒含量小于0.0007％，铁含量小于0.0008％，锰+镁含量小于0.0006％，色度低于5mg/l，固含量为0，可以达到精四氯化钛行业标准一级以上；第四，冷凝单元采用循环水、盐水两级冷凝系统，使得四氯化钛的收率大于99.9％。
2、独创两级加热系统和过程，气化过程中产生的热蒸汽可以循环至预热单元中重复使用，提高了余热的利用效率。
3、通过两级冷凝过程，提高了料液的回收量。
附图说明
图1为本发明实施例的结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明。
以下实施例中，粗四氯化钛取自氯化工序产物，经检测，物料中各组分的含量为：TiCl4：97.1％，V：0.25％，Fe：0.35％，Mn+Mg：0.5％，固含量：1.5％(C:0.4％、TiO2:0.2％、MnCl2+Mg Cl2:0.3％、FeCl2：0.25％、其他：0.35％)。
实施例1四氯化钛的除钒系统
一种粗四氯化钛的除钒系统，包括粗料存储单元10、循环泵20、预热单元30、循环蒸发单元40、氯化单元50、过热单元60、减压阀70、裂解还原单元80、纯化单元90、一级冷凝装置100、二级冷凝装置110和精料存储单元120，其中，循环蒸发单元40包括罐体和与罐体密闭连接的液下泵。
所述粗料存储单元10的物料出口11与预热单元30的物料入口一31相连，连接管路上设有循环泵；预热单元30的液相出口一32与循环蒸发单元40的液相入口一41相连，循环蒸发单元40上的液下泵出口端42与过热单元60的液相入口二61相连，过热单元60的出液口64与裂解还原单元80的入液口82相连，裂解还原单元80的液相出口二81与循环蒸发单元40的物料入口二43相连，裂解还原单元80与循环蒸发单元40相连的管路上设有减压阀70；循环蒸发单元40的气相出口二44与纯化单元90的气相入口三91相连，纯化单元90的气相出口三92与一级冷凝装置100的气相入口四101相连，一级冷凝装置100的气相出口四102与二级冷凝装置110的气相入口五111相连，一级冷凝装置100的液相出口四103和二级冷凝装置110的液相出口五112分别通入精料存储单元120中；蒸汽通过管路与气化单60的蒸汽入口63相连，过热单元60上还设有通向预热单元30上气相入口一33的蒸汽出口62；有机物自外部延伸进入裂解还原单元80中；纯化单元90的液相出口三93与循环蒸发单元40的液相入口三45相连，循环蒸发单元40上的液下泵出口端42还通向氯化单元50的物料入口三51。
具体的，所述预热单元30为预热器，预热器的管程内流通粗四氯化钛，预热器的壳程内流通过热单元60出来的冷凝水。
具体的，所述循环蒸发单元40包括蒸发器和与蒸发器密闭连接的液下泵，液下泵的泵身伸入蒸发器的罐腔内，液下泵通过法兰固定于蒸发器的罐身上，液下泵出口端42位于蒸发器的外部。
具体的，所述氯化单元50为氯化炉。
具体的，所述过热单元60为加热器，加热器的管程内流通粗四氯化钛，加热器的壳程内流通高温蒸汽。
具体的，所述裂解还原单元80为还原器。
具体的，所述纯化单元90为板式塔或填料塔。
具体的，所述一级冷凝装置100为冷却器，冷却介质为循环水。
具体的，所述二级冷凝装置110为冷却器，冷却介质为冷冻盐水，温度为-10～-25℃。
本系统的工作原理如下：经氯化工序获得的粗四氯化钛存储在粗料存储单元10中，在循环泵20作用下，粗四氯化钛进入预热单元30中经过初步加热，然后进入循环蒸发单元40中，在液下泵的泵送作用下，物料进入过热单元60中被高温饱和蒸汽加热，之后液相物料进入裂解还原单元80中与有机物混合，通过温度控制，有机物在四氯化钛催化下迅速彻底裂解成超活性碳粒，并瞬间将四氯化钛中的三氯氧钒还原成二氯氧钒，反应形成包括粗四氯化钛液体、二氯氧钒、碳粉、一氧化碳等混合物质，在经过减压阀70减压后，上述混合物料转变成气液混合相物质进入循环蒸发单元40中，其中气相物质(四氯化钛)进入纯化单元90中，其中液相物质(循环四氯化钛、碳粉、等)在液下泵的作用下被泵送到过热单元60中再次加热，其中泥浆进入氯化单元50中再做利用。纯化单元90中的气相物质经过精馏处理，其中液相物质进入转化单元40中参加前步循环，其中气相物质进入一级冷凝装置100中，在循环水的作用下被冷却成液相四氯化钛，部分没被冷凝下来的气相物质进入二级冷凝装置110中，在冷冻盐水的作用下被冷却成液相四氯化钛，两步冷凝得到的液相四氯化钛均收集在精料存储单元120中。
实施例2四氯化钛的除钒方法
一种四氯化钛的除钒方法，包括如下步骤：
(a)储存在粗料存储单元10中的粗四氯化钛，在循环泵20作用下被泵入预热单元30，预热单元为预热器，预热单元30的加热介质为从过热单元60处回流来的余热冷凝水，余热冷凝水温度为150-175℃，余热冷凝水压力为0.5-0.9MPa；粗四氯化钛的流量为11m3/h；
(b)经预热单元30处理过的粗四氯化钛进入循环蒸发单元40中，循环蒸发单元40包括蒸发器和与蒸发器密闭连接的液下泵，循环蒸发单元内的液相物质温度129℃，气相物质温度为138℃，气相物质压力为3KPa；
(c)通过循环蒸发单元40上的液下泵，将粗四氯化钛泵入过热单元60中，过热单元60为加热器，加热器的加热介质为饱和蒸汽，蒸汽温度为190℃，蒸汽压力1.25MPa，蒸汽流量为2500m3/h；
(d)有机物和经过热单元60处理过的粗四氯化钛一同进入裂解还原单元80中发生反应，反应温度155℃、反应压力0.25MP a、反应流速1.5米/秒，反应时间8秒；有机物为10#工业白油，有机物与粗四氯化钛的混合质量比例为1：200；
(e)步骤(d)所得反应产物经减压阀70减压处理后，进入循环蒸发单元40中，其中气相物质进入纯化单元90中，其中液相物质在液下泵作用下进入过热单元60并重复步骤(c)～(e)，其中泥浆等固体物质(如二价钒颗粒、未反应的碳粒和其他高沸点物)进入氯化单元50中；
(f)纯化单元90为蒸馏塔，其塔顶温度为137℃，塔顶压力为0～0.015MPa，经蒸馏塔提纯处理后，残液从塔底回流至循环蒸发单元40中，精四氯化钛气体从塔顶部进入一级冷凝装置100；
(g)一级冷凝装置100为冷却器，冷却介质为循环水，大部分气态四氯化钛在一级冷凝装置100中冷凝成液体，并进入精料存储单元120中，余下气态四氯化钛进入二级冷凝装置110中；
(h)二级冷凝装置110为冷却器，冷却介质为-20℃的冷冻盐水，二级冷凝装置110将余下气态四氯化钛冷凝成液体，进入精料存储单元120中。
实施例3四氯化钛的除钒方法
一种四氯化钛的除钒方法，包括如下步骤：
(a)储存在粗料存储单元10中的粗四氯化钛，在循环泵20作用下被泵入预热单元30，预热单元为预热器，预热单元30的加热介质为从过热单元60处回流来的余热冷凝水，余热冷凝水温度为150-175℃，余热冷凝水压力为0.5-0.9MPa；粗四氯化钛的流量为11m3/h；
(b)经预热单元30处理过的粗四氯化钛进入循环蒸发单元40中，循环蒸发单元40包括蒸发器和与蒸发器密闭连接的液下泵，循环蒸发单元内的液相物质温度124℃，气相物质温度为140℃，气相物质压力为8KPa；
(c)通过循环蒸发单元40上的液下泵，将粗四氯化钛泵入过热单元60中，过热单元60为加热器，加热器的加热介质为饱和蒸汽，蒸汽温度为195℃，蒸汽压力1.4MPa，蒸汽流量为2500m3/h；
(d)有机物和经过热单元60处理过的粗四氯化钛一同进入裂解还原单元80中发生反应，反应温度160℃、反应压力0.3MP a、反应流速2米/秒，反应时间6秒；有机物为26#工业白油，有机物与粗四氯化钛的混合质量比例为1：400；
(e)步骤(d)所得反应产物经减压阀70减压处理后，进入循环蒸发单元40中，其中气相物质进入纯化单元90中，其中液相物质在液下泵作用下进入过热单元60并重复步骤(c)～(e)，其中泥浆等固体物质(如二价钒颗粒、未反应的碳粒和其他高沸点物)进入氯化单元50中；
(f)纯化单元90为蒸馏塔，其塔顶温度为136℃，塔顶压力为0～0.015MPa，经蒸馏塔提纯处理后，残液从塔底回流至循环蒸发单元40中，精四氯化钛气体从塔顶部进入一级冷凝装置100；
(g)一级冷凝装置100为冷却器，冷却介质为循环水，大部分气态四氯化钛在一级冷凝装置100中冷凝成液体，并进入精料存储单元120中，余下气态四氯化钛进入二级冷凝装置110中；
(h)二级冷凝装置110为冷却器，冷却介质为-20℃的冷冻盐水，二级冷凝装置110将余下气态四氯化钛冷凝成液体，进入精料存储单元120中。
实施例4四氯化钛的除钒方法
一种四氯化钛的除钒方法，所述方法同实施例2，不同之处在于：
步骤(d)为：有机物和经过热单元60处理过的粗四氯化钛一同进入裂解还原单元80中发生反应，反应温度180℃、反应压力0.4MP a、反应流速2米/秒，反应时间6秒；有机物为30#工业白油，有机物与粗四氯化钛的混合质量比例为1：500。
实施例5四氯化钛的除钒方法
一种四氯化钛的除钒方法，所述方法同实施例4，不同之处在于：
步骤(d)中有机物为菜籽油。
从实施例2-5的精料存储单元120中分别取出精制的四氯化钛进行成分检测，结果实施例2-5所得精四氯化钛的各组分质量百分比含量如下表1所示。
表1精四氯化钛各组分质量百分比含量
Claims (10)
1.一种粗四氯化钛的除钒系统，其特征在于：包括粗料存储单元(10)、加热单元、裂解还原单元(80)、循环蒸发单元(40)、纯化单元(90)、冷凝单元和精料存储单元(120)，循环蒸发单元(40)包括罐体和与罐体密闭连接的液下泵，所述粗料存储单元(10)的物料出口(11)与加热单元的入口相连，裂解还原单元(80)的入液口(82)和液相出口二(81)分别与加热单元的出口、循环蒸发单元(40)的物料入口二(43)相连，纯化单元(90)的气相入口三(91)和气相出口三(92)分别与循环蒸发单元(40)的气相出口二(44)、冷凝单元的入口相连，冷凝单元的出口通入精料存储单元(120)中；有机物自外部延伸进入裂解还原单元(80)中。
2.根据权利要求1所述的粗四氯化钛的除钒系统，其特征在于：所述加热单元包括预热单元(30)和过热单元(60)，预热单元(30)的物料入口一(31)和液相出口一(32)分别与粗料存储单元(10)的物料出口(11)、循环蒸发单元(40)的液相入口一(41)相连，过热单元(60)的液相入口二(61)、出液口(64)分别与循环蒸发单元(40)上的液下泵出口端(42)、裂解还原单元(80)的入液口(82)相连，蒸汽通过管路与过热单元(60)的蒸汽入口(63)相连，过热单元(60)上还设有通向预热单元(30)上气相入口一(33)的蒸汽出口(62)。
3.根据权利要求1所述的粗四氯化钛的除钒系统，其特征在于：所述粗料存储单元(10)与预热单元(30)相连的管路上设有循环泵(20)，循环蒸发单元(40)与裂解还原单元(80)相连的管路上设有减压阀(70)，纯化单元(90)的液相出口三(93)与循环蒸发单元(40)的液相入口三(45)相连，循环蒸发单元(40)上的液下泵出口端(42)还通向氯化单元(50)的物料入口三(51)。
4.根据权利要求1所述的粗四氯化钛的除钒系统，其特征在于：所述冷凝单元包括一级冷凝装置(100)和二级冷凝装置(110)，一级冷凝装置(100)的气相入口四(101)和气相出口四(102)分别与纯化单元(90)的气相出口三(92)、二级冷凝装置(110)的气相入口五(111)相连，一级冷凝装置(100)的液相出口四(103)和二级冷凝装置(110)的液相出口五(112)分别通入精料存储单元(120)中。
5.一种粗四氯化钛的除钒方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)粗四氯化钛在加热单元中经过加热，得到过热的粗四氯化钛液体，与有机物在裂解还原单元(80)内混合反应，反应温度为150-200℃，反应压力为0.2-0.4MPa；
(b)步骤(a)所得反应产物经减压处理后进入循环蒸发单元(40)，其中气相物质经过提纯和冷凝处理得到精制四氯化钛，其中液相物质进入加热单元再次进行加热处理，其中固相物质进入氯化单元(50)。
6.根据权利要求5所述的粗四氯化钛的除钒方法，其特征在于：步骤(a)中，所述加热单元的加热介质为饱和蒸汽，蒸汽温度为180-200℃，蒸汽压力为0.9-1.5MPa，蒸汽流量为2000-3000m3/h。
7.根据权利要求5所述的粗四氯化钛的除钒方法，其特征在于：步骤(a)中，所述有机物为工业白油和/或脂肪酸。
8.根据权利要求5所述的粗四氯化钛的除钒方法，其特征在于：步骤(a)中，所述裂解还原单元(80)内的反应流速为1-3米/秒，反应时间为1-10秒。
9.根据权利要求5所述的粗四氯化钛的除钒方法，其特征在于：步骤(a)中，所述粗四氯化钛与有机物的混合比例为(100-600)：1。
10.根据权利要求5所述的粗四氯化钛的除钒方法，其特征在于：步骤(b)中，所述循环蒸发单元(40)内的液相物质温度110-137℃，气相物质温度为135-145℃，气相物质压力为0-15KPa；所述提纯过程在纯化单元(90)内进行，所述纯化单元(90)的塔顶温度为135-138℃，塔顶压力为0-10KPa；所述冷凝过程在冷凝单元内进行，冷凝单元包括一级冷凝装置(100)和二级冷凝装置(110)，其中，一级冷凝装置(100)的冷却介质为循环水，二级冷凝装置(110)的冷却介质为-10～-25℃的冷冻盐水。
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| CN113353975A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-07 | 洛阳双瑞万基钛业有限公司 | 一种用于提高四氯化钛精制换热效率的装置及方法 |
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